JP2018169312A - ガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】被水割れの生じにくいガスセンサ素子を提供する。【解決手段】センサ素子１００が、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる素子基体１０１と、素子基体内部に備わる内部空室１０２と、内部空室と外部との間で酸素の汲み入れ／汲み出しを行う電気化学的ポンプセルＰ１と、素子基体においてガス導入口の備わる一方端部側Ｅ１の所定範囲における最外周部に設けられた多孔質の耐熱衝撃保護層１８０とを備え、耐熱衝撃保護層の厚み方向における熱拡散時間が０．４ｓｅｃ以上１．０ｓｅｃ以下であり、耐熱衝撃保護層の一方端部側の最先端位置においてガス導入口を覆う先端部の熱拡散時間が最大となるように、かつ、ポンプ面での熱拡散時間がヒータ面での熱拡散時間よりも大きくなるようにした。【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わるセンサ素子に関し、特に、該センサ素子において被水割れを防止する構成に関する。

従来より、被測定ガス中の所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。このようなセンサ素子の表面には、水滴が付着することに起因して熱衝撃によりセンサ素子が割れる、いわゆる被水割れを防止する目的で、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられることがある。

係る多孔質保護層付きのセンサ素子を有するガスセンサとして、多孔質保護層を炭化ケイ素もしくは窒化アルミの単一素材にて形成し、かつ、多孔質保護層の熱伝導率や比表面積を所定の範囲とすることで、センサ素子における水分の染み込み量が少なく、それゆえセンサ素子の被水割れが防止されたガスセンサが、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

また、センサ素子の多孔質保護層に付着した水滴がライデンフロスト現象によって撥ねる場合には多孔質保護層の撥水性は良好であるとし、熱伝導率λと、該熱伝導率λと密度ρと比熱Ｃｐとの積λρＣｐの取り得る値によって、センサ素子において良好な撥水性の発現する範囲を規定する態様も、すでに公知である（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１１−２３７２２２号公報 特開２０１６−２９３６０号公報

特許文献２に開示されている態様では、撥水性の良否で被水性の良否が判断されているに留まり、撥水性が良好なセンサ素子についての被水性の良否については、引用文献２には何ら開示も示唆もなされてはいない。

また、センサ素子における被水割れの生じやすさは、多孔質保護層における熱の伝わりやすさ（速さ）に依存するものと考えられるところ、特許文献１および特許文献２で言及のある熱伝導率は、熱移動の起こりやすさを表すパラメータではあるものの、熱の伝わりやすさを表すパラメータではない。

また、水滴の付着を原因とする被水割れは、被測定ガスと接触し得るセンサ素子１００の任意の箇所において局所的に生じる可能性のある現象であるところ、特許文献１および特許文献２のいずれも、センサ素子（ガスセンサ素子）については一の横断面を図示しているに過ぎず、被水割れの生じにくいセンサ素子がどのような形態にて多孔質保護層を有しているのか、必ずしも明確ではない。

本発明は上記課題に鑑みたものであり、被水割れの生じにくいガスセンサ素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わるセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、一方端部にガス導入口を備える長尺板状の素子基体と、前記素子基体の内部に備わり、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空室と、前記素子基体の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空室に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも１つの内側ポンプ電極の間に存在する固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空室と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、前記素子基体の前記一方端部側の所定範囲に埋設されてなるヒータと、を有するとともに、前記一方端部側の所定範囲における最外周部に多孔質の耐熱衝撃保護層を備え、前記耐熱衝撃保護層の厚み方向における熱拡散時間が０．４ｓｅｃ以上１．０ｓｅｃ以下であり、かつ、前記素子基体の２つの主面のうち、前記素子基体の厚み方向において前記ヒータよりも前記ガス導入口、前記少なくとも１つの内部空室、および前記少なくとも１つの電気化学的ポンプセルに近接する主面をポンプ面とし、前記ガス導入口、前記少なくとも１つの内部空室、および前記少なくとも１つの電気化学的ポンプセルよりも前記ヒータに近接する主面をヒータ面とし、前記センサ素子の長手方向における前記耐熱衝撃保護層の形成範囲のうち、前記一方端部側の最先端位置から、当該最先端位置から遠い側の前記ヒータの端部位置に至るまでの範囲を２等分した範囲のそれぞれを、前記一方端部側から順に、ゾーンＡ、ゾーンＢとし、前記ゾーンＢよりも前記最先端位置から遠い側に位置する前記ヒータが存在しない範囲をゾーンＣとし、前記一方端部側の前記最先端位置において前記ガス導入口を覆う部分を前記耐熱衝撃保護層の先端部とし、前記ゾーンＡから当該先端部は除外されるとするときに、前記先端部における熱拡散時間＞前記ゾーンＡ、前記ゾーンＢ、および前記ゾーンＣの前記ポンプ面での熱拡散時間の平均値≧前記ゾーンＡ、前記ゾーンＢ、および前記ゾーンＣの前記ヒータ面での熱拡散時間の平均値≧前記ゾーンＡ、前記ゾーンＢ、および前記ゾーンＣの２つの側面のそれぞれでの熱拡散時間の平均値、なる関係式が、それぞれの箇所における前記耐熱衝撃保護層の厚み方向について充足される、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサ素子であって、前記ゾーンＡおよび前記ゾーンＢの前記ポンプ面での熱拡散時間＞前記ゾーンＣの前記ポンプ面での熱拡散時間、かつ、前記ゾーンＡおよび前記ゾーンＢの前記ヒータ面での熱拡散時間＞前記ゾーンＣの前記ヒータ面での熱拡散時間、なる関係式が、それぞれの箇所における前記耐熱衝撃保護層の厚み方向についてさらに充足される、ことを特徴とする。

