JP2018171613A - 手塗り塗工用無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、溶剤系プライマーと同等以上の接着性能及び塗膜強度が得られ、可使時間は４０分以上であり、特に密閉系構造物のコンクリートやモルタル等の建築材に適用する、手塗り塗工用無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法を提供することである。【解決手段】本発明は、二液反応型ウレタンプライマーをコンクリートやモルタル等の建築材被着体に手塗り塗工する際に、可使用時間は４０分（５００ｍＰａ・ｓ到達）以上である液状ウレタンプライマーを調整する工程と、前記液状ウレタンプライマーを被着体に塗工する工程と、塗工した液状ウレタンプライマーが硬化後にウレタン塗膜材を上塗りして積層する工程を有する手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法である。【選択図】なし

Description

本発明は手塗り塗工に適する可使時間を有する二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法に関するものである。更に詳しくは、コンクリートやモルタル等の被着体との接着性能において、本発明の無溶剤ウレタンプライマーは無溶剤でありながら溶剤系プライマーと同等以上の被着体との接着性能が得られ、また上塗り材のポリウレア・ポリウレタン塗膜材（以下、ポリウレア塗膜材という）との接着性能も優れる無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法に関するものである。

わが国では密閉系室内やピット内におけるポリウレア塗膜材の下地に用いられるプライマー（以下、コンクリート用プライマーという）は、作業従事者の安全性や環境等に配慮し水系エポキシ樹脂プライマー若しくは水系アクリル樹脂プライマーが広く使用されている。

然しながら、上記水系樹脂プライマーは溶剤系プライマーと比較して、被着体のコンクリ
ートやモルタル等との接着力が未だ十分ではない。特に、長期間の耐水試験、耐温水試験
等では被着体との接着性能が極端に低下し、塗膜が剥離するなどの問題があった。

上記水系樹脂プライマー以外には、一液湿気硬化型ウレタンプライマーやエポキシ樹脂プライマー等も使用されているが、一般に硬化速度が遅いため上塗り材を塗工するまでに長時間を要し、またプライマー自身の粘度も比較的高いために有機溶剤を加えて粘度調整する必要があるなどの問題があった。

無溶剤ウレタンプライマーに関しては、防食性（耐水性等）に優れた鋼材防食用プライマーの塗装方法に関する技術情報が開示されている（例えば、特許文献１）。

特許文献１記載の鋼材防食用プライマーの塗装方法については、プライマーを被着体の鋼材に対して主にスプレー塗装を想定した組成である。プライマー塗装後インターバル５ 分でもメインコート塗装することが可能であることにより、塗装作業工程の大幅な短縮が図れるものである。また、周期律表第II族及び／又は第III 族の金属の燐酸塩の添加により、プライマー塗装膜（層）の耐陰極剥離性、強度、初期密着性、耐水密着性を調整する。

特許文献１に、プライマーと鋼材との接着性を高めるため、当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）はＮＣＯ過剰、且つ一定範囲内で反応をコントロールさせている。すなわち反応時の当量比を高目に設計することにより過剰のＮＣＯ基は空気中の湿分と反応し、またポリオールおよび湿分との反応を適切にコントロールさせることで、プライマー層と防食塗料（上塗り層）との二層間で化学結合が形成されるようにする必要があった。

然しながら、手塗りの際にプライマー塗工後の上塗り塗工が可能となるまでのインターバル（以下、塗工インターバルという）を特許文献1記載通りに短くすると、攪拌時に生じた泡がプライマー硬化物中に残り、またイソシアネート基が下地あるいは大気中の湿分とポリオールとの反応とを適切にコントロールできず発泡を起こしたりして、プライマーとして安定した連続性のある塗膜は得られない。

したがって、コンクリート等基材上の表層とポリウレア塗膜層との両層に対し満足できる接着性能および塗膜強度が有るウレタンプライマー塗装膜が得られ、可使時間はもっと長く、手塗り塗工に適する無溶剤プライマーの塗工方法、は未だ得られていない。

特開平１１−３１９７０４号公報

本発明は、溶剤系プライマーと同等以上の接着性能及び塗膜強度が得られ、可使時間は４０分以上であり、特に密閉系構造物のコンクリートやモルタル等の建築材に適用する、手塗り塗工用無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法を提供することである。

