JP2018168052A

JP2018168052A - 炭化珪素単結晶インゴットの製造方法

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Publication number: JP2018168052A
Application number: JP2017069325A
Authority: JP
Inventors: 勝野　正和; Masakazu Katsuno; 正和勝野; 弘志柘植; Hiroshi Tsuge; 佐藤　信也; Shinya Sato; 信也佐藤; 昌史牛尾; Masashi Ushio
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2018-11-01
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: JP6869077B2

Abstract

【課題】インゴットの成長方向全体に亘って電気抵抗率のばらつきの少ない高品質のＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができる方法を提供する。【解決手段】坩堝上蓋の内側面に種結晶が取り付けられ、坩堝本体に炭化珪素原料が充填された黒鉛製坩堝を断熱材で覆い、石英二重管内に設置して、ドーピングガスとして窒素を混合した不活性ガスを流通させた雰囲気中で前記黒鉛製坩堝を高周波加熱して、前記炭化珪素原料を昇華させ、前記種結晶上に窒素ドープされた炭化珪素単結晶を再結晶させて炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法において、前記坩堝上蓋を覆う断熱材に設けられた測温孔に円筒部材を配置し、該円筒部材を通じて、結晶成長の開始から終了までの間、前記坩堝上蓋の外側表面温度を測定して、該外側表面温度に応じて前記不活性ガスに混合するドーピングガス量を調整する炭化珪素単結晶インゴットの製造方法である。【選択図】図２

Description

本発明は、半導体素子作製用基板として好適な、欠陥の少ない結晶性に優れた高品質炭化珪素単結晶インゴットを製造することができる炭化珪素単結晶インゴットの製造方法に関する。

炭化珪素（SiC）は、耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強い等の物理的、化学的性質から、耐環境性半導体材料として注目されている。ＳｉＣは、化学組成が同じでも、多数の異なった結晶構造を取る結晶多形（ポリタイプ）構造を持つ代表的物質である。ポリタイプとは、結晶構造においてＳｉとＣの結合した分子を一単位として考えた場合、この単位構造分子が結晶のｃ軸方向（[0001]方向）に積層する際の周期構造が異なることにより生じる。代表的なポリタイプとしては、６Ｈ、４Ｈ、１５Ｒ又は３Ｃがある。ここで、最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系（Hは六方晶系、Rは菱面体晶系、Cは立方晶系）を表す。各ポリタイプは、それぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、６Ｈは、近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス用基板ウェハとして用いられ、４Ｈは、高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウェハとしての応用が考えられている。

しかしながら、大面積を有する高品質のＳｉＣ単結晶ウェハを、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、未だ確立されていない。それゆえ、ＳｉＣは、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。

従来、研究室程度の規模では、例えば、昇華再結晶法（レーリー法）でＳｉＣ単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶インゴット（以下、インゴットという）を得ていた。しかしながら、この方法では、得られたインゴットの径が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、ＳｉＣが有する結晶多形及び添加元素キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法（CVD法）を用いて、珪素（Si）等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、立方晶の炭化珪素単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大きな径のインゴットは得られるが、基板との格子不整合が約２０％もあること等により、多くの欠陥（〜10⁷cm^-2）を含むＳｉＣ単結晶しか成長させることができず、高品質のインゴットを製造することは容易でない。

これらの問題点を解決するために、ＳｉＣ単結晶｛０００１｝基板を種結晶として用いて昇華再結晶を行う、改良型のレーリー法が提案されている（非特許文献１）。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を１００Ｐａ〜１５ｋＰａ程度に制御することにより、ＳｉＣ単結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。図１を用いて、改良レーリー法の原理を説明する。種結晶となるＳｉＣ単結晶とＳｉＣ原料粉末は、坩堝（通常黒鉛）の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（133Pa〜13.3kPa）、２０００〜２４００℃に加熱される。この際、ＳｉＣ原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。ＳｉＣ原料は、昇華後、濃度勾配（温度勾配により形成される）により、種結晶方向へ拡散、輸送される。ＳｉＣの昇華ガスが種結晶上で再結晶化することによりＳｉＣ単結晶が成長してインゴットが製造できる。現在、上記の改良レーリー法で作製したインゴットから口径４インチ（100mm）から６インチ（150mm）のＳｉＣ単結晶基板が切り出され、エピタキシャル薄膜の成長やデバイス作製に供されている。