第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサ素子であって、前記耐熱衝撃保護層の厚みが２００μｍ以上９００μｍ以下である、ことを特徴とする。

第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るガスセンサ素子であって、前記素子基体の前記ポンプ面のうち少なくとも一部の上、もしくは、前記ポンプ面と前記ヒータ面の少なくとも一部の上に形成された表面保護層、をさらに備え、前記耐熱衝撃保護層が前記素子基体および前記表面保護層に接している、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第４の態様によれば、ガスセンサ素子における被水割れが、例えば、エンジン等の内燃機関の排気管に取り付けて使用される場合の被水割れが、好適に抑制される。

センサ素子１００の構造を模式的に示す、センサ素子１００の長手方向に沿った垂直断面図である。 素子基体１０１、表面保護層１７０、および耐熱衝撃保護層１８０の配置関係を示すセンサ素子１００の長手方向に垂直な断面についての概略図である。 耐被水性試験の結果に基づいて、耐熱衝撃保護層１８０の厚みに対して限界被水量をプロットしたグラフである。 耐被水性試験の結果に基づいて、耐熱衝撃保護層１８０の気孔率に対して限界被水量をプロットしたグラフである。 テストピースの熱拡散率を気孔率に対してプロットした図である。 表３に示した結果に基づいて、熱拡散時間に対し対応する限界被水量をプロットしたグラフである。

＜ガスセンサの概要＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ素子（以下、単にセンサ素子とも称する）１００の構造を模式的に示す、センサ素子１００の長手方向に沿った垂直断面図である。センサ素子１００は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知し、その濃度を測定するための図示しないガスセンサの主たる構成要素である、限界電流型のガスセンサ素子である。

図１に示すセンサ素子１００は概略、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる長尺板状の素子基体１０１を主たる構造体とし、係る素子基体１０１の外部および内部に種々の構成要素が設けられた構成を有する。係る構成を有する素子基体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図１に示すセンサ素子１００の構成はあくまで例示であって、センサ素子１００の具体的構成はこれに限られるものではない。

図１に示すセンサ素子１００は、素子基体１０１の内部に設けられた内部空間である第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３とを有する、いわゆる直列二室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、素子基体１０１においては概略、第一の内部空室１０２が、素子基体１０１の一方端部Ｅ１側において外部空間に対し開口する（厳密には後述する耐熱衝撃保護層１８０を介して連通する）ガス導入口１０４と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通している。なお、ガス導入口１０４から第二の内部空室１０３に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１００においては、係る流通部が素子基体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、および第三の拡散律速部１３０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、および第三の拡散律速部１３０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

また、素子基体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には、補助ポンプ電極１４３と、保護層１４４に被覆される態様にて設けられた測定電極１４５とが備わっている。加えて、素子基体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０５が備わっており、素子基体１０１の内部において該基準ガス導入口１０５と連通する多孔質アルミナ層１４６内には、基準電極１４７が設けられている。

例えば、係るセンサ素子１００の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在する素子基体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在する素子基体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセルによって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第二の内部空室１０３に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第二の内部空室１０３内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在する素子基体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。センサ素子１００においては、汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２が、検出される。ＮＯｘセンサにおいては、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が求められる。

主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、センサ素子１００と同様にガスセンサの構成要素である図示しない所定の可変電源によって、各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることによって実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。可変電源は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

また、センサ素子１００においては、素子基体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図１における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置の近傍に至る範囲に設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１００の使用時に、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１００を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。例えば、センサ素子１００は使用時、ヒータ１５０によって、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度が８００℃〜８５０℃程度となるように、加熱される。ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

以降においては、素子基体１０１の２つの主面のうち、図１において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１００の外面）をポンプ面と称し、図１において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１００の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０４、２つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０４、２つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

