JP2018167298A - Method for producing Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy - Google Patents
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Abstract
【課題】 高Bs特性が得られる高Fe含有濃度域にて量産性に優れたFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】 鉄（Fe）、硼素（B）およびケイ素（Si）を必須とするFe-Si-B系の合金溶湯を用意し、ロール表面速度13m/sec以上100m/sec以下にて回転する金属製の冷却ロール表面上において前記合金溶湯を急冷し、アモルファス組織を90体積%以上含む急冷凝固合金を作製した後、前記急冷凝固合金を1℃／秒以上、200℃／秒以下の昇温速度にて結晶化温度以上750℃以下の一定温度域に到達させて、0.1秒以上10分以下の時間放置した後に急冷する熱処理方法を施すことによって、平均結晶粒径50ｎｍ以下のα-Fe相とその粒界に存在するアモルファス相からなる保磁力Hcが150A/m以下のFe-Si-B系ナノ結晶合金を製造する。【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a Fe-Si-B-based nanocrystal alloy having excellent mass productivity in a high Fe-containing concentration range where high Bs characteristics can be obtained. SOLUTION: A Fe-Si-B based alloy molten metal which requires iron (Fe), boron (B) and silicon (Si) is prepared and rotated at a roll surface speed of 13 m / sec or more and 100 m / sec or less. The molten alloy is rapidly cooled on the surface of a metal cooling roll to prepare a rapidly cooled solidified alloy containing 90% by volume or more of an amorphous structure, and then the temperature of the rapidly cooled solidified alloy is raised to 1 ° C./sec or more and 200 ° C./sec or less. The α-Fe phase with an average crystal grain size of 50 nm or less is subjected to a heat treatment method in which the alloy is allowed to reach a constant temperature range of crystallization temperature or more and 750 ° C or less at a rate, left for 0.1 seconds or more and 10 minutes or less, and then rapidly cooled. A Fe-Si-B nanocrystal alloy having a coercive force Hc of 150 A / m or less consisting of an amorphous phase existing at the grain boundary is produced. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、Ｆｅ-Ｓｉ-Ｂ系ナノ結晶合金薄帯の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a Fe—Si—B-based nanocrystalline alloy ribbon.
近年、電子部品として使用されるインダクタやリアクトルといった各種受動素子やトランス向けに鉄損が低く飽和磁束密度Bsが高い材料が市場から求められており、透磁率が高く、鉄損が低い軟磁性材料として鉄基アモルファス材料や、同じく鉄基のナノ結晶材料といった鉄（Fe）、硼素（B）、ケイ素（Si）を主原料とする溶湯急冷凝固により作製される厚み17μmから22μm程度のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯が従来のケイ素鋼板に代わる高性能高効率軟磁性材料として大型トランス等に巻鉄心として使用され需要が年々拡大している。 In recent years, there has been a demand for materials with low iron loss and high saturation magnetic flux density Bs for various passive elements such as inductors and reactors used as electronic components and transformers, and soft magnetic materials with high magnetic permeability and low iron loss. Fe-Si with a thickness of 17μm to 22μm produced by rapid solidification of molten iron with iron (Fe), boron (B), and silicon (Si) as the main raw materials, such as iron-based amorphous materials and iron-based nanocrystalline materials -B-based rapidly solidified alloy ribbon is used as a wound core for large transformers as a high-performance, high-efficiency soft magnetic material that replaces conventional silicon steel sheets, and the demand is growing year by year.
非特許文献１ではケイ素鋼並みの飽和磁束密度Bsを得るため、高Fe濃度の合金組成にした場合、溶湯急冷凝固後に得られるアモルファス相中に粗大なα-Feが生成されるため軟磁気特性の低下を招来するため、通常Nb、Zrと言ったアモルファスフォーマとなる元素を添加するがNb、Zr等の添加によりBsが低下するという問題が発生する。そこで、Nb、Zrと言ったアモルファスフォーマ―を廃し、Feが 85原子%と高い組成でもリン（P）を4原子%、銅（Cu）を1原子%添加することにより、粗大なα-Feがアモルファス中に生成することを抑制し、α-Feの結晶サイズを約 50nm から 3nm 以下まで劇的に微細化することが出来ることが開示されているが、P添加自体もBsの低下を招来するだけでなく、P添加系合金は合金溶解時にP成分が揮発し炉内汚染が著しいことから未だ産業分野での応用例は少ない。 In Non-Patent Document 1, in order to obtain a saturation magnetic flux density Bs comparable to that of silicon steel, when an alloy composition with a high Fe concentration is used, coarse α-Fe is generated in the amorphous phase obtained after rapid solidification of the melt, so that soft magnetic properties Therefore, an element that becomes an amorphous former such as Nb or Zr is usually added, but there is a problem that Bs decreases due to the addition of Nb, Zr, or the like. Therefore, by removing amorphous formers such as Nb and Zr and adding 4 atomic percent of phosphorus (P) and 1 atomic percent of copper (Cu) even if the composition of Fe is as high as 85 atomic percent, coarse α-Fe Has been disclosed that the formation of α-Fe crystals can be dramatically reduced from about 50 nm to less than 3 nm, but the addition of P itself also leads to a decrease in Bs. In addition, P-added alloys have few applications in the industrial field because the P component volatilizes when the alloy melts and the contamination in the furnace is significant.
特許文献１では、一般式：（Fe1-aMa）100-x-y-z-b-c-dAxM'yM''zXbSicBd(原子％)（式中MはCo,Niから選ばれた少なくとも1種の元素を、AはCu,Auから選ばれた少なくとも1種の元素、M'はTi,V,Zr,Nb,Mo,Hf,TaおよびWから選ばれた少なくとも1種の元素、M''はCr,Mn,Sn,Zn,Ag,In,白金属元素,Mg,Ca,Sr,Y,希土類元素,N,OおよびSから選ばれた少なくとも1種の元素、XはC,Ge,Ga,AlおよびPから選ばれた少なくとも1種の元素を示し、a,x,y,z,b,cおよびdはそれぞれ0≦a≦0.1、0.1≦x≦3、1≦y≦10、0≦z≦10、0≦b≦10、11≦c≦17、3≦d≦10を満たす数である。）で表される合金溶湯を用意し、本合金溶湯を溶湯急冷凝固法によりアモルファス合金にした後、アモルファス合金の結晶化温度以上で0分間〜30分間一定温度で保持する間に30秒〜20分間磁場中熱処理を施した後、平均冷却速度10℃/min以上で400℃まで冷却することで、平均結晶粒径が30nm以下である結晶粒が組織の少なくとも一部を占め、比初透磁率が70000以上、角形比が30%以下であるナノ結晶合金が得られることを開示している。本発明の実施例では、アモルファスフォーマであるNbを2〜5原子%添加されており、Nb、Cuを必須とする合金組成による対策にてα-Fe相のナノ結晶化を実現しており高Bsを得ることが難しい。 In Patent Document 1, the general formula: (Fe 1-a M a ) 100-xyzbcd A x M 'y M''z X b Si c B d ( atomic%) (wherein M is selected Co, an Ni At least one element, A is at least one element selected from Cu and Au, M 'is at least one element selected from Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W, M '' is at least one element selected from Cr, Mn, Sn, Zn, Ag, In, white metal elements, Mg, Ca, Sr, Y, rare earth elements, N, O and S, X is C, At least one element selected from Ge, Ga, Al and P, a, x, y, z, b, c and d are 0 ≦ a ≦ 0.1, 0.1 ≦ x ≦ 3, 1 ≦ y ≦, respectively 10, 0 ≦ z ≦ 10, 0 ≦ b ≦ 10, 11 ≦ c ≦ 17, 3 ≦ d ≦ 10)). After an amorphous alloy is formed by the above, after heat treatment in a magnetic field for 30 seconds to 20 minutes while maintaining at a constant temperature for 0 minutes to 30 minutes above the crystallization temperature of the amorphous alloy, an average cooling rate of 10 ° C / min or more By cooling to 400 ° C., a crystal grain having an average crystal grain size of 30 nm or less occupies at least a part of the structure, and a nanocrystalline alloy having a relative initial permeability of 70000 or more and a squareness ratio of 30% or less is obtained. It is disclosed. In the embodiment of the present invention, 2 to 5 atomic% of Nb which is an amorphous former is added, and nanocrystallization of the α-Fe phase is realized by a countermeasure based on an alloy composition which requires Nb and Cu. Difficult to get Bs.
特許文献２では、Cu元素を含み平均粒径が50nm以下の結晶粒が少なくとも一部に存在するナノ結晶軟磁性合金において、前記合金の表面から2nmよりも深い位置にCu元素が偏析するCu偏析部が存在し、前記Cu偏析部のCu濃度の最大値が6原子％以下であることを特徴とし、熱による影響を受けにくく良好な磁気特性が安定して得られるナノ結晶軟磁性合金が開示されているが、実施例におけるアモルファスフォーマとなる添加元素M（MはTi、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選ばれた少なくとも１種の元素）を1.5原子%以上添加されており、特許文献２と同様、高Bsが得られる高Fe合金組成にすることが難しいと判断される。 In Patent Document 2, in a nanocrystalline soft magnetic alloy containing Cu element and having crystal grains having an average grain size of 50 nm or less in at least a part thereof, Cu segregation in which Cu element segregates at a position deeper than 2 nm from the surface of the alloy. A nanocrystalline soft magnetic alloy that is stable against good magnetic properties and is less susceptible to heat, characterized in that there is a portion and the maximum Cu concentration of the Cu segregation portion is 6 atomic% or less. However, an additive element M (M is at least one element selected from Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W) that is an amorphous former in the embodiment is added by 1.5 atomic% or more. As in Patent Document 2, it is judged that it is difficult to obtain a high Fe alloy composition that can provide high Bs.