上記課題を解決するため、発明者らは二液反応型の手塗り塗工用無溶剤ウレタンプライマーの組成調整に着目し、主剤および硬化剤組成の選定に鋭意努力した。すなわち、ウレタンプライマーの粘度を下げ、さらに硬化時間を大幅に延長するプライマー組成に調整することで、塗工インターバルも並行して長くなり、攪拌時に生じた泡がプライマーから除去しやすくした。またイソシアネート基と下地あるいは大気中の湿分とポリオールとの反応を適切にコントロールすることで湿分による発泡を抑止し、その結果プライマーとして安定した連続性のある塗膜が得られるようになり、無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法を完成するに至った。

すなわち本発明は、コンクリート・モルタル用二液反応型ウレタンプライマーを被着体に塗工するに際して、可使用時間は４０分（５００ｍＰａ・ｓ到達）以上である液状ウレタンプライマーを調整する工程と、前記液状ウレタンプライマーを被着体に塗工する工程と、塗工した液状ウレタンプライマーが硬化後にウレア塗膜材を上塗りして積層する工程を有する手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法である。

本発明は、前記液状ウレタンプライマーを調整する工程において、主剤のイソシアネート成分は一般式（１）、（２）で示されるジフェニルメタンジイソシアネート化合物混合物（以下、ＭＤＩ異性体混合物という）と、一般式（３） で示されるカルボジイミド変性ＭＤＩ（以下、液状ＭＤＩという）との混合物であり、その質量混合比（ＭＤＩ異性体混合物／液状ＭＤＩ）は０／１００から９８／２であることを特徴とする手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法である。

（１）

（２）

（３）

本発明は、前記液状ウレタンプライマーを調整する工程において、ＭＤＩ異性体混合物は一般式（１）で示される４，４’−異性体と、一般式（２）で示される２，４’−異性体を含む混合物であり、その質量混合比（４，４’−異性体／２，４’−異性体）が３０／７０〜６５／３５の範囲であることを特徴とする手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法である。

本発明は、前記液状ウレタンプライマーを調整する工程において、硬化剤のポリオール成分はポリオキシプロピレントリオール及びヒマシ油であり、ポリオキシプロピレントリオールの質量割合は１５％から５０％であることを特徴とする手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法である。

本発明は、前記液状ウレタンプライマーを調整する工程において、主剤のイソシアネート成分と硬化剤のポリオール成分の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．７〜４．０の範囲になることを特徴とする手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法である。

更に本発明は、前記液状ウレタンプライマーを調整する工程において、質量比が１／１である前記主剤と硬化剤に、ポルトランドセメント粉を１／１／０（主剤／硬化剤／セメント）〜１／１／２（主剤／硬化剤／セメント）の混合比（質量）で配合することを特徴とする手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法である。

また、本発明は、前記液状ウレタンプライマーを被着体に塗工してから２４時間〜１４４時間を経過後（６日以内）、ポリウレア塗膜材を上塗りして積層する工程を行うことを特徴とする手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法である。

また、本発明は、前記被着体がコンクリートまたはモルタルであることを特徴とする手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法である。

本発明の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法は環境対応型であり、得られたプライマー塗装膜は、従来の水系エポキシ樹脂や水系アクリル樹脂プライマーと比較して、被着体のコンクリートやモルタル等に対して優れた接着性能、耐水性能を有する。また塗工インターバルは塗工後６日以内の期間でポリウレア塗膜材の上塗り塗工が可能で、被着体および上塗り材に対して溶剤系プライマーと同等以上の接着性能を発揮する。また、無溶剤であるため、作業従事者や環境等に極めて安全であり、密閉性構造物の防水分野に特に好適である。

本発明の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法としては、塗工後のレベリングが比較的長くとれる利点から、スタティックミキサー、ダイナミックミキサー等の自動混合装置と併用して、混合後にローラー、刷毛、コテ等の塗工用手工具による手塗り塗工である。

その具体例としては、無溶剤のため密閉系の室内やピット内の下地のコンクリートやモルタル等を塗工対象とし、スプレー塗工が困難な不定形状や塗工面積の狭小部分、また出隅部、入隅部、壁面打ち継ぎ部等の箇所が多数存在する場所等では、ローラや刷毛等を使用する手塗り塗工が適している。

この様に塗工現場の状況等を考慮し、上記スプレーによる塗工、または上記自動混合装置を併用してローラーやハケ等による手塗り塗工を選択することができる。なお、本発明で使用する無溶剤ウレタンプライマーの乾燥後の厚みは、１０〜２５０μｍが好ましい。