素子基体１０１の他方端部Ｅ２側の主面上には、センサ素子１００と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。図１に示すセンサ素子１００においては、具体的には、ポンプ面側に４つの電極端子１６０（１６０ａ〜１６０ｄ）が備わっており、ヒータ面側にも４つの電極端子１６０（１６０ｅ〜１６０ｈ）が備わっているものとする。これらの電極端子１６０は、素子基体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１００における各ポンプセルへの電圧の印加や、ヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

センサ素子１００のうち、ここまでに説明した、内部空室や基準ガス空間等の内部空間含む素子基体１０１、該素子基体１０１に備わる種々の電極（保護層１４４含む）やリード線、電極端子１６０、ヒータ１５０、および絶縁層１５１からなる部分を、センサ素子要部とも称する。

さらに、素子基体１０１のポンプ面およびヒータ面には、表面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。表面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度であり、かつ２０％〜４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、素子基体１０１の表面や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の表面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

図１においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって表面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図１に示す場合よりも、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。あるいは、ヒータ面側の表面保護層１７０ｂについて形成を省略する態様であってもよい。

センサ素子１００においてはさらに、素子基体１０１の一方端部Ｅ１から所定範囲の最外周部に、純度９９．０％以上のアルミナからなる多孔質層である耐熱衝撃保護層１８０が設けられてなる。図２は、素子基体１０１、表面保護層１７０、および耐熱衝撃保護層１８０の配置関係を示すセンサ素子１００の長手方向に垂直な断面についての概略図である。ただし、図２においては、電極や内部空室は省略している。

図１および図２からわかるように、耐熱衝撃保護層１８０は、素子基体１０１の一方端部Ｅ１全体を被覆するとともに、該一方端部Ｅ１から素子長手方向の所定範囲において、ポンプ面側およびヒータ面側のみならず、素子基体１０１の一方端部Ｅ１側の端面および側面をも被覆する態様にて形成される。すなわち、耐熱衝撃保護層１８０の配置態様は、素子基体１０１のポンプ面側およびヒータ面側に設けられるに留まる表面保護層１７０とは相違する。

以上のような構成を有するセンサ素子１００のうち、センサ素子要部および表面保護層１７０は、換言すれば、耐熱衝撃保護層１８０を除く部分は、公知のグリーンシートプロセスによって作製可能である。すなわち、複数のセラミックスグリーンシートに対し、素子完成時に内部空室等の内部空間となる箇所を形成するためのパンチングなどの所定の加工や、各電極や付随するリード線、保護層１４４、ヒータ１５０、絶縁層１５１、表面保護層１７０等のパターンの印刷などを行ったうえで、それら複数のセラミックスグリーンシートを積層・接着して一体化し、得られた積層体を個片化することで得られる素子体を焼成することによって、製造される。なお、表面保護層１７０などの一部の部位については、対応するパターンがグリーンシートに対してではなく個片化前の積層体に対し印刷されることによって、形成されてもよい。

一方、耐熱衝撃保護層１８０は、グリーンシートプロセスによってセンサ素子要部および表面保護層１７０の形成が行われた焼成体（換言すればセンサ素子１００から耐熱衝撃保護層１８０を除いたもの）に対し、プラズマ溶射、スプレーコーティング、ゲルキャスト、ディッピングなどの公知の手法により形成される。いずれも、耐熱衝撃保護層１８０の厚み（膜厚）を容易に制御することができる。プラズマ溶射の場合、その手法の性質上、形成される溶射膜には気孔が含まれ、出力パワー、照射角度、粉末材料の性状などを調整することで、気孔率を制御することが可能である。また、原料にアルミナスラリーを用いるゲルキャストおよびディッピングの場合、スラリーに添加する造孔材の条件を制御することで、耐熱衝撃保護層１８０の気孔率を制御することが可能である。なお、図１において例示している、耐熱衝撃保護層１８０の他方端部Ｅ２側の端面の傾斜は、耐熱衝撃保護層１８０をプラズマ溶射やディッピングにて形成した場合に形成されやすい。

＜耐熱衝撃保護層の詳細＞
耐熱衝撃保護層１８０は、センサ素子１００におけるいわゆる被水割れの防止を主たる目的として、耐被水性を有するように設けられてなる。被水割れは、ガスセンサの使用時、ヒータ１５０にて高温に加熱されたセンサ素子１００に水滴が付着することに起因して生じる熱衝撃により、センサ素子１００、特に素子基体１０１にクラックが生じてしまう（素子基体１０１が割れてしまう）現象である。場合によっては、係る素子基体１０１におけるクラックの発生に付随して、電極が破断されたり、表面保護層１７０が割れてしまうような場合もあり得る。

係る被水割れは、例えば、センサ素子１００を有するガスセンサが、自動車等の内燃機関の排気管の途中においてセンサ素子１００の一方端部Ｅ１側を当該排気管内に突出させる態様にて設けられる場合などに起こり得る。より詳細には、このような測定を行う場合、センサ素子１００は排気管内にて直接に露出させて配置されるのではなく、排ガスが出入り可能な金属製の保護カバーにて囲繞された状態で配置されるが、該保護カバー内に進入した排ガス中に含まれる水蒸気が凝縮し、センサ素子１００に付着してしまうことがあり、このような場合に被水割れが起こる。