特許文献３では、組成式FeａBｂSiｃPｘCｙCuｚの合金組成物であり、組成式の各パラメータは次の条件を満たす。79≦ａ≦86原子％；5≦ｂ≦13原子％；0＜ｃ≦8原子％；1≦ｘ≦8原子％；0≦ｙ≦5原子％；0.4≦ｚ≦1.4原子％及び0.08≦ｚ／ｘ≦0.8。又は、パラメータが次の条件を満たす。81≦ａ≦86原子％；6≦ｂ≦10原子％；2≦ｃ≦8原子％；2≦ｘ≦5原子％；0≦ｙ≦4原子％；0.4≦ｚ≦1.4原子％及び0.08≦ｚ／ｘ≦0.8を満たす合金組成において鉄基のナノ結晶材料が得られることが開示されているが、非特許文献１と同様にP添加を特徴としており、産業分野での応用例は少ない。 In Patent Document 3, an alloy composition of the formula Fe a B b Si c P x C y Cu z, the parameters of the composition formula satisfy the following conditions. 79 ≦ a ≦ 86 atomic percent; 5 ≦ b ≦ 13 atomic percent; 0 <c ≦ 8 atomic percent; 1 ≦ x ≦ 8 atomic percent; 0 ≦ y ≦ 5 atomic percent; 0.4 ≦ z ≦ 1.4 atomic percent and 0.08 ≦ z / x ≦ 0.8. Or, the parameter satisfies the following condition. 81 ≦ a ≦ 86 atomic percent; 6 ≦ b ≦ 10 atomic percent; 2 ≦ c ≦ 8 atomic percent; 2 ≦ x ≦ 5 atomic percent; 0 ≦ y ≦ 4 atomic percent; 0.4 ≦ z ≦ 1.4 atomic percent and 0.08 ≦ Although it is disclosed that an iron-based nanocrystalline material can be obtained in an alloy composition satisfying z / x ≦ 0.8, it is characterized by the addition of P as in Non-Patent Document 1, and there are few applications in the industrial field.
特許文献４では、流下する溶融金属流に、溶融金属流分断用噴射水を噴射し、該溶融金属流を分断して多数の溶融金属の液滴とし、冷却して水アトマイズ金属粉末とする水アトマイズ金属粉末の製造方法において、分断された前記溶融金属の液滴に、その落下途中で、前記溶融金属流分断用噴射水の温度より低い温度に調整された二次冷却噴射水を噴射する二次冷却を施すことを特徴とする水アトマイズ金属粉末に400〜500℃の範囲内の温度に加熱する熱処理を施してナノ結晶構造を有する水アトマイズFe基軟磁性合金粉末を得る方法が開示されているが、本発明も組成的にアモルファス化し易いP並びにNb添加をベースに単ロール溶湯急冷凝固法に対して溶湯急冷速度が遅い水アトマイズ法でもアモルファス合金粉末が得られていることから、特許文献１及び特許文献３と同様、高Bsを得ることは難しく、更に本発明は湿式法であるため得られた粉末を乾燥した上でする必要があり、粉末の歩留り低下、並びに酸化が問題となる。 In Patent Document 4, water for jetting molten metal flow is injected into a flowing molten metal flow, the molten metal flow is divided into a large number of molten metal droplets, and cooled to form water atomized metal powder. In the method for producing atomized metal powder, secondary cooling jet water adjusted to a temperature lower than the temperature of the molten metal flow splitting water is sprayed on the divided molten metal droplets while being dropped. Disclosed is a method for obtaining a water atomized Fe-based soft magnetic alloy powder having a nanocrystalline structure by subjecting a water atomized metal powder to heat treatment to a temperature in the range of 400 to 500 ° C. However, since the present invention also has an amorphous alloy powder obtained by the water atomization method in which the molten metal quenching rate is slow with respect to the single roll molten metal rapid solidification method based on the addition of P and Nb which are easily amorphous in composition, As in Permitted Document 1 and Patent Document 3, it is difficult to obtain high Bs. Further, since the present invention is a wet method, it is necessary to dry the obtained powder, and the yield of the powder is reduced and oxidation is a problem. It becomes.
回転する金属製の冷却ロールにて合金溶湯を急冷する溶湯急冷凝固法にて作製される鉄基硼素系ナノ結晶合金においては、溶湯急冷凝固時のアモルファス生成能並びに結晶化熱処理時のα-Fe相の結晶粒成長を抑制するため、Nb、Zr、Mo、Hf、Vと言ったアモルファスフォーマの添加もしくはP添加等の組成的対策が講じられてきたが、本対策では飽和磁束密度Bsを担うFeの比率が低下するため高Bsが難しく、加えてP添加では溶解時のP揮発による汚染等の問題もあることから、Nb、Zr、Mo、Hf、V及びP等の添加元素に因らない、高Fe含有濃度を維持した高Bsナノ結晶合金の市場展開が各種受動素子、モータ、センサ等々の電子部品市場より強く望まれている。 In the iron-based boron-based nanocrystalline alloy produced by the rapid quenching and solidification method of the molten alloy that rapidly cools the molten alloy with a rotating metal cooling roll, the amorphous forming ability during the rapid solidification of the melt and the α-Fe during the crystallization heat treatment Compositional measures such as addition of amorphous formers such as Nb, Zr, Mo, Hf, V, or P have been taken to suppress phase grain growth, but this measure bears the saturation magnetic flux density Bs. Due to the decrease in Fe ratio, high Bs is difficult. In addition, P addition causes problems such as contamination due to P volatilization during dissolution, so it depends on additive elements such as Nb, Zr, Mo, Hf, V and P. The development of a high Bs nanocrystalline alloy that maintains a high Fe content concentration is strongly desired from the market for electronic components such as various passive devices, motors, and sensors.
硼素リッチ組成並びにリン（P）を始めとするNb、Zr、V等々の合金組成上の対策によりアモルファス形成能を上げたFe-Si-B系合金組成では、Feの体積比率が低下することで飽和磁束密度Bsの低下を招来し高性能化を阻害する。しかし、前記添加元素等の組成的な対策なしにアモルファス合金の結晶化熱処理時おけるα-Fe相の微細化を実現する方法はこれまでなく、Bsを上げるためにNb、P等の添加量を低減しようとすると透磁率、コアロス等の軟磁気特性の低下につながる粗大なα-Feが急冷凝固合金組織中に析出し、良好な軟磁気特性を有するFe-Si-B系ナノ結晶合金を得ることは出来ない。 In Fe-Si-B alloy compositions that have increased the amorphous forming ability by boron rich composition and alloy composition measures such as phosphorus (P) and other Nb, Zr, V, etc., the volume ratio of Fe decreases. The saturation magnetic flux density Bs is lowered and the performance is hindered. However, there has been no method for realizing the refinement of the α-Fe phase during the crystallization heat treatment of the amorphous alloy without a compositional measure such as the above-mentioned additive elements, and the amount of Nb, P, etc. added to increase Bs. When trying to reduce, coarse α-Fe, which leads to deterioration of soft magnetic properties such as magnetic permeability and core loss, precipitates in the rapidly solidified alloy structure, and an Fe-Si-B nanocrystalline alloy with good soft magnetic properties is obtained. I can't do that.
そこで、本発明は、高Bs特性が得られる高Fe含有濃度域にて量産性に優れたFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法の提供を目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an Fe—Si—B-based nanocrystalline alloy excellent in mass productivity in a high Fe-containing concentration range where high Bs characteristics can be obtained.
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、鉄（Fe）、硼素（B）およびケイ素（Si）を必須とするFe-Si-B系の合金溶湯を用意し、ロール表面速度13m/sec以上100m/sec以下にて回転する金属製の冷却ロール表面上において前記合金溶湯を急冷し、アモルファス組織を90体積%以上含む急冷凝固合金を作製した後、前記急冷凝固合金を1℃／秒以上、200℃／秒以下の昇温速度にて結晶化温度以上750℃以下の一定温度域に到達後、0.1秒以上10分以下の時間経過後、直ちに急冷する熱処理方法（以下、フラッシュアニール法と記す）を施すことによって平均結晶粒径50ｎｍ以下のα-Fe相とその粒界に存在するアモルファス相からなる保磁力Hcが150A/m以下の均一微細なFe-Si-B系ナノ結晶合金組織が得られることを特徴とする。 The method for producing a Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy of the present invention comprises preparing a molten Fe-Si-B-based alloy containing iron (Fe), boron (B) and silicon (Si) as an essential component. After rapidly cooling the molten alloy on the surface of a metal chill roll rotating at a speed of 13 m / sec or more and 100 m / sec or less to prepare a rapidly solidified alloy containing 90% by volume or more of the amorphous structure, the rapidly solidified alloy is 1 ℃ / sec or more, 200 ℃ / sec or less at a heating rate of crystallization temperature to 750 ℃ or less, after a time of 0.1 seconds or more and 10 minutes or less, immediately heat treatment method (hereinafter, A uniform and fine Fe-Si-B system with a coercive force Hc of 150 A / m or less consisting of an α-Fe phase with an average crystal grain size of 50 nm or less and an amorphous phase present at the grain boundary. A nanocrystalline alloy structure is obtained.
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、前記合金溶湯の組成が、組成式T loo-ｘ-ｙ-ｚ-ｎ QｘSiyCuZＭｎ （TはFe、CoおよびNiからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Feを必ず含む遷移金属元素、ＱはB、Cからなる群から選択されBを必ず含む１種以上の元素、MはP、Al、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zn、Ga、Mo、Ag、Hf、Zr、Ta、W、Pt、Au及びPbからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｎが、それぞれ5≦ｘ≦20原子％、2≦ｙ≦15原子％、0≦z≦5原子％、0≦n≦6原子％を満足することが好ましい。 Method for manufacturing Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy of the present invention, the composition of the molten alloy, the composition formula T loo-x-y-z -n Q x Si y Cu Z M n (T is Fe, Co And at least one element selected from the group consisting of Ni and a transition metal element that always contains Fe, Q is one selected from the group consisting of B and C, and one or more elements that always contain B, and M is P And one or more elements selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zn, Ga, Mo, Ag, Hf, Zr, Ta, W, Pt, Au, and Pb) The composition ratios x, y, z, and n preferably satisfy 5 ≦ x ≦ 20 atomic%, 2 ≦ y ≦ 15 atomic%, 0 ≦ z ≦ 5 atomic%, and 0 ≦ n ≦ 6 atomic%, respectively. .