本発明の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法は、可使用時間は４０分（５００ｍＰａ・ｓ到達）以上である液状ウレタンプライマーを調整する工程と、前記液状ウレタンプライマーを被着体に塗工する工程と、塗工した液状ウレタンプライマーが硬化後にポリウレア塗膜材を上塗りして積層する工程を有する。

本発明の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法として、可使用時間は４０分（５００ｍＰａ・ｓ到達）以上である液状ウレタンプライマーを調整する工程は、主剤のイソシアネート化合物は、前記ＭＤＩ異性体混合物および前記液状ＭＤＩとを所定の範囲内で混合し使用することができる。

本発明の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法に用いる主剤のイソシアネート化合物は、一般式（１）、（２）で示されるジフェニルメタンジイソシアネート化合物混合物（以下、ＭＤＩ異性体混合物という）と、一般式（３） で示されるカルボジイミド変性ＭＤＩ（以下、液状ＭＤＩという）との混合物であり、その質量混合比（ＭＤＩ異性体混合物／液状ＭＤＩ）は０／１００から９８／２である。

（１）

（２）

（３）

ＭＤＩ異性体混合物の製造方法は、まずアニリンとホルマリンとの縮合反応によりポリメリックメチレンジアミン（以下、ポリメリックＭＤＡという）を製造する。このポリメリックＭＤＡをホスゲン化し、得られたポリメリックＭＤＩ混合物（例えば、商品名“ミリオネートＭＲ２００”）から蒸留ないしは晶析によってモノメリックＭＤＩ（以下、ＭＤＩという）を分離し得ることができる。

得られるＭＤＩはＮＣＯ基の置換位置により、２，２’−異性体、２，４’−異性体、および４，４’−異性体の３種類の存在が知られている。４，４’−ＭＤＩ（ＣＡＳ登録番号：１０１−６８−８、融点：４０℃）は常温で白色または淡黄色固体であり、取扱い時には加温して完全に溶融した後に濾過等により不純物を除去し反応原料として使用することが好ましい。

上記のＭＤＩ異性体混合物は、一般式（１）で表される４，４’−異性体と一般式（２）で表される２，４’−異性体とを含有し、その混合比は、４，４’−異性体／２，４’−異性体で３０／７０〜６５／３５（質量比）である。本発明では、主剤の貯蔵安定性、可使時間、および物性値（伸び率）等から、プライマー硬化剤中の異性混合比の範囲は３０／７０〜５５／４５（質量比）が好ましい。なお、上記ＭＤＩ異性体混合物の融点は２０℃前後で、冬期では結晶化する。

一方、前記液状ＭＤＩは一般式（３）で表される、ＭＤＩのイソシアネート基同士を環化させ三量化したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート（例えば、商品名“ミリオネートＭＴＬ”）であり、厳冬期においても未変性イソシアネートの析出による白濁化は少ない。

ＭＤＩ系ウレタンプライマーでは、イソシアネートの種類による可使時間（分）の相違は明確である。後述する＜可使時間の評価方法＞（１）により、未硬化液状物の塗工可能な粘度が５００ｍＰａ・ｓ／２３℃に達するまでの時間は、ＭＲ２００＜ＭＴＬ＜ＭＩの順に長くなる傾向にある。

具体的には、主剤中のＭＤＩ異性体混合物／液状ＭＤＩとの混合で、ＭＤＩ異性体混合物の含有量が増加するにつれ可使時間は長くなるが、冬期には結晶化する可能性がある。また液状ＭＤＩの含有量が高くなると主剤の結晶化の可能性は低くなるが、可使時間は逆に短くなる。

主剤の低温安定性、可使時間、および諸物性（接着性、硬さ等）から、上記ＭＤＩ異性体混合物／液状ＭＤＩとの混合比は０／１００〜９８／２（質量比）が好ましい。さらに好ましくは７０／３０〜９５／５（質量比）である。

本発明の液状ウレタンプライマーの調整工程において、原料であるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールであることが好ましい。これらは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの低分子ポリオールに、プロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを付加重合して得ることができる。

本発明で使用するウレタンプライマーのポリオール成分は、上記ポリオキシアルキレンポリオール単独、または該ポリオキシアルキレンポリオールとオキシ酸油ポリオールであるヒマシ油との混合ポリオールである。なお本発明のヒマシ油は、通常のウレタン原料として使用されるグレードであれば特に問題はなく使用できる。