このような被水割れの防止が主たる目的であることから、本実施の形態に係るセンサ素子１００において、耐熱衝撃保護層１８０は、センサ素子１００の全体ではなく、水滴が付着する可能性のある、一方端部Ｅ１から所定範囲に設けられてなる。具体的には、素子長手方向において１２ｍｍ〜１４ｍｍ程度の範囲に形成される。センサ素子１００の構成によっては、より他方端部Ｅ２側にまで至る範囲に耐熱衝撃保護層１８０が形成される態様であってもよい。なお、図１においては耐熱衝撃保護層１８０の他方端部Ｅ２側の端面が傾斜しているが、これは必須の態様ではない。

耐熱衝撃保護層１８０は、少なくとも２００μｍ以上の厚みにて形成される。厚みが２００μｍよりも小さいと、耐熱衝撃保護層１８０自体の強度が十分に確保されず、また、耐熱衝撃保護層１８０に形成される気孔が耐熱衝撃保護層１８０を貫通し、被測定ガス中の水蒸気が直接に表面保護層１７０あるいはさらに素子基体１０１に到達する可能性が高まるため好ましくない。また、厚みの上限については、耐熱衝撃保護層１８０の機能に由来する制限は特段ないものの、耐熱衝撃保護層１８０の厚みが大きすぎると、被測定ガスが耐熱衝撃保護層１８０を通過してガス導入口１０４に到達しづらくなってガスセンサの応答性が悪くなるほか、コスト面からも不利であるため好ましくない。係る観点からは、耐熱衝撃保護層１８０の厚みは９００μｍ以下とするのがよい。なお、耐熱衝撃保護層１８０の厚みは、透過Ｘ線照射により評価することができる。

また、耐熱衝撃保護層１８０の気孔率は、作製の容易さおよび均一性、さらにはガス導入口１０４から素子基体１０１内部への被測定ガスの取り込みに影響を与えないという観点からは、１５％〜２５％程度とされるのが好適であるが、被水割れが好適に抑制され、さらにはセンサ素子１００の応答性に影響を及ぼさない限りにおいて、当該範囲外の値とされてもよい。

＜耐被水性の評価手法＞
上述したように、耐熱衝撃保護層１８０は、センサ素子１００の被水割れを防ぐ目的で設けられる多孔質層である。多孔質層の構造は厚みおよび気孔率に基づいて規定される場合が多いことに鑑み、まずは予備検討として、耐熱衝撃保護層１８０の厚みと気孔率の組み合わせが異なる全１７種類のセンサ素子１００（Ｎｏ．１〜１７）について、耐被水性試験を行った。なお、耐熱衝撃保護層１８０はプラズマ溶射により形成した。

耐被水性試験においては、実際の駆動時と同様の加熱条件にて、センサ素子１００をヒータ１５０により加熱した状態で、ポンプ面側の耐熱衝撃保護層１８０に対し５００ｍｓｅｃ以内の一定の時間間隔で水滴を滴下し、センサ素子１００に割れ（被水割れ）が生じたときの合計滴下水量を、限界被水量として求め、限界被水量の大小によって、耐被水性の程度を評価するようにした。すなわち、本実施の形態においては、限界被水量を、耐被水性を表す指標値とした。限界被水量の値が大きいほど、耐被水性が優れていることになる。

また、係る耐被水性試験の際には、耐熱衝撃保護層１８０に対し水滴を滴下する様子を高速度カメラにて撮影し、その再生画像によりライデンフロスト現象による撥水の有無を確認した。その結果、どのセンサ素子１００についても、撥水が確認された。このことは、耐被水性試験における被水割れの発生が、水滴の滴下に伴う熱衝撃に起因するものであることを示している。

表１には、全１７種類のセンサ素子１００についての耐熱衝撃保護層１８０の厚みおよび気孔率と、それぞれについて耐被水性試験を行ったときの限界被水量の値とを、限界被水量の小さい順に一覧にして示している。なお、厚みはポンプ面における値を用いている。図３は、係る耐被水性試験の結果に基づいて、耐熱衝撃保護層１８０の厚みに対して限界被水量をプロットしたグラフである。また、図４は同様に、耐熱衝撃保護層１８０の気孔率に対して限界被水量をプロットしたグラフである。

表１に示すように、全１７種類のセンサ素子１００について、限界被水量は３μＬ以上であった。ガスセンサが上述した態様にて排気管に取り付けられる場合の排気管における凝縮水量がおおよそ２μＬ程度であることから、全１７種類のセンサ素子１００については、十分な被水性を有するものであるといえる。