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、前記急冷凝固合金作製の際、前記出湯ノズル及び前記冷却ロール間距離が0.16mm以上20mm以下であることが好ましい。 In the method for producing an Fe—Si—B-based nanocrystalline alloy of the present invention, it is preferable that a distance between the hot water nozzle and the cooling roll is 0.16 mm or more and 20 mm or less when the rapidly solidified alloy is produced.
本発明のFe-Si-B系ナノ合金の製造方法は、前記溶湯急冷凝固合金作製の際、前記出湯ノズルから噴出される前記合金溶湯の出湯圧力が2kPa以上60kPa未満であることが好ましい。 In the method for producing an Fe—Si—B-based nanoalloy of the present invention, it is preferable that a molten metal pressure of the molten alloy ejected from the molten metal nozzle is 2 kPa or more and less than 60 kPa when the molten metal rapidly solidified alloy is produced.
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、前記溶湯急冷凝固合金作製の際、前記冷却ロールの素材に銅または銅を主成分とする合金、MoまたはMoを主成分とする合金、あるいは、WまたはWを主成分とする合金のいずれかを用い、さらにロール表面の算術平均粗さRaを1nm以上10μm未満とすることが好ましい。 The method for producing a Fe—Si—B-based nanocrystalline alloy of the present invention is based on copper or an alloy containing copper as a main component, Mo or Mo as a main component in the material of the cooling roll when the molten metal is rapidly solidified. It is preferable to use either an alloy or an alloy containing W or W as a main component, and further to make the arithmetic average roughness Ra of the roll surface 1 nm or more and less than 10 μm.
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、Fe、B並びにSiを必須元素とする合金溶湯を用意し、ロール表面速度13m/sec以上100m/sec以下にて回転する金属製の冷却ロール表面上において前記合金溶湯を急冷する急冷凝固合金作製の際、オリフィス径Φ0.6mm以上Φ2.0mm未満の2孔以上4孔未満の複数のオリフィスが前記冷却ロールの回転方向に沿って一直線上に1列以上並んだ縦列マルチオリフィスを底部に配した出湯ノズルを用いて、前記出湯ノズルおよび前記冷却ロール間距離を0.16mm以上20mm未満に設定した上で、前記縦列マルチオリフィス1列からの単位時間当たりの平均出湯レートを0.6g/min以上6kg/minとして前記出湯ノズルから前記冷却ロール表面に前記合金溶湯を噴出することで、平均厚みが40μm以上160μm未満であるアモルファス組織を90体積%以上含む急冷凝固合金にフラッシュアニール法を施し、平均結晶粒径30nm以下のα-Fe相とその粒界に存在するアモルファス相からなる平均厚みが40μm以上160μm未満の保磁力Hcが150A/m以下である均一微細なFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法を含む。 The method for producing a Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy of the present invention is prepared by preparing a molten alloy containing Fe, B and Si as essential elements, and rotating at a roll surface speed of 13 m / sec to 100 m / sec. When preparing a rapidly solidified alloy that rapidly cools the molten alloy on the surface of the chill roll, a plurality of orifices having an orifice diameter of Φ0.6 mm or more and less than Φ2.0 mm and having two or more and less than four holes are arranged along the rotation direction of the chill roll. Using a hot water discharge nozzle arranged at the bottom of one or more rows of multi-orifices aligned in a straight line, the distance between the hot water nozzle and the cooling roll is set to 0.16 mm or more and less than 20 mm, and 90 volume of an amorphous structure having an average thickness of 40 μm or more and less than 160 μm by jetting the molten alloy from the hot water nozzle to the surface of the cooling roll with an average hot water rate per unit time of 0.6 g / min or more and 6 kg / min. Including more than% The rapidly solidified alloy is subjected to flash annealing, and the average thickness of the α-Fe phase with an average grain size of 30 nm or less and the amorphous phase present at the grain boundary is 40 μm or more and less than 160 μm, and the coercive force Hc is 150 A / m or less. Includes a method for producing uniform and fine Fe-Si-B nanocrystalline alloys.
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、前記溶湯急凝固合金作製の際、縦列マルチオリフィスにおける各オリフィスの整列方向の間隔Dが0.2mm以上10mm未満であることが好ましい。 In the method for producing a Fe—Si—B-based nanocrystalline alloy according to the present invention, it is preferable that an interval D in the alignment direction of each orifice in the tandem multi-orifice is 0.2 mm or more and less than 10 mm when the molten metal rapidly solidified alloy is produced.
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、前記溶湯急凝固合金作製の際、縦列マルチオリフィスが、複数列のオリフィスを有しており、隣り合う列同士の間隔Eが3mm以上であることが好ましい。 In the method for producing a Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy of the present invention, the column multi-orifice has a plurality of orifices when the molten metal rapidly solidified alloy is produced, and an interval E between adjacent rows is 3 mm. The above is preferable.
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、平均結晶粒径50ｎｍ以下のα-Fe相とその粒界に存在するアモルファス相からなる保磁力Hcが150A/m以下の均一微細な前記Fe-Si-B系ナノ結晶合金を平均粉末粒径が20μm以上200μm未満に粉砕して、Fe-Si-B系ナノ結晶合金粉末を得ることができる。 The method for producing an Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy of the present invention has a uniform fineness with a coercive force Hc of 150 A / m or less comprising an α-Fe phase with an average crystal grain size of 50 nm or less and an amorphous phase present at the grain boundary. The Fe—Si—B based nanocrystalline alloy can be pulverized to an average powder particle size of 20 μm or more and less than 200 μm to obtain a Fe—Si—B based nanocrystalline alloy powder.
本発明によれば、アモルファス化を促進し、かつ結晶化熱処理時においてはα-Feの結晶粒成長を抑えることにより微細組織を得ることが出来るものの、軟磁性材料として最も重要な性能である飽和磁束密度Bsの低下を招来するP及びNb、Zr等の元素の添加を必須とせず、アモルファス組織を90体積%以上含む急冷凝固合金を作製した後、前記フラッシュアニール法を施すことにより、平均結晶粒径50ｎｍ以下のα-Fe相とその粒界に存在するアモルファス相からなる均一微細なナノ結晶合金組織を実現可能とする保磁力Hcが150A/m以下のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a microstructure can be obtained by promoting amorphization and suppressing α-Fe crystal grain growth during crystallization heat treatment, but saturation is the most important performance as a soft magnetic material. It is not essential to add elements such as P, Nb, and Zr that cause a decrease in magnetic flux density Bs, and after preparing a rapidly solidified alloy containing an amorphous structure of 90% by volume or more, the flash annealing method is applied to obtain an average crystal. Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy with coercive force Hc of 150 A / m or less that can realize a uniform and fine nanocrystalline alloy structure consisting of an α-Fe phase with a particle size of 50 nm or less and an amorphous phase present at the grain boundary The manufacturing method of can be provided.
加えて溶湯急冷凝固工程において前記縦列マルチオリフィスを採用した出湯ノズルを用いることで、厚み40μm以上160μm未満であることを特徴とするアモルファス組織を90体積%以上含む急冷凝固合金が得られ、本急冷凝固合金に前記フラッシュアニール法を施すことにより、平均結晶粒径50ｎｍ以下のα-Fe相とその粒界に存在するアモルファス相からなるHcが150A/m以下の均一微細なFe-Si-B系ナノ結晶合金を得た上、平均粉末粒径20μm以上200μm未満に粉砕することでタップ密度4.0g/cm3以上の優れた成形性を有するFe-Si-B系ナノ結晶合金粉末を製造できる。 In addition, a rapid solidification alloy containing 90% by volume or more of an amorphous structure characterized by having a thickness of 40 μm or more and less than 160 μm is obtained by using a tapping nozzle that employs the tandem multi-orifice in the melt rapid solidification process. By applying the flash annealing method to the solidified alloy, a uniform fine Fe-Si-B system with an Hc of 150 A / m or less consisting of an α-Fe phase with an average crystal grain size of 50 nm or less and an amorphous phase present at the grain boundary. In addition to obtaining a nanocrystalline alloy, an Fe-Si-B nanocrystalline alloy powder having excellent formability with a tap density of 4.0 g / cm3 or more can be produced by grinding to an average powder particle size of 20 μm or more and less than 200 μm.
従来のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、Nb、Zrといったアモルファスフォーマとなる添加元素を必須としており、Nb、Zr等のアモルファスフォーマを添加しない場合でも合金溶解時の揮発による炉内汚染が問題となるP添加が必要であり、何れも組成的に対策であるため飽和磁束密度Bsの低下を招来していたが、発明者はアモルファス組織を90体積%以上含む急冷凝固合金に1℃／秒以上、200℃／秒以下の昇温速度にて結晶化温度以上750℃以下の一定温度域に到達後、0.1秒以上10分以下の時間経過後、直ちに急冷する熱処理方法（フラッシュアニール法）を施すことによって平均結晶粒径50ｎｍ以下のα-Fe相とその粒界に存在するアモルファス相からなる保磁力Hcが150A/m以下の均一微細なFe-Si-B系ナノ結晶合金組織の実現を添加元素等の組成的な対策に因ることなく、アモルファス合金の結晶化熱処理により達成可能であることを見出した。 Conventional manufacturing methods for Fe-Si-B-based nanocrystalline alloys require additive elements that become amorphous formers such as Nb and Zr. Even if no amorphous former such as Nb and Zr is added, a furnace that volatilizes during alloy dissolution The addition of P, which causes internal contamination, is necessary, and all of them are countermeasures in terms of composition, leading to a decrease in saturation magnetic flux density Bs, but the inventor has developed a rapidly solidified alloy containing 90% by volume or more of an amorphous structure. A heat treatment method (flash) that immediately cools after reaching a constant temperature range of crystallization temperature to 750 ° C at a temperature increase rate of 1 ° C / second or more and 200 ° C / second or less, and after a time of 0.1 second to 10 minutes. A uniform fine Fe-Si-B nanocrystalline alloy consisting of an α-Fe phase with an average crystal grain size of 50 nm or less and an amorphous phase existing at the grain boundary with a coercive force Hc of 150 A / m or less Realizing the organization as a compositional measure for additive elements, etc. It has been found that this can be achieved by crystallization heat treatment of an amorphous alloy.