インゴットの電気抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを混合する、或いは、ＳｉＣ原料粉末中に不純物元素又はその化合物を混合することにより、ＳｉＣ単結晶構造中のシリコン又は炭素原子の位置を添加元素にて置換させる（ドーピング）ことで、制御可能である。ＳｉＣ単結晶中の置換型不純物元素として代表的なものとして、キャリア型としてｎ型を得るためには窒素（N）が用いられ、ｐ型導電性を得るためにはホウ素（B）やアルミニウム（Al）が用いられる。これらの添加元素を結晶中に導入する方法としては、Ｎについては、一般的に成長時に不活性ガスに窒素（N₂）ガスを加えることで実施される。

Yu. M. Tairov and V.F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol. 52 (1981) pp.146-150.

種結晶を用いた昇華再結晶法（以下、単に「昇華再結晶法」と言う）の結晶成長工程では、温度制御（温度が狙った値となるように、都度電流値を変動させて調整する）方式で結晶成長を管理しようとすると、黒鉛製坩堝等の黒鉛部材の持つ熱容量が大きいため、加熱で投入する電流値変化が温度変化に反映するまでの時定数が大きくなり、温度を一定に保つことは困難となる。そのため、一般的には、結晶成長時には温度変化に対して電流値を変化する方法はとらず、温度が一定となるような電流値パターンを設定して結晶成長を行っている。

一方、電気抵抗率の制御については、不活性ガスに混合するドーピングガス（ドーパントガス）の流量を調整することで行われている。不活性ガスに混合した不純物ガス、例えば、窒素は種結晶上の成長表面で分解して窒素原子として結晶内に組み込まれる。その際、成長表面温度が変化すると窒素原子の組み込まれる量が変化し、それに伴いインゴット高さ方向の電気抵抗率がばらつく。インゴット高さ方向の電気抵抗率のばらつきを少なくするためには、成長中の成長表面温度を一定に保つことができれば良いが、そもそも、黒鉛製坩堝内の成長表面温度を直接測定することはできない。そのため、黒鉛製坩堝の上蓋の外側表面を覆う断熱材に設けた測温孔（抜熱孔）を利用して、放射温度計で坩堝上蓋の外側表面温度を測定するのが一般的である。坩堝上蓋の外側表面温度は種結晶の結晶成長表面温度と同じではないが、この坩堝上蓋の外側表面温度は結晶成長表面温度に対応して変化するため、結晶成長時の表面温度のモニターとして利用することができる。

上記のように坩堝上蓋の表面温度が結晶成長表面温度のモニターとして利用できることから、結晶成長中に坩堝上蓋の表面温度が一定に保たれるように電流値の調整を行うことも考えられるが、実際の成長では、黒鉛製坩堝から漏出した昇華ガスが測温孔に付着してしまうため、結晶成長のごく前半でしか坩堝上蓋の外側表面温度を正確に測定することができない。そのため、結晶成長の後半の温度が実質的に測定できず、特に、成長後半については、例えば、結晶成長中に間歇的に窒素をドーピングして成長結晶にマーキングを施すことにより成長速度を測定した上で、この結果に基づき、成長速度が同程度となるように電流値を調整するなどといった間接的な手法に頼らざるを得ない。

しかしながら、特に成長後半になると、黒鉛製坩堝やカーボンフェルト等からなる断熱材は、ともに熱履歴による劣化もあり、同じ電流値設定でも実際の成長において温度のばらつきが発生していると推定され、得られたインゴット内での成長方向、すなわちインゴット高さ方向での基板毎の電気抵抗率のばらつきが大きくなることが問題となっていた。そのため、これらの要因により、インゴット全体に亘り電気抵抗率のばらつきの少ない高品質のインゴット製造が困難となっている。