ただし、その一方で、図３は、少なくとも表１に示す厚みの範囲（おおよそ４００μｍ〜４７０μｍ）では、耐熱衝撃保護層１８０の厚みと限界被水量との間には相関がないことを示している。一方、図４においては、データ点とともに実線にて示している近似直線の傾きが正となっている。よって、耐熱衝撃保護層１８０の気孔率と限界被水量との間には、正の相関があるといえるが、相関係数Ｒを２乗した値である決定係数Ｒ^２の値は０．６０に留まった。

すなわち、これらの結果からは、単に厚みの範囲あるいは気孔率の範囲を単独で定めたとしても、それが直ちに耐被水性の優れた耐熱衝撃保護層１８０の要件を規定することには繋がらない可能性があることが確認される。

また、撥水性が良好な状況における耐熱衝撃保護層１８０の耐被水性についての要件は、耐熱衝撃保護層１８０における熱の伝わりやすさに依存するものと考えられる。それゆえ、可能であるならば、係る熱の伝わりやすさを直接的に表す指標に基づき耐被水性を規定する方が、厚みや気孔率を指標とするよりも好ましい。

一般に、熱の伝わりやすさを示すパラメータとしては、一定面積あたりの熱の伝わりやすさを示す熱拡散率が知られている。気孔を含む多孔質層である耐熱衝撃保護層１８０において、厚み方向と該厚み方向に直交する面内方向において熱の伝わりやすさが均等であるとすると、耐熱衝撃保護層１８０の熱拡散率は、
熱拡散率＝（厚み）^２/ 熱拡散時間 ・・・・（１）
と表すことができる。

ここで、熱拡散時間とは、耐熱衝撃保護層１８０において厚み方向に熱が伝わるのに要する時間である。熱拡散時間が大きい程、厚み方向において熱が伝わるのに時間を要することになる。

そこで、この熱拡散時間を指標とすることで、耐被水性を評価することを検討した。なぜならば、耐熱衝撃保護層１８０の熱拡散時間が十分に大きい場合、耐熱衝撃保護層１８０の最表面に作用した熱が表面保護層１７０あるいは素子基体１０１に到達するまでに時間を要することになるので、熱衝撃に起因した被水割れが生じにくいと考えられるからである。

まず、（１）式を変形すれば、
熱拡散時間＝（厚み）^２/ 熱拡散率 ・・・・（２）
となる。すなわち、耐熱衝撃保護層１８０の厚みと熱拡散率とがわかれば、厚み方向における熱拡散時間が特定されることになる。

ただし、熱拡散率は通常、バルク材については公知のレーザーフラッシュ法により測定が可能であるものの、実際にセンサ素子１００に設けられた状態の耐熱衝撃保護層１８０を対象に測定を行うことは困難である。しかしながら、本発明の発明者が、耐熱衝撃保護層１８０と同じアルミナ材料を用いて、耐熱衝撃保護層１８０の気孔率として想定される範囲の気孔率を有する複数のテストピース（バルク試料）を作製し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定したところ、熱拡散率の値と、該テストピースの気孔率との間に、
熱拡散率＝α・気孔率＋β ・・・・（３）
なる一次式（α＜０、β＞０）で表される関係（線型関係）が実験的に成り立つことが確認された。

図５は、実際に測定した全１２種のテストピースの熱拡散率を気孔率に対してプロットした図である。作製したテストピースの気孔率は１４％〜２２％程度であった。

図５に示す近似直線の式は、気孔率をｘ、熱拡散率をｙとすると、
ｙ＝−０．０２６８ｘ＋０．７９８６・・・・（４）
と表される。また、係る直線についての決定係数Ｒ^２の値は０．８３７２である。

（３）式（例えば（４）式）が成り立つことから、実際にセンサ素子１００に設けた耐熱衝撃保護層１８０について、気孔率を求め、その値を（３）式（例えば（４）式）に代入して熱拡散率の値を算出すれば、近似的ではあるが、耐熱衝撃保護層１８０についての熱拡散率を求めることができる。そして、得られた熱拡散率の値と、該耐熱衝撃保護層１８０の厚みとを、（２）式に代入すれば、該耐熱衝撃保護層１８０の厚み方向における熱拡散時間を、近似的に求めることができる。

表２に、表１に厚みおよび気孔率を示した全１７種類のセンサ素子１００について、（４）式および（２）式に基づいて算出した耐熱衝撃保護層１８０の厚み方向における熱拡散時間を、表１に示した限界被水量とともに、一覧にして示す。また、図６は、表３に示した結果に基づいて、熱拡散時間に対し対応する限界被水量をプロットしたグラフである。