本発明による製造方法にて得られるFe-Si-B系ナノ結晶合金は、組成式T loo-ｘ-ｙ-ｚ-ｎ QｘSiyCuZＭｎ （ＴはFe、CoおよびNiからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Feを必ず含む遷移金属元素、ＱはB、Cからなる群から選択されBを必ず含む１種以上の元素、ＭはP、Al、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Ga、Mo、Ag、Hf、Zr、Ta、W、Pt、Au及びPbからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｎが、それぞれ5≦ｘ≦20原子％、2≦ｙ≦15原子％、0≦z≦5原子％、0≦ｎ≦6原子％を満足する。 Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy obtained by the production method according to the invention, a composition formula T loo-x-y-z -n Q x Si y Cu Z M n (T consists of Fe, Co and Ni At least one element selected from the group, which is a transition metal element that always contains Fe, Q is one or more elements that are selected from the group consisting of B and C, and must always contain B, M is P, Al, Ti , V, Cr, Mn, Nb, Ga, Mo, Ag, Hf, Zr, Ta, W, Pt, Au, and Pb), and the composition ratio x, y , Z and n satisfy 5 ≦ x ≦ 20 atomic%, 2 ≦ y ≦ 15 atomic%, 0 ≦ z ≦ 5 atomic%, and 0 ≦ n ≦ 6 atomic%, respectively.
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
［合金組成］
Feを必須元素として含む遷移金属Tは、上述の元素の含有残余を占める。Feの一部をFeと同じく強磁性元素であるCo及びNiの一種または二種で置換しても、所望の硬磁気特性を得ることができる。ただし、Feに対する置換量が30％を超えると、磁束密度の大幅な低下を招来するため、置換量は0％〜30％の範囲に限定される。
[Alloy composition]
The transition metal T containing Fe as an essential element occupies the remaining content of the above elements. Even if a part of Fe is replaced with one or two of Co and Ni which are ferromagnetic elements like Fe, desired hard magnetic properties can be obtained. However, if the substitution amount with respect to Fe exceeds 30%, the magnetic flux density is significantly reduced, so the substitution amount is limited to a range of 0% to 30%.
Q（=B＋C）の組成比率ｘが5原子％未満になると、アモルファス生成能が大きく低下するため、溶湯急冷凝固の際にα-Feが析出するため軟磁性組成の場合、透磁率が低下し高性能の軟磁性材料が得られない。また、希土類元素含む硬磁性組成の場合、残留磁束密度Brが低下し高性能の硬磁性材料が得られない。
軟磁性組成の場合、組成比率ｘが20原子％を超えるとFeの成分比率が低下することから磁束密度の低下を招来するため高性能な軟磁性材料を得ることが困難になることから、組成比率xは5原子％以上20原子％以下の範囲とし、組成比率ｘは7原子％以上19原子％以下であることが好ましく、8原子％以上19原子％以下であることがさらに好ましい。
When the composition ratio x of Q (= B + C) is less than 5 atomic%, the ability to form amorphous material is greatly reduced, and α-Fe precipitates during the rapid solidification of the melt. A high-performance soft magnetic material cannot be obtained. In the case of a hard magnetic composition containing rare earth elements, the residual magnetic flux density Br is lowered and a high-performance hard magnetic material cannot be obtained.
In the case of a soft magnetic composition, if the composition ratio x exceeds 20 atomic%, the Fe component ratio decreases, leading to a decrease in magnetic flux density, making it difficult to obtain a high-performance soft magnetic material. The ratio x is in the range of 5 atomic% to 20 atomic%, and the composition ratio x is preferably 7 atomic% to 19 atomic%, and more preferably 8 atomic% to 19 atomic%.
QにおけるBに対するCの置換率が増すと合金溶湯の融点が低くなり急冷凝固の際に用いる耐火物の損耗量が減るため急冷凝固に係る工程費用が低下出来るが、Bに対するCの置換率が50%を超えるとアモルファス生成能が大きく低下するため好ましくなく、置換率は0%〜50%に限定する。好ましくは0%〜30%が良く、さらに好ましくは0%〜20%が良い。 When the substitution rate of C for B in Q increases, the melting point of the molten alloy decreases, and the amount of refractory used during rapid solidification decreases, so the process cost for rapid solidification can be reduced. If it exceeds 50%, the amorphous forming ability is greatly reduced, which is not preferable, and the substitution rate is limited to 0% to 50%. Preferably it is 0% to 30%, more preferably 0% to 20%.
本発明においてSiは、FeおよびBと同時添加することでアモルファス生成能を向上すると共に鉄基硼素系急冷凝固合金の透磁率を高める元素として有効であるが、Siの添加量yが15原子%を超えると飽和磁束密度Bsが大幅に低下するためｙは15原子%未満とする。また、ｙは透磁率の向上の観点から2原子%以上15原子%以下が好ましい。さらに好ましくは2.5原子%以上12原子%以下が良い。 In the present invention, Si is effective as an element that improves the amorphous forming ability by simultaneously adding Fe and B and increases the magnetic permeability of the iron-based boron-based rapidly solidified alloy, but the addition amount of Si is 15 atomic%. If the value exceeds 1, the saturation magnetic flux density Bs is significantly reduced. Further, y is preferably 2 atomic% or more and 15 atomic% or less from the viewpoint of improving the magnetic permeability. More preferably, it is 2.5 atomic% or more and 12 atomic% or less.
本発明においてCuは、添加することにより、溶湯急冷凝固の際、合金溶湯中のFeとCuが二層分離メカニズムによりFeが溶湯中に均一分散する効果が得られることから、Cu添加により組成的に偏析の少ないアモルファス合金となり、次工程の結晶化熱処理の際、不均一核生成により析出するα-Fe前駆体（クラスター）が均一に生成することから、均一微細な金属組織を得るためにはCu添加が好ましいが、Cuは非磁性元素であると共に良電導体であるため、過剰添加はBsの低下並びに透磁率の低下を引き起こすことから、ｚは5原子％以下とする。好ましくは0.3原子％以上4原子％以下が良く、さらに好ましくは0.7原子％以上3原子％以下が良い。 In the present invention, when Cu is added, during the rapid solidification of the molten metal, Fe and Cu in the molten alloy have an effect of uniformly dispersing Fe in the molten metal by a two-layer separation mechanism. In order to obtain a uniform and fine metal structure, an α-Fe precursor (cluster) is formed uniformly by heterogeneous nucleation during the crystallization heat treatment in the next step. Although addition of Cu is preferable, since Cu is a nonmagnetic element and a good conductor, excessive addition causes a decrease in Bs and a decrease in magnetic permeability, so z is set to 5 atomic% or less. Preferably it is 0.3 atomic% or more and 4 atomic% or less, and more preferably 0.7 atomic% or more and 3 atomic% or less.
本発明においてはP、Al、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zn、Ga、Mo、Ag、Hf、Zr、Ta、W、Pt、Au及びPbからなる群から選択された１種以上の添加元素Mを加えてもよい。本添加元素により、アモルファス生成能の向上、急冷凝固金属組織の微細化等々の効果により、急冷凝固時の生産性の向上が得られる。ただし、これらの元素Mの組成比率nは6原子％を超えると、飽和磁束密度Bsの低下を招くため、nは0原子％以上6原子％以下に限定され、0原子％以上4原子％以下であることが好ましく、0原子％以上3原子％以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, one or more selected from the group consisting of P, Al, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zn, Ga, Mo, Ag, Hf, Zr, Ta, W, Pt, Au, and Pb The additive element M may be added. By this additive element, the productivity at the time of rapid solidification can be obtained by the effect of improving the amorphous forming ability and miniaturizing the rapid solidification metal structure. However, if the composition ratio n of these elements M exceeds 6 atomic%, the saturation magnetic flux density Bs is reduced. Therefore, n is limited to 0 atomic% to 6 atomic%, and 0 atomic% to 4 atomic%. It is preferable that it is 0 atomic% or more and 3 atomic% or less.