そこで、本発明は、上記従来技術での問題を解決し、インゴットの成長方向全体に亘って電気抵抗率のばらつきの少ない高品質のＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、坩堝上蓋を覆う断熱材に設けた測温孔（抜熱孔）に配置した円筒部材を通じて坩堝上蓋の外側表面温度を測定することで、黒鉛製坩堝から漏出した昇華ガスが測温孔を塞ぐ問題を解消して、坩堝上蓋の外側表面温度を正確に測定することが可能になり、この外側表面温度に応じて不活性ガスに混合するドーピングガス量を調整することで、インゴット全体に亘って電気抵抗率のばらつきの少ない高品質のＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、
（１）坩堝上蓋の内側面に種結晶が取り付けられ、坩堝本体に炭化珪素原料が充填された黒鉛製坩堝を断熱材で覆い、石英二重管内に設置して、ドーピングガスとして窒素を混合した不活性ガスを流通させた雰囲気中で前記黒鉛製坩堝を高周波加熱して、前記炭化珪素原料を昇華させ、前記種結晶上に窒素ドープされた炭化珪素単結晶を再結晶させて炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法において、
前記坩堝上蓋を覆う断熱材に設けられた測温孔に円筒部材を配置し、該円筒部材を通じて、結晶成長の開始から終了までの間、前記坩堝上蓋の外側表面温度を測定して、該外側表面温度に応じて前記不活性ガスに混合するドーピングガス量を調整することを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法、
（２）前記坩堝上蓋の外側表面温度が所定の温度より下がった場合、ドーピングガス量を減らし、前記坩堝上蓋の外側表面温度が所定の温度より上がった場合、ドーピングガス量を増やす調整を行うことを特徴とする（１）記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法、
（３）前記不活性ガスに混合するドーピングガス量を一定にして炭化珪素単結晶インゴットを製造して、前記坩堝上蓋の外側表面温度と炭化珪素単結晶インゴット中の電気抵抗率との関係を調べる事前製造試験を行い、該事前製造試験の結果をもとに、実製造において設定した炭化珪素単結晶インゴット中の設定電気抵抗率となるための温度を前記所定の温度とすること特徴とする（２）記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法、
である。

本発明によれば、成長開始から終了までの間、坩堝上蓋の外側表面温度を測定して、結晶成長時の測定温度に対応してドーピングガス流量を調整することにより、インゴットの成長方向全体に亘って電気抵抗率のばらつきの小さいＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができるようになる。

図１は、改良レーリー法の原理を説明するための模式図である。図２は、坩堝上蓋の外側表面温度を測定する際に利用した円筒部材の一例を説明するための模式図である。図３は、坩堝上蓋の外側表面温度とインゴットの電気抵抗率との関係を示すグラフの例である。図４は、窒素ガス流量とインゴットの電気抵抗率との関係を示すグラフの例である。図５は、本発明で用いた結晶成長装置の概要を示す説明図である。図６は、従来法（比較例１）と本発明方法（実施例１）との成長インゴットの高さ方向での電気抵抗率の分布を表すグラフである。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明では、坩堝上蓋の内側面に種結晶が取り付けられ、坩堝本体に炭化珪素（SiC）原料が充填された黒鉛製坩堝を断熱材で覆い、石英二重管内に設置して、ドーピングガスとして窒素を混合した不活性ガスを流通させた雰囲気中で黒鉛製坩堝を高周波加熱して、ＳｉＣ原料を昇華させ、種結晶上に窒素ドープされたＳｉＣ単結晶を再結晶させてＳｉＣ単結晶インゴットを製造するにあたり、坩堝上蓋を覆う断熱材に設けた測温孔に配置された円筒部材を通じて、結晶成長の開始から終了までの間、坩堝上蓋の外側表面温度を測定して、この外側表面温度に応じて、不活性ガスに混合するドーピングガス量を調整するようにする。これにより、本発明の製造方法では、ＳｉＣ単結晶成長時において、種結晶の結晶成長表面温度の変化に対応してドーピングガス流量を連動制御することができ、インゴット全体に亘って電気抵抗率のばらつきを極めて小さくすることができるようになる。

すなわち、上記のような昇華再結晶法において、インゴットへの不純物ドーピングは、ｎ型の窒素については成長時に流通させる不活性ガスに窒素ガスを加えることで実施される。ここで問題となるのは、成長結晶中への窒素原子のドープ量が結晶成長表面温度によって影響を受けることである。不活性ガスに混合する窒素ガスの流量を一定とした場合の窒素ドープ濃度は、結晶成長表面温度が低いほど増加することが知られている。このため、成長全般に亘り窒素濃度を一定に保つためには、成長開始から終了までの間、結晶成長表面温度を一定に保つことが必要となるが、上記したように成長途中で測温孔が塞がるために、それ以降は坩堝上蓋の外側表面温度を把握することができず、温度調整は実質的に行うことができない。