上記ポリオキシアルキレンポリオールは分子中に平均２〜３個の水酸基を有し、その水酸基価の範囲は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。またポリオキシアルキレンポリオールとヒマシ油との併用でも平均水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの混合ポリオールが好ましい。前記主剤中のイソシアネート成分と前記硬化剤中のポリオール成分との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．７〜４．０の範囲で反応させる、手塗り塗工用無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法である。

本発明の二液反応型ウレタンプライマーにおいては、主剤に含まれるイソシアネート基と硬化剤に含まれる水酸基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は０．７〜４．０が好ましく、より好ましくは０．７〜２．６である。当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が上記範囲内であると、所望の可使時間、硬化物の物性が確保し易くなる。また、当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が上記範囲内であると、該プライマー層と上塗り材であるポリウレア塗膜材層との層間接着性も優れている。

本発明の無溶剤の二液反応型ウレタンプライマーは、所望により硬化剤に可塑剤、着色顔料、沈降防止剤等の助剤を添加することもできる。また上記主剤および硬化剤以外に、必要に応じてセメント粉を配合（以下、「セメント配合プライマー」という）する使用も可能である。

前記セメント配合プライマーの配合比（質量比）は、プライマー／セメントは１／０〜１／２が好ましい、特に主剤／硬化剤／セメントは１／１／０〜１／１／２が好ましい。プライマー層の厚さはウレタン塗膜層との接着性および下地の状態を勘案して適宜設定すれば良いが、通常０．０５〜０．２ｍｍ程度が好適である。また塗布量は０．１〜０．５ｋｇ／ｍ^２が好適である。上記セメント配合プライマーからなるプライマー層によって、小さな目地部やクラック等の下地処理が軽減できる。またセメントを配合することにより、湿分等による発泡が抑制できる。なお本発明の使用可能なセメントとしては、ポルトランドセメント、早強セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメントなどがある。

本発明の二液反応型ウレタンプライマーは無溶剤であるが、主剤および硬化剤との混合直後の粘度（混合初期粘度）は２５０ｍＰａ・ｓ／２３℃以下であり、被着体のコンクリートやモルタルに対する浸透性は良好である。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ／２３℃を超えると施工時の作業性が低下し、被着体との浸透性も好ましくない。

本発明で使用する前述の上塗り材であるポリウレア塗膜材は、ポリウレア・ポリウレタン防食材、ポリウレア・ポリウレタン塗膜防水材、ポリウレア・ポリウレタン塗膜床材、またはポリウレア・ポリウレタン防錆材がその対象である。このような特性を有するポリウレア・ポリウレタン防食材としてはＨＣスプレーＡＵ（製品名、保土谷バンデックス建材社製）がある。また、ポリウレア・ポリウレタン塗膜防水材としてはＨＣエコプルーフ（製品名、保土谷バンデックス建材社製）、ポリウレア塗膜床材としてはＨＣスプレーＦ（製品名、保土谷バンデックス建材社製）等を挙げることができる。

上記ポリウレア塗膜材は、施工現場において被着体のコンクリート等の上に前記プライマー層を塗工後、上塗り材であるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と芳香族ポリアミン架橋剤を含む硬化剤とを計量し、電動攪拌機または自動混合装置等により混合して手塗り塗工またはスプレー等の機械圧送塗工により、常温で硬化するポリウレア塗膜層から成る積層構造を形成する。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で「部」、「比」または「配合比」とあるのは質量基準である。

実施例および比較例において用いた主剤および硬化剤に含まれる成分を以下に示す。また、実施例および比較例で用いた評価方法についても以下に示す。

＜主剤＞
・ＭＤＩ異性体混合品（４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ混合物）：
（商品名“ルプラネートＭＩ”、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製）
・ＭＤＩ異性体混合品（４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ混合物）：
（商品名“ミリオネートＮＭ”、東ソー株式会社製）
・カルボジイミド変性ＭＤＩ：
（商品名“ミリオネートＭＴＬ”、日本ポリウレタン工業社製）

＜硬化剤＞
・ヒマシ油：分子量９５０
（商品名“ヒマシ油マル特Ａ”、伊藤製油社製）
・Ｔ−４００：ポリオキシプロピレントリオール、分子量４００
（商品名“アクトコール Ｔ−４００”、三井化学社製）
・フタル酸ジオクチル：
（商品名“フタル酸ジオクチル”、大八化学工業所製）