［合金溶湯の急冷凝固装置］
本発明の好ましい実施形態によれば、合金溶湯を高速で回転する金属製の冷却ロールの表面に接触させることにより、合金溶湯から熱を奪い急冷凝固させる。適切な量の合金溶湯を冷却ロールの表面に接触させるためには、図１の（ｃ）に示される出湯ノズル底部に配したオリフィスより合金溶湯を噴出し、金属ロール上で急冷凝固させアモルファス合金組織とするが、オリフィス径がΦ0.6mm以下ではオリフィス1孔当たりの溶湯供給レートが、0.1kg/min以下となり急冷凝固工程の生産性が極めて悪いだけでなくノズル閉塞の原因となる、また、Φ2.0mm以上ではオリフィス1孔当たりの溶湯供給レートが1500g/min以上となるため冷却ロール上に湯だまりが形成されず溶滴（スプラッシュ）となり急冷凝固合金薄帯が生成されないことから、アモルファス組織の生成が可能な急冷凝固を達成できないため、オリフィス径はΦ0.6mm以上Φ2.0mm以下に限定する。オリフィス径はΦ0.7mm以上Φ1.8mm以下が好ましく、Φ0.7mm以上Φ1.5mm以下がさらに好ましい。
[Rapid solidification equipment for molten alloy]
According to a preferred embodiment of the present invention, the molten alloy is brought into contact with the surface of a metal cooling roll that rotates at high speed, thereby removing heat from the molten alloy and rapidly solidifying it. In order to bring an appropriate amount of molten alloy into contact with the surface of the cooling roll, an amorphous alloy is ejected from the orifice arranged at the bottom of the hot water nozzle shown in FIG. 1 (c) and rapidly cooled and solidified on the metal roll. Although it is a structure, when the orifice diameter is 0.6 mm or less, the molten metal supply rate per orifice hole is 0.1 kg / min or less, not only the productivity of the rapid solidification process is extremely bad, but also causes nozzle clogging, When the diameter is 2.0mm or more, the molten metal supply rate per orifice hole is 1500g / min or more, so no puddle is formed on the cooling roll and droplets (splash) are formed, and no rapidly solidified alloy ribbon is formed. Therefore, the diameter of the orifice is limited to Φ0.6 mm or more and Φ2.0 mm or less. The orifice diameter is preferably from Φ0.7 mm to Φ1.8 mm, and more preferably from Φ0.7 mm to Φ1.5 mm.
本発明の好ましい実施形態によれば、溶湯急冷凝固工程において、オリフィス径Φ0.6mm以上Φ2.0mm未満の2孔以上4孔未満の複数のオリフィスが冷却ロールの回転方向に沿って一直線上に1列以上並んだ縦列マルチオリフィスを底部に配した出湯ノズルを用いることで、同一ロール表面速度において急冷凝固速度を落とすことなく急冷凝固合金の厚みを増すことが出来るが、前記縦列マルチオリフィスの孔数は、急冷凝固合金の厚みに係り、1孔では平均厚み40μm以上の急冷凝固合金の厚みが得られないため2孔以上が必要となるが、4孔以上では急冷凝固合金の厚みが160μm以上になり、アモルファス組織の生成が可能な急冷凝固速度を達成できないため2孔以上4孔未満に限定する。 According to a preferred embodiment of the present invention, in the molten metal rapid solidification process, a plurality of orifices having an orifice diameter of Φ0.6 mm or more and less than Φ2.0 mm and having two or more and less than 4 holes are arranged in a straight line along the rotation direction of the cooling roll. By using a tapping nozzle with multiple rows of multi-orifices arranged in a row at the bottom, the thickness of the rapid solidification alloy can be increased without reducing the rapid solidification rate at the same roll surface speed. This is related to the thickness of the rapidly solidified alloy, and it is not possible to obtain the thickness of the rapidly solidified alloy with an average thickness of 40 μm or more with one hole, so two or more holes are required, but with four or more holes, the thickness of the rapidly solidified alloy is over 160 μm Therefore, since the rapid solidification rate capable of generating an amorphous structure cannot be achieved, it is limited to 2 holes or more and less than 4 holes.
前記縦列マルチオリフィスを底部に配した出湯ノズルを介して合金溶湯を冷却ロール表面上へ噴出する際、出湯ノズルと冷却ロール間距離は、生成される急冷凝固合金薄帯の最大厚み160μm（0.16mm）以上に設定しないと出湯ノズル底面と急冷凝固合金薄帯が干渉するため0.16mm以上に限定する。また、出湯ノズルと冷却ロール間距離が20mmを超えると縦列に配した各オリフィスから噴出する溶湯が回転する冷却ロールの巻込み風により揺らぐと共に冷却を受けるため、冷却ロール上に生成する各湯だまりの位置がずれ、平均厚み40μm以上160μm未満の急冷凝固合金薄帯が得られないことから、20mm未満に限定する。好ましくは0.2mm以上10mm未満が良く、さらに好ましくは0.3mm以上5mm未満が良い。 When the molten alloy is ejected onto the surface of the cooling roll through the hot water nozzle provided at the bottom of the multi-orifice, the distance between the hot water nozzle and the cooling roll is 160 μm (0.16 mm). ) If it is not set above, the bottom of the hot water nozzle and the rapidly solidified alloy ribbon will interfere with each other, so it is limited to 0.16mm or more. In addition, when the distance between the hot water nozzle and the cooling roll exceeds 20 mm, the molten metal ejected from each of the orifices arranged in tandem fluctuates and receives cooling by the entrainment wind of the rotating cooling roll. The position is limited to less than 20 mm because a rapidly solidified alloy ribbon having an average thickness of 40 μm or more and less than 160 μm cannot be obtained. The thickness is preferably 0.2 mm or more and less than 10 mm, more preferably 0.3 mm or more and less than 5 mm.
出湯ノズルの低部に縦列で配置されるオリフィスは噴出する合金溶湯の直進性に影響することから、ロール表面に垂直に溶湯が噴射されることで合金溶湯をロール表面の密着性が上がり安定した溶湯急冷凝固状態が維持出来るため、オリフィス長は0.5mm以上30mm未満が良い。オリフィス長は0.5mm未満では、溶湯噴射の直進性が得られず、ロール表面上での急冷凝固が不安定になる。また、オリフィス長が30mm以上では合金溶湯がオリフィスを通過中に凝固しノズル閉塞を引き起こす。オリフィス長は0.7mm以上20mm未満が好ましい。 Since the orifices arranged in tandem at the lower part of the hot water nozzle affect the straightness of the molten alloy that is ejected, the molten metal is injected perpendicularly to the roll surface, and the adhesiveness of the molten alloy is increased and stabilized. Since the molten metal can be maintained in a rapidly solidified state, the orifice length should be 0.5 mm or more and less than 30 mm. If the orifice length is less than 0.5 mm, straightness of molten metal injection cannot be obtained, and rapid solidification on the roll surface becomes unstable. On the other hand, when the orifice length is 30 mm or more, the molten alloy solidifies while passing through the orifice and causes nozzle clogging. The orifice length is preferably 0.7 mm or more and less than 20 mm.
図２の（ｂ）に示す前記縦列マルチオリフィスにおける各オリフィスの間隔Dが0.2mm以下の場合、各オリフィスから噴出される溶湯が冷却ロールに到達する前に接触するため平均厚みが40μm以上160μm未満の急冷凝固合金薄帯が得られない。また、Dを10mm以上にした場合、各オリフィスから溶湯が噴出され冷却ロール表面に形成される湯だまりが重なりあうことが出来ないため平均厚みが40μm以上160μm未満の急冷凝固合金薄帯が得られない。Dは0.5mm以上8mm以下が好ましく、1mm以上6mm未満がさらに好ましい。 When the interval D between the orifices in the tandem multi-orifice shown in (b) of FIG. 2 is 0.2 mm or less, the molten metal ejected from each orifice comes into contact before reaching the cooling roll, and the average thickness is 40 μm or more and less than 160 μm. The rapidly solidified alloy ribbon cannot be obtained. In addition, when D is 10 mm or more, molten metal is ejected from each orifice, and the puddles formed on the surface of the cooling roll cannot overlap, so that a rapidly solidified alloy ribbon with an average thickness of 40 μm or more and less than 160 μm is obtained. Absent. D is preferably 0.5 mm or more and 8 mm or less, and more preferably 1 mm or more and less than 6 mm.
図２の（ｂ）に示すように縦列マルチオリフィスを複数列並べることで出湯レートをさらに増すことが可能となるが、縦列マルチオリフィス同士の列間隔Eを3mm以内の場合、隣接する縦列マルチオリフィスから噴出する溶湯で形成される湯だまりが接触するため3mm以上に限定する。Eは冷却ロールの抜熱性を考慮し5mm以上にすることが好ましく、7mm以上がさらに好ましい。但し、Eが大き過ぎるとより多くの縦列マルチオリフィスを並べることが出来ないため20mm以下であることが好ましく、15mm以下がさらに好ましい。 As shown in FIG. 2 (b), it is possible to further increase the tapping rate by arranging a plurality of column multi-orifices, but if the column interval E between the column multi-orifices is within 3 mm, adjacent column multi-orifices Limit to 3 mm or more because the hot water pool formed by the molten metal spouted from E is preferably 5 mm or more, more preferably 7 mm or more in consideration of the heat removal property of the cooling roll. However, if E is too large, a larger number of tandem multi-orifices cannot be arranged, so that it is preferably 20 mm or less, and more preferably 15 mm or less.
冷却ロールの表面に供給される合金溶湯は、冷却ロールによって冷却された後、冷却口−ルの表面から離れ、薄帯状の急冷凝固合金が形成される。 After the molten alloy supplied to the surface of the cooling roll is cooled by the cooling roll, the alloy melt is separated from the surface of the cooling port, and a ribbon-like rapidly solidified alloy is formed.
本発明において急冷凝固合金の酸素濃度低減のためには合金溶解時、並びに合金溶湯の急冷凝固の際、合金溶湯の酸化を防ぐことが重要であるため、例えば、図１に示す急冷装置を用いて急冷凝固合金を製造する。 In the present invention, in order to reduce the oxygen concentration of the rapidly solidified alloy, it is important to prevent oxidation of the molten alloy during melting of the alloy and during rapid solidification of the molten alloy. For example, a rapid cooling apparatus shown in FIG. 1 is used. To produce a rapidly solidified alloy.
合金溶湯の酸化を防ぐためには、図１に示す急冷装置内を20Pa以下、好ましくは10Pa以下、さらに好ましくは1Pa以下まで真空排気した後、不活性ガスを絶対圧10kPa〜101.3kPaまで導入し、急冷装置内の酸素濃度を500ppm以下、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下にした上、急冷凝固合金の作製工程を実施する必要がある。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができるが、窒素は希土類元素並びに鉄と比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。 In order to prevent oxidation of the molten alloy, the quenching apparatus shown in FIG. 1 is evacuated to 20 Pa or less, preferably 10 Pa or less, more preferably 1 Pa or less, and then an inert gas is introduced to an absolute pressure of 10 kPa to 101.3 kPa. It is necessary to set the oxygen concentration in the rapid cooling apparatus to 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less, and then perform a process for producing a rapidly solidified alloy. As the inert gas, a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used. However, since nitrogen relatively easily reacts with rare earth elements and iron, it is preferable to use a rare gas such as helium or argon.