そこで、本発明においては、坩堝上蓋を覆う断熱材に設けられた測温孔内に円筒部材を配設し、この円筒部材を通じて、坩堝上蓋の外側表面温度を測定することで、従来は結晶成長初期で昇華ガスの付着により測温孔が閉塞してそれ以後の温度測定が不可能になっていたところを改善して、成長全体に亘り安定的に坩堝上蓋の外側表面温度を測定することを可能とする。それにより、坩堝上蓋の外側表面温度に対応して不活性ガスに混合する窒素の量を調整することができるようになり、成長方向におけるインゴット中の窒素濃度のばらつきを小さく保つことができる。なお、上述したように、坩堝上蓋の外側表面温度は種結晶の結晶成長表面温度と同じではないが、この坩堝上蓋の外側表面温度は結晶成長表面温度に対応して変化するため、結晶成長表面温度を推定できる。

ここで、円筒部材については、例えば、図２に示したように、その一端の外周側面に雄ネジ部を形成し、坩堝上蓋4aの外側表面に雌ネジ部を形成して、これらを螺合させるなどして接続するのがよく、他端については、坩堝上蓋4aを覆う断熱材７から突出させるようにするのがよい。また、円筒部材１３と坩堝上蓋4aとの接続は、耐熱性接着剤等を用いて接合するようにしてもよい。このようにして、円筒部材の中空部分を放射光の通過孔として用いれば、円筒部材を通じて、坩堝上蓋4aの外側表面温度を測定することができ、円筒部材１３と坩堝上蓋4aとの接続部分は昇華ガスの侵入が抑制されるため、結晶成長時間全般に亘り安定した温度測定を行うことができるようになる。なお、この円筒部材の材質については特に制限はないが、好適には黒鉛製のものであるのがよい。

このような円筒部材を通じて、坩堝上蓋の外側表面温度を測定し、この外側表面温度に応じて不活性ガスに混合するドーピングガス量を調整するにあたり、上蓋の外側表面温度に対するＳｉＣ単結晶インゴット中の電気抵抗率との関係については、以下で説明するような事前製造試験を行って調べるようにするのがよい。

先ずは、不活性ガスに混合する窒素ガス（ドーパントガス）流量をインゴット中の電気抵抗率が狙いとする電気抵抗率付近となると予想される流量で一定に保って、良好な成長となる坩堝上蓋の温度を狙って一度結晶成長を行い、円筒部材の中空部を通して結晶成長開始から終了までの間、放射温度計で上蓋の外側表面温度を測定する。結晶成長終了後、得られたインゴットについて、種結晶位置から成長方向に対する位置（高さ）を確認しながら切断して作製した複数のＳｉＣ単結晶基板の電気抵抗率を測定して、インゴットの成長方向位置と電気抵抗率との関係を示すグラフを作成する（グラフ１）。また、成長時間と成長方向位置（高さ）との関係については、例えば、結晶成長中に間歇的に窒素をドーピングして成長結晶にマーキングを施すようなマーキング成長により予め調べておく（グラフ２）。その際、窒素ガスの流量以外はグラフ１を得たときの成長条件と同じにしてグラフ２を得るようにする。そして、これらのグラフ１とグラフ２を組み合わせることで、図３に示したような、坩堝上蓋の外側表面温度とインゴットの電気抵抗率との関係を示す検量線が得られる（グラフ３）。

なお、この図３からも分かるように、成長時間中の上蓋温度は電流値の設定により一定であることを狙っても、実際には、特に成長後半で予想した通り変動があり、温度変化に対応した電気抵抗率の変化が確認される。また、上記のようなマーキング成長については、例えば、結晶成長中に窒素ガスの流量を所定の時間間隔でパルス状に導入し、窒素濃度が相対的に高い高窒素濃度領域を形成すると、インゴットの成長方向に所定の間隔で成長縞マーカーを設けることができる。このように窒素濃度を高くして炭化珪素を成長させた領域は、他の領域に比べて着色したスジとなって観察できることから、成長時間と成長方向位置（高さ）との関係を把握することができ、更には、その成長縞マーカー間の領域での成長速度を算出することも可能である。