図６においては、データ点とともに実線にて示している近似直線の傾きが正となっている。すなわち、耐熱衝撃保護層１８０の厚み方向における熱拡散時間と限界被水量との間には、正の相関があることが確認される。また、決定係数Ｒ^２の値は０．７９であり、図４に示した耐熱衝撃保護層１８０の気孔率と限界被水量の関係を示すグラフについての決定係数Ｒ^２の値０．６０よりも大きかった。このことは、耐被水性を確保する観点から耐熱衝撃保護層１８０の要件を規定するにあたっては、気孔率や厚みを指標として用いるよりも、厚み方向における熱拡散時間を指標として用いる方が好適な態様であることを指し示している。

そこで、本実施の形態においては、耐熱衝撃保護層１８０における耐被水性を評価する指標として、耐熱衝撃保護層１８０の厚み方向における熱拡散時間を用い、係る熱拡散時間が所定の範囲をみたすものとして、耐熱衝撃保護層１８０の要件を規定する。実際の耐熱衝撃保護層１８０の厚みおよび気孔率は、係る熱拡散時間の要件を充足するように規定されることになる。この場合、位置によって耐熱衝撃保護層１８０の厚みや気孔率を意図的に違えるような場合や、厚みや気孔率に意図しない不均一やばらつきが生じてしまうような場合であっても、厚み方向における熱拡散時間が所定の条件をみたしていれば、被水割れは好適に防止されることになる。

＜耐熱衝撃保護層の要件＞
次に、上述の知見に基づき、耐熱衝撃保護層１８０がみたすべき、厚み方向における熱拡散時間についての要件を具体的に説明する。

ガスセンサが排気管に取り付けられる場合、該排気管における凝縮水量はおおよそ２μＬ程度である。図６に示したグラフによれば、熱拡散時間が０．４ｓｅｃ以上であれば、限界被水量が約２μＬ以上となることから、耐熱衝撃保護層１８０の厚み方向における熱拡散時間が０．４ｓｅｃ以上であれば、耐被水性は最低限、確保されることになる。

一方、係る熱拡散時間の上限値は、センサ素子１００の応答性の観点から、１．０ｓｅｃとされる。なぜならば、耐熱衝撃保護層１８０について厚み方向における熱拡散時間を高めようとすると、（２）式および（３）式より、厚みを大きくするか、気孔率を小さくすることが必要となるが、いずれの態様も、ガス導入口１０４からの被測定ガスの取り込みを困難とすることに繋がり、特に１．０ｓｅｃよりも大きい範囲において、応答性の低下が顕著となるからである。

そこで、本実施の形態に係るセンサ素子１００においては、耐熱衝撃保護層１８０の厚み方向における熱拡散時間を０．４ｓｅｃ〜１．０ｓｅｃとする。係る場合、センサ素子１００においては、水滴の付着に起因した被水割れが、好適に抑制される。

なお、表２および図６は、厚み方向における熱拡散時間がおおよそ０．４５ｓｅｃ〜０．８ｓｅｃの範囲にある耐熱衝撃保護層１８０につき、実現されていることを示すものといえる。

ただし、水滴の付着による熱衝撃に起因した被水割れは、被測定ガスと接触し得るセンサ素子１００の任意の箇所において局所的に生じ得る現象である一方で、センサ素子要部は場所により形状が異なる不均一な構造を有しており、場所によって熱衝撃に対する耐性が異なる。それゆえ、被水割れをより確実に防ぐには、熱衝撃に対する耐性が相対的に低い部位における熱拡散時間がより大きい方が好ましい。

この点を鑑み、本実施の形態においては、耐熱衝撃保護層１８０の形成範囲につき、図１に示すように、３つのゾーン（ゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣ）を観念するものとし、耐被水性を確保に必要な耐熱衝撃保護層１８０の要件を規定するにあたっては、これらのゾーンについても、考慮するものとする。

ゾーンＡおよびゾーンＢは、センサ素子１００の長手方向における耐熱衝撃保護層１８０の形成範囲のうち、一方端部Ｅ１側の最先端位置（耐熱衝撃保護層１８０の外面）から、当該最先端位置から遠い側のヒータ１５０の端部位置に至るまでの範囲を２等分した範囲のそれぞれであり、一方端部Ｅ１側をゾーンＡとし、他方端部Ｅ２側をゾーンＢとする。

ゾーンＣは、センサ素子１００の長手方向における耐熱衝撃保護層１８０の形成範囲のうち、前記ゾーンＢよりも前記最先端位置から遠い側に位置する範囲であり、換言すれば、ヒータ１５０が存在しない範囲である。

ヒータ１５０や耐熱衝撃保護層１８０の形成範囲にもよるが、センサ素子１００の長手方向におけるゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣの比率は、概ね１：１：１とされる。

具体的には、以下に示す第１条件をみたすように、耐熱衝撃保護層１８０の厚み方向における熱拡散時間に関する要件を規定する。ただし、係る第１条件においては、ゾーンＡのうち、一方端部Ｅ１側の最先端位置においてガス導入口１０４を覆う部分は、（耐熱衝撃保護層１８０の）「先端部」として、ゾーンＡとは区別される。