図１の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図１（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。 The apparatus shown in FIG. 1 includes a melting chamber 1 and a quenching chamber 2 for a raw material alloy that can maintain a vacuum or an inert gas atmosphere and adjust the pressure. FIG. 1A is an overall configuration diagram, and FIG. 1B is an enlarged view of a portion where rapid solidification is performed.
図１（ａ）に示されるように、溶解室１は所望の合金組成になるように配合した原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を配する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８を備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯えている。急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。 As shown in FIG. 1 (a), the melting chamber 1 has a melting furnace 3 for melting a raw material 20 blended so as to have a desired alloy composition at a high temperature, and a hot water storage container 4 having a hot water discharge nozzle 5 at the bottom. A blended material supply device 8 is provided for feeding the blended material into the melting furnace 3 while suppressing the entry of air. The hot water storage container 4 stores a molten alloy 21 of a raw material alloy. The quenching chamber 2 includes a rotary cooling roll 7 for rapidly cooling and solidifying the molten metal 21 discharged from the hot water nozzle 5.
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口ｌｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口ｌａ、２ａ．および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。 In this apparatus, the atmosphere in the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and the pressure thereof are controlled within a predetermined range. Therefore, the atmospheric gas supply ports lb, 2b and 8b and the gas exhaust ports la, 2a. And 8a are provided at appropriate places in the apparatus.
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜、注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に噴出させる。 The melting furnace 3 can be tilted, and the molten metal 21 is appropriately poured into the hot water storage container 4 through the funnel 6. The molten metal 21 is heated in the hot water storage container 4 by a heating device (not shown). The hot water discharge nozzle 5 of the hot water storage container 4 is disposed in the partition wall between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and ejects the molten metal 21 in the hot water storage container 4 onto the surface of the cooling roll 7 positioned below.
冷却ロール７は、好ましい実施形態において前記鉄基硼素系合金を作製するにあたり前記冷却ロールの素材には熱伝導性や耐久性に優れる銅および銅を主成分とする合金、MoあるいはMoを主成分とする合金製、及びWあるいはWを主成分とする合金を用いる。さらにロール表面の算術平均粗さRaを1nm以上10μm以下とすることで前記湯だまりとロール表面の密着性が向上し、冷却ロールによる溶湯急冷能力が増すことから好ましい。Raは1nm以上１μm以下とすることが好ましく、1nm以上700nm以下とすることがさらに好ましい。 In producing the iron-based boron-based alloy in a preferred embodiment, the cooling roll 7 is made of copper or an alloy containing copper as a main component, Mo or Mo as a main component, which is excellent in thermal conductivity and durability. And an alloy mainly composed of W or W is used. Furthermore, it is preferable that the arithmetic average roughness Ra of the roll surface is 1 nm or more and 10 μm or less, because the adhesion between the hot water pool and the roll surface is improved and the ability to rapidly quench the molten metal by the cooling roll is increased. Ra is preferably 1 nm or more and 1 μm or less, and more preferably 1 nm or more and 700 nm or less.
冷却ロール７の直径は例えばΦ200mm〜Φ1000mmであり、冷却ロール７を水冷する場合、冷却ロール内に設けた水冷装置の水冷能力を単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出され適宜調節される。 The diameter of the cooling roll 7 is, for example, Φ200 mm to Φ1000 mm. When the cooling roll 7 is water-cooled, the water-cooling capacity of the water-cooling device provided in the cooling roll is calculated according to the solidification latent heat per unit time and the amount of hot water to be adjusted appropriately. Is done.
［急冷工程］
先ず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図１の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から不活性ガス雰囲気中にて回転する冷却ロール７上に底部にオリフィスを配した出湯ノズルより噴出された後、前期合金溶湯は冷却ロールとの接触によって急冷され凝固する。
[Rapid cooling process]
First, a raw material alloy melt 21 expressed by the above-described composition formula is prepared and stored in the hot water storage container 4 of the melting chamber 1 of FIG. Next, after the molten metal 21 is ejected from a hot water nozzle having an orifice at the bottom on a cooling roll 7 rotating in an inert gas atmosphere from the hot water nozzle 5, the molten alloy is rapidly cooled by contact with the cooling roll. And then solidify.
図１に示すような溶湯急冷凝固法として単ロール急冷法を採用する場合、合金溶湯の冷却速度は、冷却ロールのロール表面速度や、ロール表面へ供給される単位時間当たりの出湯レートによって制御することが可能である。また、冷却ロールの温度が水冷によって調整され得る構造を有している場合、合金溶湯の冷却速度は、冷却ロール中を流れる冷却水の流量によっても制御可能である。このため、必要に応じてロール表面速度、出湯量および冷却水流量の何れか少なくとも１つを調節することにより、合金溶湯の急冷凝固速度を制御することが可能である。 When the single roll quenching method is employed as the molten metal rapid solidification method as shown in FIG. 1, the cooling rate of the molten alloy is controlled by the roll surface speed of the cooling roll and the rate of hot water supplied per unit time supplied to the roll surface. It is possible. Moreover, when it has the structure where the temperature of a cooling roll can be adjusted with water cooling, the cooling rate of a molten alloy is controllable also with the flow volume of the cooling water which flows in a cooling roll. For this reason, it is possible to control the rapid solidification rate of the molten alloy by adjusting at least one of the roll surface speed, the amount of hot water and the flow rate of cooling water as required.
本発明にて採用している単ロール溶湯急冷凝固法では、溶湯急冷凝固速度の可変がロール表面速度により容易に変更可能であり、例えばロール表面速度13m/secでは5×104℃/sec以上の急冷凝固速度が得られ、50m/secでは105℃/sec後半から106℃/sec以上の急冷凝固速度に到達可能である。前期の銅を主成分とする合金、MoあるいはMoを主成分とする合金製、及びWあるいはWを主成分とする合金を主原料とする冷却ロールのロール表面速度は13m/sec以上100m/sec未満が良い。13m/sec以下では溶湯急冷凝固速度が遅く粗大な結晶粒からなる急冷合金組織となり90体積%以上のアモルファス相が得られない。
また、100m/sec以上では高速回転による巻込み風によりノズルオリフィスから噴出した合金溶湯が凝固する等の理由によりロール表面に形成される湯だまりがロール表面に密着せず溶湯急冷状態が得られない。好ましいロール表面速度は15m/sec以上70m/sec以下、さらに好ましいロール表面速度は、17m/sec以上60m/sec以下である。
In the single roll melt rapid solidification method employed in the present invention, the melt rapid solidification rate can be easily changed by the roll surface speed, for example, 5 × 10 4 ° C / sec or more at a roll surface speed of 13 m / sec. A rapid solidification rate of 10 6 ° C / sec or more can be reached from the latter half of 10 5 ° C / sec at 50 m / sec. Roll surface speed of cooling rolls made mainly of alloys containing copper as the main component, Mo or alloys containing Mo as the main component, and alloys containing W or W as the main component is 13m / sec or more and 100m / sec. Less than is good. If it is less than 13 m / sec, the rapid solidification rate of the melt is slow and a rapidly cooled alloy structure consisting of coarse crystal grains is formed, and an amorphous phase of 90 volume% or more cannot be obtained.
In addition, at 100 m / sec or more, the molten metal spouted from the nozzle orifice is solidified due to the entrainment wind caused by high-speed rotation, so that the puddle formed on the roll surface does not adhere to the roll surface and the molten metal cannot be rapidly cooled. . A preferable roll surface speed is 15 m / sec or more and 70 m / sec or less, and a more preferable roll surface speed is 17 m / sec or more and 60 m / sec or less.
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性ガス雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。雰囲気ガスの絶対圧力は、10kPa〜101.3kPa（常圧）の範囲内に設定することが好ましい。なお、Fe-Si-B系急冷凝固合金の場合、合金溶湯の酸化による酸素濃度の増加は1000ppm以下であるため、必ずしも不活性ガス雰囲気である必要はなく、大気中で溶湯凝固急冷を実施しても良い。 The time for which the molten alloy 21 is cooled by the cooling roll 7 corresponds to the time from when the alloy comes into contact with the outer peripheral surface of the rotating cooling roll 7 until it leaves, during which the temperature of the alloy decreases and the supercooling liquid It becomes a state. Thereafter, the supercooled alloy leaves the cooling roll 7 and flies through the inert gas atmosphere. While the alloy is in the form of a ribbon, the temperature is further reduced as a result of the heat being taken away by the atmospheric gas. The absolute pressure of the atmospheric gas is preferably set in the range of 10 kPa to 101.3 kPa (normal pressure). In the case of Fe-Si-B rapid solidification alloys, the increase in oxygen concentration due to oxidation of the molten alloy is 1000 ppm or less, so it is not always necessary to have an inert gas atmosphere. May be.
［結晶化熱処理（フラッシュアニール法）］
好ましい実施形態では、90体積％以上のアモルファス相からなる急冷合金を結晶化する前記結晶化熱処理工程において、1℃／秒以上200℃／秒以下の昇温速度で結晶化温度以上750℃以下の一定温度域に到達後、0.1秒以上10分以下の時間経過後、直ちに急冷する「フラッシュアニール法」を施す。
[Crystallizing heat treatment (flash annealing)]
In a preferred embodiment, in the crystallization heat treatment step for crystallizing a quenched alloy having an amorphous phase of 90% by volume or more, a crystallization temperature of 750 ° C. or more at a temperature rising rate of 1 ° C./second or more and 200 ° C./second or less. After reaching a certain temperature range, after a time of 0.1 seconds or more and 10 minutes or less, apply the “flash annealing method” in which it is immediately cooled.