一方で、窒素ガス流量とインゴットの電気抵抗率との関係についても調べておく。その際、比較的結晶成長が安定していて、電流値の設定により坩堝上蓋の温度を制御し易い成長前半（すなわち、黒鉛製坩堝や断熱材の経時熱履歴による劣化が小さい）において関係を調べるようにするのがよく、標準となる窒素ガス流量に対して所定量を増減させた場合におけるインゴットの電気抵抗率の変化を求めるようにする。これにより、例えば、図４に示すように、狙いとした坩堝上蓋の外側表面温度での窒素ガス流量と電気抵抗率との関係を示す検量線が引けるグラフを得ることができる（グラフ４）。こうして求めた「温度−電気抵抗率」の関係（グラフ３）と、「（狙う温度における）ガス流量−電気抵抗率」の関係（グラフ４）とを基に、実際の成長時（実製造）における坩堝上蓋の外側表面温度の変化に合わせて、窒素ガス流量を増減させるようにすればよい。

ここで、昇華再結晶法による結晶成長において、ドーピングガスから成長中のインゴットにドーパントである窒素が組み込まれる反応は、成長最表面において窒素原子が結晶成長表面に飛来して吸着し、その後、再度離脱する間に成長とともに移動してきた原子層ステップに接して取り込まれると考えられる。そのため、一度吸着してから離脱するまで結晶成長表面で滞在する時間が長い方が、窒素は結晶中に多く取り込まれる。ここで温度が高い方が結晶成長表面からの離脱が促進されるため、温度が低いほどドーピングガス原子が結晶中に多く取り込まれる。このため、結晶成長中に取り込まれるドーピング原子量の変化を少なくするためには、坩堝上蓋の外側表面温度が成長速度として最適となる所定の温度より下がった場合、ドーピングガス量を減らし、坩堝上蓋の外側表面温度が所定の温度より上がった場合、ドーピングガス量を増やすことで調整できる。この所定の温度は、先のグラフ１をもとに設定することができ、具体的には、インゴット中の電気抵抗率が狙いとする電気抵抗率（設定電気抵抗率）となるための温度であり、上述したような事前製造試験を行って、坩堝上蓋の外側表面温度とＳｉＣ単結晶インゴット中の電気抵抗率との関係を求めた上で、設定することができる。

また、本発明において、結晶成長の開始から終了までの間に坩堝上蓋の外側表面温度を測定したときの温度変化に対する窒素ガス流量の調整については、好ましくは、放射温度計の温度データを電流値として出力させ、この出力の変化増減（温度変化増減に対応）に応じて、窒素ガス流量を制御しているマスフローコントローラーの電力（流量も電力増減にて制御している）を連動して増減させる制御を行うようにするのがよい。その際、温度変化１℃に対する窒素ガス流量の変化としては、温度測定における温度の細かい変動（一般に黒鉛部材からの放射光を測定するため±1℃程度の揺れは常時存在する）については対応せずに、有意な温度差といえる±３℃以上の変化に対して適用するのが望ましい。一方、温度変化が大きくなり過ぎてから流量調整を行うことは成長インゴットの電気抵抗率のばらつきが大きくなるため、少なくとも±８℃以下、好ましくは±５℃以下の変化に対応させるのがよい。

本発明においては、上述したような坩堝上蓋の外側表面温度の測定と、これに応じて不活性ガスに混合するドーピングガス量を調整することを除いて、従来公知のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法と同様にすることができる。なかでも、近年開発が進む、直径が１００ｍｍ（４インチ）以上であったり、１５０ｍｍ（６インチ）以上のような大口径のＳｉＣ単結晶インゴットの製造では、黒鉛製坩堝に装填する（充填する）ＳｉＣ原料の量がより多くなり、それに伴い黒鉛製坩堝から漏出する昇華ガス量も増えることから、本発明の方法は特に顕著な効果を発揮すると言える。また、本発明によって得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、インゴット全体に亘って電気抵抗率のばらつきが抑えられていることから、例えば、デバイス作製における歩留まりを向上させることができるようになる。