（第１条件）：「先端部」の熱拡散時間＞ゾーンＡ〜Ｃのポンプ面での熱拡散時間の平均値≧ゾーンＡ〜Ｃのヒータ面での熱拡散時間の平均値≧ゾーンＡ〜Ｃの２つの側面のそれぞれでの熱拡散時間の平均値。

係る第１条件は、排気管の最も中心に近い位置に配置され、かつガス導入口１０４が設けられてなるセンサ素子１００の先端部がもっとも熱衝撃に対する耐性が低く、また、多数の内部空間が備わるポンプ面側がこれに続くことを考慮したものである。

ここで、各ゾーンの各面での熱拡散時間は、当該ゾーンおよび当該面の中心部分における熱拡散時間で代表されてよい。

好ましくは、係る第１条件に加えて、第２条件をみたすように耐熱衝撃保護層１８０の厚み方向における熱拡散時間の要件を規定する。

（第２条件）：ゾーンＡ、Ｂのポンプ面での熱拡散時間＞ゾーンＣのポンプ面での熱拡散時間、かつ、ゾーンＡ、Ｂのヒータ面での熱拡散時間＞ゾーンＣのヒータ面での熱拡散時間。

係る第２条件は、ヒータ１５０が存在し、ガスセンサの動作時により高温に加熱されるゾーンＡ、Ｂの方が水滴との温度差が生じやすく、それゆえ被水割れが生じやすいことを考慮したものである。

このように、第１条件あるいはさらに第２条件を充足するように耐熱衝撃保護層１８０を設けることで、耐被水性が十分に確保されたセンサ素子１００が実現される。

なお、このような第１条件さらには第２条件を充足する耐熱衝撃保護層１８０の形成は、上述したプラズマ溶射、スプレーコーティング、ゲルキャスト、ディッピングなどの公知の手法を適用し、各手法において条件を好適に調整することにより、十分に実現可能である。例えば、部位によって形成条件を違え、耐熱衝撃保護層１８０の厚みや気孔率を異ならせるようにする態様などが、考えられる。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、センサ素子において、素子基体のガス導入口が備わる側の端部から所定範囲の最外周部に、素子基体を被覆するように、熱拡散時間が０．４ｓｅｃ〜１．０ｓｅｃである耐熱衝撃保護層を設けることで、センサ素子における被水割れが、例えば、エンジン等の内燃機関の排気管に取り付けて使用される場合の被水割れが、好適に抑制される。

さらには、熱衝撃に対する耐性が相対的に低い部位における熱拡散時間がより大きくなるようにすることで、被水割れをより確実に防ぐことができる。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、素子基体の一方端部Ｅ１側にガス導入口１０４を有する直列２室構造型のセンサ素子１００に耐熱衝撃保護層１８０を設ける場合を対象として、耐熱衝撃保護層１８０の満たすべき要件を熱拡散時間に基づいて規定する構成はこれに限られるものではない。例えば、３つの内部空室を有する直列３室構造型のセンサ素子であってもよい。

また、被水割れの生じ得るセンサ素子であれば、内部に空間を有さないものであっても、被水割れの生じることがないように熱拡散時間が確保された耐熱衝撃保護層が、設けられてよい。

プラズマ溶射法により、熱拡散時間について、０．４ｓｅｃ〜１．０ｓｅｃなる範囲と第１条件とをみたす耐熱衝撃保護層の形成を試みた。

具体的には、あらかじめ用意した、センサ素子要部と表面保護層１７０の形成がなされた焼成体をプラズマ溶射装置の所定位置に配置し、該焼成体を回転させながら、かつ、耐熱衝撃保護層の形状を整えるためにセンサ素子要部に対してプラズマガンのあたる位置を調整しながら、プラズマ溶射を行うことによって、耐熱衝撃保護層を形成した。

得られた耐熱衝撃保護層について、厚みおよび気孔率を評価し、さらに、（２）式および（４）式を用いて、種々の位置での厚み方向における熱拡散時間を求めた。

表３に、得られた耐熱衝撃保護層の種々の位置における熱拡散時間および共通する部位（先端、ポンプ面、ヒータ面、２つの側面）についての平均値を、厚みおよび気孔率とともに一覧にして示す。なお、表３において側面１および側面２とは、耐熱衝撃保護層のうち、素子基体１０１の互いに対向する２つの側面部分に沿って形成された部分を示している。図１に示す姿勢にてセンサ素子１００を配置した場合に図面視奥側に位置するのが側面１であり、図面視手前側に位置するのが側面２である。また、先端（中央）とは、センサ素子１００の「先端部」に正対したときの該「先端部」の中央部分を指し示しており、先端（端）とは、同じく「先端部」に正対したときに、該「先端部」の一部であって、素子基体１０１の側面２に沿って形成されている耐熱衝撃保護層の上方に位置する部分を指し示している。