＜セメント粉＞
・ポルトランドセメント粉：
（商品名“ポルトランドセメント”、太平洋セメント株式会社製）

＜粘度の測定方法＞
粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１：１９９５の「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法 ６．２粘度」に準じて、回転粘度計（東機産業（株）Ｂ８Ｍ型）を用い２３℃で測定した。

＜混合初期粘度＞
混合初期粘度は、液状主剤に所定量の硬化剤を添加し、攪拌した直後の混合系における２３℃時の粘度のことである。上記回転粘度計によって測定することができる。

＜可使時間の評価方法＞
（１）ウレタンプライマー：
主剤と硬化剤とを混合した後、混合液の２３℃での粘度が５００センチポイズ（ｍＰａ・ｓ）に達するまでの時間（分）を、支障なく塗工できる時間（可使時間）とした。
（２）ウレタン塗膜材：
主剤と硬化剤とを混合した後、混合液の２３℃での粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間（分）を、塗工できる時間（可使時間）とした。

＜硬化性の評価方法（指触法）＞
主剤と硬化剤とを混合した後スレート板上に塗布し、塗布後１６時間経過時点での塗膜の硬化状態を手で触わることにより硬化性を評価した。硬化性が特に良好なものを◎、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。

＜接着試験方法（建研式試験）＞
接着試験片：下地（コンクリート板）、上塗り材（ＨＣスプレーＡＵ）
接着試験機：デジタルゲージＧＣ７４／オックスジャッキ株式会社製
接着試験方法：プライマー塗布後翌日、３日後に上塗り塗布。１週間後建研式試験による評価する。材料破壊の面積割合（％）を３回の平均値で破壊状態として評価する。三回測定強度値と材料破壊の面積割合（％）を用いて、下記表（１-1）に記載する基準にしたがって判定評価する。なお、ｎは測定回数とする。

＜接着試験方法（180°ピール）＞
接着試験片：下地（コンクリート板）、上塗り材（ＨＣエコプルーフEN）
接着試験機：オートグラフ／島津製作所株式会社製
接着試験方法：プライマー塗布後翌日に不織布と共に上塗り材を塗布。１週間後オートグラフ試験により不織布を180°方向に引張り評価する。材料破壊の面積割合（％）を平均値で破壊状態として評価する。材料破壊の面積割合（％）を用いて、下記表（１-2）に記載する基準にしたがって判定評価する。

以下の実施例および比較例に記載の商品名および原料名は、次の通りに略称する。
ルプラネートＭＩ：ＭＩ（ＭＤＩ異性体混合物）
ミリオネートＮＭ：ＮＭ（ＭＤＩ異性体混合物）
ミリオネートＭＴＬ：ＭＴＬ（液状ＭＤＩ）
アクトコール Ｔ−４００：Ｔ−４００
ヒマシ油マル特Ａ：ヒマシ油
フタル酸ジオクチル：可塑剤