以下に、本発明の実施例について述べる。なお、本発明は、坩堝上蓋の外側表面温度の計測値に基づき、ドーパントガスの混合量を調整して、インゴットの電気抵抗率のばらつきを抑制することができればよく、以下の内容に制限されるものではない。

（実施例１）
先ず、この実施例で使用した単結晶成長装置（本発明に係るSiC単結晶製造装置）について、図５を用いながら簡単に説明する。結晶成長は、種結晶を用いた従来の昇華再結晶法と同様であり、黒鉛製坩堝３を構成する坩堝本体4bに装入したＳｉＣ結晶粉末２を昇華させ、種結晶として用いたＳｉＣ単結晶１上で再結晶化させることにより行われる。種結晶のＳｉＣ単結晶１は、黒鉛製坩堝３を構成する坩堝上蓋4aの内側面に取り付けられる。原料のＳｉＣ結晶粉末２は、黒鉛製坩堝３を構成する坩堝本体4bの下部に充填される。このような黒鉛製坩堝３は、二重石英管５の内部に入れられて、黒鉛の支持棒６により設置される。また、黒鉛製坩堝３の周囲には、断熱性向上のための黒鉛製フェルト（断熱材）７が設置されている。

上記の二重石英管５は、真空排気装置１１により高真空排気（10^-3Pa以下）することができ、かつ、内部雰囲気はガス配管９からガス流量調節計（マスフローコントローラー）１０を通って導入されるＡｒガスにより圧力制御することができる。各種ドーピングガス（この実施例の場合は窒素）も、ガス流量調節計１０を通して導入することができる。また、二重石英管５の外周には、ワークコイル８が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝３を加熱して、ＳｉＣ原料２及び種結晶１を所望の温度に加熱することができる。更には、成長途中の結晶表面の温度分布を下に凸型に調整するために、坩堝上蓋4aの外側表面を覆う黒鉛製フェルト（断熱材）７の中央部に抜熱孔（測温孔）１２（直径22mm）が設けられており、この抜熱孔１２を形成するフェルトの厚み方向に貫通した貫通孔には黒鉛製の円筒部材１３が配設されている。そして、この円筒部材１３を通過して検出される放射光により放射温度計１４を用いて坩堝上蓋4aの外側表面温度を測定することができる。

ここでは、坩堝上蓋4aの表面を覆うフェルト中央部の抜熱孔１２に黒鉛製の円筒部材１３が挿通されるようにし、図２に示したように、円筒部材１３の先端外周の一部に雄ネジ部を形成し、坩堝上蓋4aの外側表面に雌ネジ部を形成して、これらを螺合させて固定した。この黒鉛製円筒部材１３の寸法は、内径が１６mm、外径が２２mmである。また、坩堝上蓋4aの表面を覆う黒鉛製フェルト７の厚みは１０mmであって、黒鉛製の円筒部材１３はこのフェルトを貫通してフェルトの上におよそ６０mmの長さで突出させるようにした。そして、上記のとおり、この円筒部材１３内を通過して検出される放射光を放射光温度計１４で計測して、結晶成長中の温度をモニターした。

次に、本発明の結晶成長装置を用いたＳｉＣ単結晶の製造について実施例を説明する。
先ず、種結晶として、口径１５０mmの（０００１）面を有した４ＨポリタイプのＳｉＣ単結晶基板１を用意した。この種結晶のオフセット角度は｛０００１｝面から４°の角度を有するものを使用した。次に、この種結晶１を黒鉛製坩堝３の坩堝上蓋4aの内側面に取り付けた。黒鉛製坩堝３の坩堝本体4bには、アチソン法により作製したＳｉＣ結晶粉末（SiC原料）２を充填した。次いで、ＳｉＣ原料２を充填した黒鉛製坩堝３を坩堝上蓋4aで閉じ、黒鉛製フェルト７で被覆した後、黒鉛製支持棒６の上に載せて、二重石英管５の内部に設置した。そして、二重石英管５の内部を真空排気した後、ワークコイル８に電流を流して、坩堝上蓋4aの外側表面温度を２０００℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとして高純度Ａｒガス（純度99.9995％）を流入させ、二重石英管５内の圧力は成長全体を通じて１．３kPaに保った。この圧力下において、坩堝上蓋4aの外側表面温度を２０００℃から目標温度である２２４０℃まで上昇させ、その後、同温度となるよう設定した電流値パターンにて、事前製造試験（Ｉ）として約１００時間結晶成長を続けて、口径約１５０mm、高さ約４０mmのＳｉＣ単結晶インゴットを得た。