前記の結晶化熱処理によって、90体積％以上のアモルファス相にて構成される急冷凝固合金中から析出するα-Feの粒成長が抑制され、平均結晶粒径が50nm以下の保磁力Hcが150A/m以下である均一微細なα-Fe相の粒界にアモルファス相が残存するナノ結晶組織が得られる。 The crystallization heat treatment suppresses the growth of α-Fe grains precipitated from a rapidly solidified alloy composed of 90% by volume or more of an amorphous phase, and the coercive force Hc with an average crystal grain size of 50 nm or less is 150 A / A nanocrystalline structure in which an amorphous phase remains in the grain boundary of a uniform fine α-Fe phase of m or less can be obtained.
前記の結晶化熱処理温度がアモルファス合金の結晶化温度未満の場合には、急冷凝固合金中のアモルファス相を結晶化できず、良好な軟磁気特性が得られない。また、熱処理温度が750℃を超えると、α-Feの粒成長が進み、軟磁性材料として使用可能な保磁力レベルが150A/m以上に増加する。そこで、結晶化熱処理温度は結晶化温度以上750℃以下の範囲とし、結晶化温度以上720℃以下であることが好ましく、さらには、結晶化温度以上690℃以下であることがより好ましい。 When the crystallization heat treatment temperature is lower than the crystallization temperature of the amorphous alloy, the amorphous phase in the rapidly solidified alloy cannot be crystallized, and good soft magnetic properties cannot be obtained. When the heat treatment temperature exceeds 750 ° C., α-Fe grain growth proceeds, and the coercive force level usable as a soft magnetic material increases to 150 A / m or more. Therefore, the crystallization heat treatment temperature is set in the range of the crystallization temperature to 750 ° C., preferably the crystallization temperature to 720 ° C., and more preferably the crystallization temperature to 690 ° C.
結晶化熱処理時の昇温速度が1℃／秒以下の場合、α-Feが粒成長し、均一な微細金属組織が得られず、軟磁性材料として使用可能な保磁力レベルが150A/m以下とならない。また、昇温速度が200℃／秒を超える場合は、結晶粒成長が間に合わず、α-Fe相が十分析出できない。昇温速度は10℃／秒以上200℃／秒以下が好ましく、20℃／秒以上150℃／秒以下がさらに好ましい。 When the heating rate during crystallization heat treatment is 1 ° C / sec or less, α-Fe grains grow, a uniform fine metal structure cannot be obtained, and the coercive force level usable as a soft magnetic material is 150 A / m or less Not. Further, when the rate of temperature rise exceeds 200 ° C./second, the crystal grain growth is not in time, and the α-Fe phase cannot be sufficiently precipitated. The heating rate is preferably 10 ° C./second or more and 200 ° C./second or less, more preferably 20 ° C./second or more and 150 ° C./second or less.
本発明に係るFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法において、良好な軟磁気特性が発現可能な金属組織を得るためには、前記結晶化熱処理温度に到達後、直ちに急冷することが好ましい。詳述すれば、上記熱処理温度に到達後、急冷に至るまでの保持時間は実質0.1秒以上あれば十分であり、10分を超えて保持すると均一微細な金属組織が損なわれ軟磁気特性の低下を招来するため好ましくない。そこで、保持時間は0.1秒以上7分以下が好ましく、0.1秒以上30秒以下がさらに好ましい。 In the method for producing an Fe—Si—B-based nanocrystalline alloy according to the present invention, in order to obtain a metal structure capable of exhibiting good soft magnetic properties, it is preferable to immediately quench after reaching the crystallization heat treatment temperature. . In detail, it is sufficient that the holding time until reaching the rapid cooling after reaching the above heat treatment temperature is substantially 0.1 seconds or more, and if held for more than 10 minutes, the uniform fine metal structure is damaged and the soft magnetic properties are deteriorated. It is not preferable because it invites. Accordingly, the holding time is preferably from 0.1 seconds to 7 minutes, more preferably from 0.1 seconds to 30 seconds.
上記結晶化熱処理の雰囲気は、急冷凝固合金の酸化を防止するため、1ｋＰａ以下の真空中で熱処理の他、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス流気中、または90ｋＰａ以下のアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中が好ましいが、大気中での熱処理も許容される。 In order to prevent oxidation of the rapidly solidified alloy, the crystallization heat treatment atmosphere is heat treatment in a vacuum of 1 kPa or less, in an inert gas stream such as argon gas or nitrogen gas, or argon gas or nitrogen of 90 kPa or less. An inert gas atmosphere such as a gas is preferable, but heat treatment in the air is also acceptable.
［粉砕］
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金を平均粉末粒径20μm以上200μm未満に粉砕することで、タップ密度4.0g/cm3以上である成形性に優れたFe-Si-B系ナノ結晶合金粉末が得られるが、射出成形用途に適用する場合は、平均粒度が75μm以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粉末粒径は10μm以上50μm以下である。また、圧縮成形用途に適用する場合は、平均結晶粒径が120μm以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均結晶粒径は10μm以上100μm以下である。さらに好ましくは粒径分布に２つのピークを持ち、平均結晶粒径が20μm以上90μm以下である。
[Crushing]
By grinding the Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy to less than the average powder particle size 20μm or 200μm of the present invention, Fe-Si-B-based nanocrystals excellent moldability is tap density 4.0 g / cm 3 or more Alloy powder can be obtained, but when applied to injection molding applications, it is preferable to grind so that the average particle size is 75 μm or less, and the more preferable average powder particle size is 10 μm or more and 50 μm or less. In addition, when applied to compression molding applications, it is preferable to grind so that the average crystal grain size is 120 μm or less, and the more preferable average crystal grain size of the powder is 10 μm or more and 100 μm or less. More preferably, the particle size distribution has two peaks, and the average crystal particle size is 20 μm or more and 90 μm or less.
なお、粉砕したFe-Si-B系ナノ結晶合金粉末の表面にカップリング処理やリン酸処理等の化成処理及びガラス被膜処理などの表面処理を施すことにより、成形方法を問わず成形品における成形性の改善や耐食性、耐熱性の向上、並びに電気絶縁性を高めることが可能である。 In addition, the surface of the pulverized Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy powder is subjected to surface treatment such as coupling treatment, phosphoric acid treatment, glass coating treatment, etc. It is possible to improve the property, the corrosion resistance, the heat resistance, and the electrical insulation.
以下、本発明の実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.
（実施例）
以下の表１に示す各合金組成となるよう、純度99.5%以上のB、C、Si、Al、Cu、Nb、ZrおよびFeの各元素を配合した素原料100kgをアルミナ製坩堝へ挿入した後、高周波誘導加熱により溶解、合金溶湯を形成した後、低部に直径1.0mmのオリフィス１孔（オリフィス長7mm）を配したBN製出湯ノズルが接続されている内径200mm×高さ400mmのアルミナ製貯湯容器へ前記合金溶湯50kgを注いだ。なお、出湯ノズル直下にはΦ600mm×幅200mmの表１に記載の金属にて作製された冷却ロールが配置されている。
(Example)
After inserting 100 kg of raw material containing each element of B, C, Si, Al, Cu, Nb, Zr and Fe with a purity of 99.5% or more into each alumina composition shown in Table 1 below into an alumina crucible Made of alumina with an inner diameter of 200 mm and a height of 400 mm connected to a BN hot water nozzle with a 1.0 mm diameter orifice (orifice length 7 mm) in the lower part after melting and high frequency induction heating to form a molten alloy 50 kg of the molten alloy was poured into a hot water storage container. A cooling roll made of the metal shown in Table 1 having a diameter of 600 mm and a width of 200 mm is disposed immediately below the hot water nozzle.
その後、貯湯容器の周囲に設置された高周波加熱用コイルへ通電することで、前記合金溶湯50kgをさらに加熱し、溶湯温度が配合組成合金の融点より50℃以上高温に到達した後、出湯ノズル上部に配したアルミナ製溶湯ストッパーを引き抜き、出湯ノズル底部に配したBN製出湯ノズルから合金溶湯を出湯ノズル／ロール間距離0.4mmにて、表１に記載の急冷凝固雰囲気圧、ロール表面速度で冷却ロールの表面上へ噴出した。なお、冷却ロールの表面粗度Raは表１に示される値に調節した。前記冷却ロールの表面に接触した前記合金溶湯は冷却ロール表面上にて湯だまりを形成、湯だまりと冷却ロールの界面にて溶湯急冷凝固し、表１に示す平均厚みの薄帯状の急冷凝固合金を得た。 After that, by energizing the high-frequency heating coil installed around the hot water storage container, the alloy molten metal 50 kg was further heated, and after the molten metal temperature reached 50 ° C. higher than the melting point of the composition alloy, the top of the hot water nozzle Pull out the alumina molten metal stopper placed on the bottom, and cool the molten alloy from the BN molten metal nozzle arranged at the bottom of the hot water nozzle with the rapid solidification atmosphere pressure and roll surface speed shown in Table 1 at a distance between the heated nozzle and roll of 0.4 mm. Spouted onto the surface of the roll. The surface roughness Ra of the cooling roll was adjusted to the value shown in Table 1. The molten alloy in contact with the surface of the cooling roll forms a puddle on the surface of the cooling roll, and rapidly solidifies the molten metal at the interface between the puddle and the cooling roll. Got.