［実施例１、比較例１］
（１）表（２−１）に示す組成の主剤および硬化剤を以下の手順に従って調製した。
（２）イソシアネート組成物（主剤）としては、ＭＩ、ＭＴＬを検討対象とし、冬期におけるＭＩの結晶化および低粘度化（２３℃）等を考慮し、ＭＤＩ異性体混合物（ＭＩ）の混合比は５０／５０とし、およびＭＩ／ＭＴＬ混合比を変化させた試料溶液を調製した。
（３）上記の＜粘度の測定方法＞に従って各主剤の試料溶液粘度（ｍＰａ・ｓ／２３℃）測定、および目視法により各試料の性状（５℃）を判定した。
（４）ポリオール組成物（硬化剤）は、ポリオキシアルキレンポリオールであるＴ−４００、ヒマシ油、および可塑剤を所定量混合してポリオール組成物を得た。
（５）上記イソシアネート組成物および上記ポリオール組成物を、それぞれ２３℃で２４時間以上放置した後、２３℃で上記主剤および硬化剤比が１／１となるように混合し、プライマーの混合初期粘度、可使時間（上記＜可使時間の評価方法＞に従う）を測定した。
（６）また上記の測定条件で、上記主剤および硬化剤にポルトランドセメント粉を混合比で１／１／１となるように混合し、塗布量０．３ｋｇ／ｍ^２で塗布しその硬化性について試験を行なった。さらに、上記接着性試験方法に準じて、それぞれ基材（コンクリート板）とプライマー、プライマーと上塗り材（ＨＣスプレーＡＵ）との接着性試験を行なった。
（７）表（２−１）に示す比較例１−１についても、上記（１）〜（６）と同様に試験を実施した。結果を表（２−１）に記載する。
（８）表（２−２）に示す組成の主剤および硬化剤を以下の手順に従って調製した。
（９）イソシアネート組成物（主剤）としては、ＮＭ、ＭＴＬを検討対象とし、冬期におけるＮＭの結晶化および低粘度化（２３℃）等を考慮し、ＭＤＩ異性体混合物（ＮＭ）の混合比は４５／５５とし、およびＮＭ／ＭＴＬ混合比を変化させた試料溶液を調製した。
（１０）上記の＜粘度の測定方法＞に従って各主剤の試料溶液粘度（ｍＰａ・ｓ／２３℃）測定、および目視法により各試料の性状（５℃）を判定した。
（１１）ポリオール組成物（硬化剤）は、ポリオキシアルキレンポリオールであるＴ−４００、ヒマシ油、および可塑剤を所定量混合してポリオール組成物を得た。
（１２）上記イソシアネート組成物および上記ポリオール組成物を、それぞれ２３℃で２４時間以上放置した後、２３℃で上記主剤および硬化剤比が１／１となるように混合し、プライマーの混合初期粘度、可使時間（上記＜可使時間の評価方法＞に従う）を測定した。
（１３）また上記の測定条件で、上記主剤および硬化剤にポルトランドセメント粉を混合比で２／１／２となるように混合し、塗布量０．３ｋｇ／ｍ^２で塗布した。さらに、上記接着性試験方法に準じて、それぞれ基材（コンクリート板）とプライマー、プライマーと上塗り材（ＨＣエコプルーフEN）との接着性試験を行なった。
（１４）表（２−２）に示す比較例１−２についても、上記（８）〜（１３）と同様に試験を実施した。結果を表（２−２）に記載する。

［実施例２］
（１）表３に示す条件で、４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩとの混合比を変えた主剤、および硬化剤を調製した。
（２）得られた主剤および硬化剤を用いて、上記実施例１と同様にプライマーの混合初期粘度（ｍＰａ・ｓ／２３℃）、可使時間（分）、およびプライマーの塗膜物性を測定した。
（３）さらに、基材（コンクリート板）とプライマー、プライマーと上塗り材（ＨＣスプレーＡＵ）との接着性試験を行なった。
（４）結果を表３に記載する。

［実施例３、比較例３］
（１）表４に示す条件で、実施例１と同様に行い主剤および硬化剤を調製した。
（２）得られた主剤および硬化剤を用いて、実施例１と同様に粘度（ｍＰａ・ｓ／２３℃）、およびプライマーの混合初期粘度（ｍＰａ・ｓ／２３℃）、可使時間（分）を測定した。
（３）また、実施例１と同様に、上記主剤および硬化剤にポルトランドセメント粉を混合比で１／１／１となるように混合し、塗布量０．３ｋｇ／ｍ^２で塗布しその硬化性について試験を行なった。さらに、基材（コンクリート板）とプライマー、プライマーと上塗り材（ＨＣスプレーＡＵ）との接着性試験を行なった。
（４）表４に示す比較例３−１〜３−３についても、上記（１）〜（３）と同様に試験を実施した。結果を表４に記載する。

表４の実施例３−５及び比較例３−３（硬化剤組成）で、ポリオール中のＴ−４００の割合が５０部以上になると、主剤と混合後に急激なゲル化が見られる。

［実施例４、比較例４］
（１）表５に示す条件で、実施例１と同様にして主剤および硬化剤を調製し、以下の実験を行なった。
（２）得られた主剤および硬化剤を用いて、主剤／硬化剤との当量比は０．７〜５．０の範囲内に変化させ、得られたプライマーの混合初期粘度、および可使時間を測定した。
（３）また、主剤および硬化剤にポルトランドセメント粉を表５に示す混合比になるように混合し、その硬化性について試験（指触法）を行なった。さらに、上記実施例１と同様に、それぞれ基材（コンクリート板）とプライマー、プライマーと上塗り材（ＨＣスプレーＡＵ）との接着性試験を行なった。
（４）表５に示す比較例４−１〜４−２についても、上記（１）〜（３）と同様に試験を実施した。結果を表５に記載する。