この結晶成長時間中、成長開始時の窒素ガス流量を５０sccmに保って成長を行った。得られたインゴットについて、種結晶位置から結晶成長方向に対する位置（高さ）を確認しながら、インゴットの全長からおよそ等間隔となるように４枚のＳｉＣ単結晶基板を切り出し、それらの電気抵抗率を測定して、インゴット高さに対する電気抵抗率の変化を調べた。次に、この事前製造試験（Ｉ）における成長時間に対するインゴット高さを確認するために、事前製造試験（II）として、一定時間の間隔で窒素ガスを導入することで得られるマーキング成長を行い、成長時間とインゴット高さとの関係を求めた。この二つの測定を元に、坩堝上蓋4aの外側表面温度に対する成長結晶表面の電気抵抗率変化の関係のグラフを作成し、両者の相関を示す検量線を求めた。結果は図３に示すとおりである。

次に、窒素ガス流量とインゴットの電気抵抗率との関係について調べるために、電流値の設定による坩堝上蓋4aの温度制御が比較的行い易い成長前半の時間帯（成長開始後30時間まで）において、坩堝上蓋4aの外側表面温度を目標温度である２４００℃とし、窒素ガス流量を標準流量である５０ccに対して±２５ccの範囲で変化させてインゴットを製造して、窒素ガス流量を変化させたときのインゴットの電気抵抗率を求めて、同温度における「窒素ガス流量−電気抵抗率」の相関を示すグラフを作成し、検量線を求めた。結果は図４に示すとおりである。

これらの２つのグラフ（図３、図４）から得られた検量線を用いて、実製造の結晶成長を行った。ここで、ＳｉＣ単結晶ウェハに最適な電気抵抗率が１７．５mΩcmであることから、図３のグラフで同電気抵抗率を示す温度である２２４０℃を成長温度に決定した。結晶成長時、坩堝上蓋4aの外側表面温度が２２４０℃に到達した時点から、坩堝上蓋4aの外側表面の温度変化をモニターしながら、温度変化に対して都度窒素ガス流量を細かく変更しながら成長終了時まで制御し、約１００時間の結晶成長を行った。具体的には、事前に測定していた図３の結果から、温度１℃変化に対する電気抵抗率変化率が「０．０８mΩcm/℃」であり、また、これも事前の測定で得られた図４の結果から、窒素ガス流量０．０５sccm変化に対する電気抵抗率変化率が「０．０１mΩcm/0.05sccm」であったことから、坩堝上蓋4aの外側表面の温度変化３℃に対する窒素ガス流量変化を「１．２sccm/℃」に設定して、放射光温度計１４の温度データ（電流値）の出力に応じてマスフローコントローラー１０を連動させて不活性ガスに混合するドーピングガス量（窒素ガス流量）の調整を行い、坩堝上蓋4aの外側表面温度が２２４０℃より下がった場合はドーピングガス量を減らし、それより上がった場合はドーピングガス量を増やすようにした。

こうして得られた口径約１５０mm、高さ約４２mmの窒素ドープされたＳｉＣ単結晶
インゴットについて、その全長からほぼ等間隔で厚さ１．０mmのＳｉＣ単結晶基板を３５枚切り出した。このうち、種結晶側からの高さが５mm、１０mm、１５mm、２０mm、２５mm、３０mm、３５mm、及び４０mmの位置から切り出された８枚のＳｉＣ単結晶基板について、渦電流を利用した電気抵抗率測定機（ナプソン製、NC-80MAP）により電気抵抗率を測定した（上記事前製造試験等における電気抵抗率の測定についてもこの測定機を使用した）。その際、各ＳｉＣ単結晶基板の電気抵抗率は基板の直径方向に対して１０mm間隔で測定を行い、平均値を算出した。その結果、図６に示したように、種結晶側からの高さが５mm、１０mm、１５mm、２０mm、２５mm、３０mm、３５mm、及び４０mmの位置におけるＳｉＣ単結晶基板の電気抵抗率（平均値）は、それぞれ１７．６mΩcm、１８．０mΩcm、１８．３mΩcm、１７．８mΩcm、１８．１mΩcm、１８．５mΩcm、１７．９mΩcm、１７．７mΩcm、であり、インゴットの高さ方向における電気抵抗率のばらつきが２．５％となり、３％以内と極めて小さい範囲内に収まっていることが確認できた。