表３からは、各位置での熱拡散時間が０．４ｓｅｃ〜１．０ｓｅｃの範囲内にあること、および、第１条件が充足されることが、確認される。

係る結果は、厚み方向における熱拡散時間について、０．４ｓｅｃ〜１．０ｓｅｃなる範囲と第１条件とをみたす耐熱衝撃保護層の形成が、実際に可能であるということを示している。

１００ センサ素子
１０１ 素子基体
１０２ 第一の内部空室
１０３ 第二の内部空室
１０４ ガス導入口
１０５ 基準ガス導入口
１１０ 第一の拡散律速部
１１５ 緩衝空間
１２０ 第二の拡散律速部
１３０ 第三の拡散律速部
１４１ 外部ポンプ電極
１４２ 内部ポンプ電極
１４３ 補助ポンプ電極
１４４ （測定電極の）保護層
１４５ 測定電極
１４６ 多孔質アルミナ層
１４７ 基準電極
１５０ ヒータ
１５１ 絶縁層
１６０（１６０ａ〜１６０ｈ） 電極端子
１７０（１７０ａ、１７０ｂ） 表面保護層
１８０ 耐熱衝撃保護層
Ｅ１ （素子基体の）一方端部
Ｅ２ （素子基体の）他方端部
Ｐ１ 主ポンプセル
Ｐ２ 補助ポンプセル
Ｐ３ 測定用ポンプセル

Claims (4)

1. 被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わるセンサ素子であって、
   酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、一方端部にガス導入口を備える長尺板状の素子基体と、
   前記素子基体の内部に備わり、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空室と、
   前記素子基体の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空室に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも１つの内側ポンプ電極の間に存在する固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空室と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、
   前記素子基体の前記一方端部側の所定範囲に埋設されてなるヒータと、
   を有するとともに、
   前記一方端部側の所定範囲における最外周部に多孔質の耐熱衝撃保護層を備え、
   前記耐熱衝撃保護層の厚み方向における熱拡散時間が０．４ｓｅｃ以上１．０ｓｅｃ以下であり、
   かつ、
   前記素子基体の２つの主面のうち、前記素子基体の厚み方向において前記ヒータよりも前記ガス導入口、前記少なくとも１つの内部空室、および前記少なくとも１つの電気化学的ポンプセルに近接する主面をポンプ面とし、前記ガス導入口、前記少なくとも１つの内部空室、および前記少なくとも１つの電気化学的ポンプセルよりも前記ヒータに近接する主面をヒータ面とし、
   前記センサ素子の長手方向における前記耐熱衝撃保護層の形成範囲のうち、前記一方端部側の最先端位置から、当該最先端位置から遠い側の前記ヒータの端部位置に至るまでの範囲を２等分した範囲のそれぞれを、前記一方端部側から順に、ゾーンＡ、ゾーンＢとし、前記ゾーンＢよりも前記最先端位置から遠い側に位置する前記ヒータが存在しない範囲をゾーンＣとし、
   前記一方端部側の前記最先端位置において前記ガス導入口を覆う部分を前記耐熱衝撃保護層の先端部とし、
   前記ゾーンＡから当該先端部は除外されるとするときに、
   前記先端部における熱拡散時間＞前記ゾーンＡ、前記ゾーンＢ、および前記ゾーンＣの前記ポンプ面での熱拡散時間の平均値≧前記ゾーンＡ、前記ゾーンＢ、および前記ゾーンＣの前記ヒータ面での熱拡散時間の平均値≧前記ゾーンＡ、前記ゾーンＢ、および前記ゾーンＣの２つの側面のそれぞれでの熱拡散時間の平均値、
   なる関係式が、それぞれの箇所における前記耐熱衝撃保護層の厚み方向について充足される、
   ことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
   前記ゾーンＡおよび前記ゾーンＢの前記ポンプ面での熱拡散時間＞前記ゾーンＣの前記ポンプ面での熱拡散時間、
   かつ、
   前記ゾーンＡおよび前記ゾーンＢの前記ヒータ面での熱拡散時間＞前記ゾーンＣの前記ヒータ面での熱拡散時間、
   なる関係式が、それぞれの箇所における前記耐熱衝撃保護層の厚み方向についてさらに充足される、
   ことを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子であって、
   前記耐熱衝撃保護層の厚みが２００μｍ以上９００μｍ以下である、
   ことを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサ素子であって、
   前記素子基体の前記ポンプ面のうち少なくとも一部の上、もしくは、前記ポンプ面と前記ヒータ面の少なくとも一部の上に形成された表面保護層、
   をさらに備え、
   前記耐熱衝撃保護層が前記素子基体および前記表面保護層に接している、
   ことを特徴とするガスセンサ素子。

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