［実施例５、比較例５］
（１）表６に示す条件で、実施例１と同様にして主剤および硬化剤を調製し、以下の実験を行なった。
（２）得られた主剤および硬化剤を用いて、主剤／硬化剤との混合比は１／１に固定し、得られたプライマーの混合初期粘度、および可使時間を測定した。
（３）また、主剤および硬化剤にポルトランドセメント粉を混合比１／１／（０〜３）となるように混合し、その硬化性について試験（指触法）を行なった。さらに、上記実施例１と同様に、それぞれ基材（コンクリート板）とプライマー、プライマーと上塗り材（ＨＣスプレーＡＵ）との接着性試験を行なった。
（４）表６に示す比較例５−１〜５−２についても、上記（１）〜（３）と同様に試験を実施した。結果を表６に記載する。

［実施例６］
（１）表７に示す条件で、実施例１と同様にして主剤および硬化剤を調製し、他社商品（水系プライマー、一液湿気型ウレタンプライマー、特許対象品）との比較試験を実施した。結果を表７に記載する。

表７の結果から、本発明の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法で得られた塗膜材は既存のウレタンプライマーと比べ、無臭気、良好な硬化性、及び優れた接着性がある塗膜材である。

本発明の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法を用いて、安全性の高い、且つ優れた品質性能を有する無溶剤ウレタンプライマーが安定して顧客に提供されるため、密閉系の室内やピット内の下地のコンクリートやモルタル等を塗工対象とし、スプレー塗工が困難な不定形状や塗工面積の狭小部分、また出隅部、入隅部、壁面打ち継ぎ部等の箇所が多数存在する場所等では、ローラや刷毛等を使用する手塗り塗工が適している。

Claims (8)

1. 手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法であって、可使用時間は４０分（５００ｍＰａ・ｓ到達）以上である液状ウレタンプライマーを調整する工程と、前記液状ウレタンプライマーを被着体に塗工する工程と、塗工した液状ウレタンプライマーが硬化後にウレタン塗膜材を上塗りして積層する工程を有することを特徴とする。
2. 前記液状ウレタンプライマーを調整する工程において、主剤のイソシアネート成分は一般式（１）、（２）で示されるジフェニルメタンジイソシアネート化合物混合物（以下、ＭＤＩ異性体混合物という）と、一般式（３） で示されるカルボジイミド変性ＭＤＩ（以下、液状ＭＤＩという）との混合物であり、その質量混合比（ＭＤＩ異性体混合物／液状ＭＤＩ）は０／１００から９８／２であることを特徴とする請求項１に記載の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法。
   

   

   （１）
   

   

   （２）
   

   

   （３）
3. 前記液状ウレタンプライマーを調整する工程において、ＭＤＩ異性体混合物は一般式（１）で示される４，４’−異性体と、一般式（２）で示される２，４’−異性体を含む混合物であり、その質量混合比（４，４’−異性体／２，４’−異性体）が３０／７０〜６５／３５の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法。
4. 前記液状ウレタンプライマーを調整する工程において、硬化剤のポリオール成分はポリオキシプロピレントリオール及びヒマシ油であり、ポリオキシプロピレントリオールの質量割合は１５％から５０％であることを特徴とする請求項１から３のいずれ一項に記載の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法。
5. 前記液状ウレタンプライマーを調整する工程において、主剤のイソシアネート成分と硬化剤のポリオール成分の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．７〜４．０の範囲になることを特徴とする請求項１から４のいずれ一項に記載の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法。
6. 前記液状ウレタンプライマーを調整する工程において、質量比が１／１である前記主剤と硬化剤に、ポルトランドセメント粉を１／１／０（主剤／硬化剤／セメント）〜１／１／２（主剤／硬化剤／セメント）の混合比（質量）で配合することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法。
7. 前記液状ウレタンプライマーを被着体に塗工してから２４時間〜１４４時間を経過後、ウレタン塗膜材を上塗りして積層する工程を行うことを特徴とする請求項１から６のいずれ一項に記載の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法。
8. 前記被着体がコンクリートまたはモルタルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の手塗り塗工用二液反応型の無溶剤ウレタンプライマーの塗工方法。