（比較例１）
坩堝上蓋の外側表面温度の変化に応じた窒素ガス流量の調整を一切行わずに、結晶成長の開始から終了まで窒素ガス流量を５０sccmに保つようにした以外は実施例１と同様にして、約１００時間の結晶成長を行った。

こうして得られた口径約１５０mm、高さ約４２mmの窒素ドープされたＳｉＣ単結晶
インゴットについて、実施例１と同様に、その全長からほぼ等間隔で厚さ１．０mmのＳｉＣ単結晶基板を３５枚切り出し、種結晶側からの高さが５mm、１０mm、１５mm、２０mm、２５mm、３０mm、３５mm、及び４０mmの位置から切り出された８枚のＳｉＣ単結晶基板について、それぞれの電気抵抗率の平均を算出した。その結果は図６に示したとおりであり、種結晶側からの高さが５mm、１０mm、１５mm、２０mm、２５mm、３０mm、３５mm、及び４０mmの位置におけるＳｉＣ単結晶基板の電気抵抗率（平均値）は、それぞれ１７．５mΩcm、１９．７mΩcm、２０．２mΩcm、１８．３mΩcm、１７．９mΩcm、１７．３mΩcm、１６．５mΩcm、及び１８．６mΩcmであり、インゴットの高さ方向における電気抵抗率のばらつきが１０．１％と実施例１に比べて大きい値を示した。

以上のように、本発明によれば、インゴット全体（全長）に亘って電気抵抗率のばらつきを抑えることができるようになる。特に、口径の大きなＳｉＣ単結晶インゴットを製造する場合でも電気抵抗率のばらつきを効果的に抑制することができて、工業的に極めて有用な発明であると言える。

１種結晶（SiC単結晶基板）
２ＳｉＣ結晶粉末（SiC原料）
３黒鉛製坩堝
4a 坩堝上蓋
4b 坩堝本体
５二重石英管
６支持棒
７黒鉛製フェルト(断熱材)
８ワークコイル
９ガス配管
１０ガス流量調節計（マスフローコントローラー）
１１真空排気装置
１２抜熱孔〔兼測温孔（放射光透過孔）〕
１３黒鉛製円筒部材
１４放射温度計

Claims

坩堝上蓋の内側面に種結晶が取り付けられ、坩堝本体に炭化珪素原料が充填された黒鉛製坩堝を断熱材で覆い、石英二重管内に設置して、ドーピングガスとして窒素を混合した不活性ガスを流通させた雰囲気中で前記黒鉛製坩堝を高周波加熱して、前記炭化珪素原料を昇華させ、前記種結晶上に窒素ドープされた炭化珪素単結晶を再結晶させて炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法において、
前記坩堝上蓋を覆う断熱材に設けられた測温孔に円筒部材を配置し、該円筒部材を通じて、結晶成長の開始から終了までの間、前記坩堝上蓋の外側表面温度を測定して、該外側表面温度に応じて前記不活性ガスに混合するドーピングガス量を調整することを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
前記坩堝上蓋の外側表面温度が所定の温度より下がった場合、ドーピングガス量を減らし、前記坩堝上蓋の外側表面温度が所定の温度より上がった場合、ドーピングガス量を増やす調整を行うことを特徴とする請求項１記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
前記不活性ガスに混合するドーピングガス量を一定にして炭化珪素単結晶インゴットを製造して、前記坩堝上蓋の外側表面温度と炭化珪素単結晶インゴット中の電気抵抗率との関係を調べる事前製造試験を行い、該事前製造試験の結果をもとに、実製造において設定した炭化珪素単結晶インゴット中の設定電気抵抗率となるための温度を前記所定の温度とすること特徴とする請求項２記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。