以下の表２に示す各合金組成となるよう、純度99.5%以上のB、C、Si、Al、Cu、Nb、ZrおよびFeの各元素を配合した素原料100kgをアルミナ製坩堝へ挿入した後、高周波誘導加熱により溶解、合金溶湯を形成した後、低部に直径1.0mmのオリフィス（オリフィス長7mm）を表２に示す縦列マルチオリフィスの配置にて配したBN製出湯ノズルが接続されている内径200mm×高さ400mmのアルミナ製貯湯容器へ前記合金溶湯50kgを注いだ。なお、出湯ノズル直下にはΦ600mm×幅200mmのMoにて作製された冷却ロールが配置されている。 After inserting 100 kg of raw material containing each element of B, C, Si, Al, Cu, Nb, Zr, and Fe with a purity of 99.5% or more into each alumina composition shown in Table 2 below into an alumina crucible After melting by high frequency induction heating and forming a molten alloy, a BN hot water nozzle with a 1.0 mm diameter orifice (orifice length 7 mm) arranged in a tandem multi-orifice arrangement shown in Table 2 is connected to the lower part. 50 kg of the molten alloy was poured into an alumina hot water storage container having an inner diameter of 200 mm and a height of 400 mm. A cooling roll made of Mo having a diameter of 600 mm and a width of 200 mm is disposed immediately below the hot water nozzle.
その後、貯湯容器の周囲に設置された高周波加熱用コイルへ通電することで、前記合金溶湯50kgをさらに加熱し、溶湯温度が配合組成合金の融点より50℃以上高温に到達した後、出湯ノズル上部に配したアルミナ製溶湯ストッパーを引き抜き、出湯ノズル底部に配した縦列マルチオリフィスから合金溶湯を出湯ノズル／ロール間距離0.4mmにて、大気圧（101.3kPa）中、表２に記載のロール表面速度で冷却ロールの表面上へ噴出した。なお、冷却ロールの表面粗度Raは表２に示される値に調節した。前記冷却ロールの表面に接触した前記合金溶湯は冷却ロール表面上にて湯だまりを形成、湯だまりと冷却ロールの界面にて溶湯急冷凝固し、表２に示す平均厚みの薄帯状の急冷凝固合金を得た。 After that, by energizing the high-frequency heating coil installed around the hot water storage container, the alloy molten metal 50 kg was further heated, and after the molten metal temperature reached 50 ° C. higher than the melting point of the composition alloy, the top of the hot water nozzle Pull out the alumina molten metal stopper placed on the bottom of the hot metal nozzle, and the molten alloy from the multi-orifice placed at the bottom of the hot water nozzle at a distance of 0.4 mm between the hot water nozzle and the roll at atmospheric pressure (101.3 kPa) and the roll surface speeds listed in Table 2 It was ejected onto the surface of the cooling roll. The surface roughness Ra of the cooling roll was adjusted to the value shown in Table 2. The molten alloy in contact with the surface of the cooling roll forms a puddle on the surface of the cooling roll, and rapidly melts and solidifies at the interface between the puddle and the cooling roll. Got.
粉末X線回折による調査の結果、得られた急冷凝固合金は、アモルファス単相組織であることを確認した。図４に代表例として実施例１の粉末X線回折プロファイルを示す。 As a result of investigation by powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained rapidly solidified alloy had an amorphous single phase structure. FIG. 4 shows a powder X-ray diffraction profile of Example 1 as a representative example.
得られた急冷凝固合金を長さ20nm程度に切断した後、数ｇをニオブ箔に包んだ後、1Pa以下の真空雰囲気中で結晶化熱処理を行なった。各試料に対する熱処理条件は、表３に示す昇温速度で加熱し、表３の熱処理温度並びに保持時間にて結晶化熱処理を施した後、急冷した。 The obtained rapidly solidified alloy was cut to a length of about 20 nm, and several g was wrapped in niobium foil, and then subjected to crystallization heat treatment in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. The heat treatment conditions for each sample were heated at the rate of temperature increase shown in Table 3, subjected to crystallization heat treatment at the heat treatment temperature and holding time shown in Table 3, and then rapidly cooled.
結晶化熱処理を行なった後、急冷凝固合金薄帯の結晶相を粉末X線回折にて確認したところ、α-Feと推定される結晶相で構成されていた。 After the crystallization heat treatment, the crystal phase of the rapidly solidified alloy ribbon was confirmed by powder X-ray diffraction. As a result, it was composed of a crystal phase presumed to be α-Fe.
また、結晶化熱処理後の急冷凝固合金薄帯の微細金属組織を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、平均結晶粒径50nm以下のα-Feと判断される結晶相の存在を確認した。表３に各実施例おけるα-Fe相の平均結晶粒径を示す。 Further, when the fine metal structure of the rapidly solidified alloy ribbon after crystallization heat treatment was observed with a transmission electron microscope, the presence of a crystal phase judged to be α-Fe having an average crystal grain size of 50 nm or less was confirmed. Table 3 shows the average crystal grain size of the α-Fe phase in each example.
次いで振動式試料磁力計（VSM）を用いて結晶化熱処理後の急冷凝固合金薄帯に1.2MA/mの静磁場を印加した状態にて飽和磁束密度Bsを測定した結果を表３に示す。加えてHcメータにて測定した保磁力Hcの結果も合わせて表３に示す。 Table 3 shows the results of measuring the saturation magnetic flux density Bs using a vibrating sample magnetometer (VSM) in a state where a static magnetic field of 1.2 MA / m was applied to the rapidly solidified alloy ribbon after the crystallization heat treatment. In addition, Table 3 also shows the results of the coercive force Hc measured with an Hc meter.
（比較例）
以下の表１に示す各合金組成となるよう、純度99.5%以上のB、C、Si、Al、Cu、Nb、ZrおよびFeの各元素を配合した素原料100kgをアルミナ製坩堝へ挿入した後、高周波誘導加熱により溶解、合金溶湯を形成した後、低部に直径1.0mmのオリフィス１孔（オリフィス長7mm）を配したBN製出湯ノズルが接続されている内径200mm×高さ400mmのアルミナ製貯湯容器へ前記合金溶湯50kgを注いだ。なお、出湯ノズル直下にはΦ600mm×幅200mmの表１に記載の金属にて作製された冷却ロールが配置されている。
(Comparative example)
After inserting 100 kg of raw material containing each element of B, C, Si, Al, Cu, Nb, Zr and Fe with a purity of 99.5% or more into each alumina composition shown in Table 1 below into an alumina crucible Made of alumina with an inner diameter of 200 mm and a height of 400 mm connected to a BN hot water nozzle with a 1.0 mm diameter orifice (orifice length 7 mm) in the lower part after melting and high frequency induction heating to form a molten alloy 50 kg of the molten alloy was poured into a hot water storage container. A cooling roll made of the metal shown in Table 1 having a diameter of 600 mm and a width of 200 mm is disposed immediately below the hot water nozzle.
その後、貯湯容器の周囲に設置された高周波加熱用コイルへ通電することで、前記合金溶湯50kgをさらに加熱し、溶湯温度が配合組成合金の融点より50℃以上高温に到達した後、出湯ノズル上部に配したアルミナ製溶湯ストッパーを引き抜き、出湯ノズル底部に配したBN製出湯ノズルから合金溶湯を出湯ノズル／ロール間距離0.4mmにて、表１に記載の急冷凝固雰囲気圧、ロール表面速度で冷却ロールの表面上へ噴出した。なお、冷却ロールの表面粗度Raは表１に示される値に調節した。前記冷却ロールの表面に接触した前記合金溶湯は冷却ロール表面上にて湯だまりを形成、湯だまりと冷却ロールの界面にて溶湯急冷凝固し、表１に示す平均厚みの薄帯状の急冷凝固合金を得た。 After that, by energizing the high-frequency heating coil installed around the hot water storage container, the alloy molten metal 50 kg was further heated, and after the molten metal temperature reached 50 ° C. higher than the melting point of the composition alloy, the top of the hot water nozzle Pull out the alumina molten metal stopper placed on the bottom, and cool the molten alloy from the BN molten metal nozzle arranged at the bottom of the hot water nozzle with the rapid solidification atmosphere pressure and roll surface speed shown in Table 1 at a distance between the heated nozzle and roll of 0.4 mm. Spouted onto the surface of the roll. The surface roughness Ra of the cooling roll was adjusted to the value shown in Table 1. The molten alloy in contact with the surface of the cooling roll forms a puddle on the surface of the cooling roll, and rapidly solidifies the molten metal at the interface between the puddle and the cooling roll. Got.
粉末X線回折による調査の結果、得られた急冷凝固合金は、アモルファス単相組織であることを確認した。 As a result of investigation by powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained rapidly solidified alloy had an amorphous single phase structure.
得られた急冷凝固合金を長さ20nm程度に切断した後、数ｇをニオブ箔に包んだ後、1Pa以下の真空雰囲気中で結晶化熱処理を行なった。各試料に対する熱処理条件は、表３に示す昇温速度で加熱し、表３の熱処理温度並びに保持時間にて結晶化熱処理を施した後、急冷した。 The obtained rapidly solidified alloy was cut to a length of about 20 nm, and several g was wrapped in niobium foil, and then subjected to crystallization heat treatment in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. The heat treatment conditions for each sample were heated at the rate of temperature increase shown in Table 3, subjected to crystallization heat treatment at the heat treatment temperature and holding time shown in Table 3, and then rapidly cooled.
結晶化熱処理を行なった後、急冷凝固合金薄帯の結晶相を粉末X線回折にて確認したところ、α-Feと推定される結晶相で構成されていた。 After the crystallization heat treatment, the crystal phase of the rapidly solidified alloy ribbon was confirmed by powder X-ray diffraction. As a result, it was composed of a crystal phase presumed to be α-Fe.
また、結晶化熱処理後の急冷凝固合金薄帯の微細金属組織を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、α-Feと判断される結晶相の存在を確認した。表３に各比較例おけるα-Fe相の平均結晶粒径を示す。 Further, when the fine metal structure of the rapidly solidified alloy ribbon after the crystallization heat treatment was observed with a transmission electron microscope, the presence of a crystal phase judged to be α-Fe was confirmed. Table 3 shows the average crystal grain size of the α-Fe phase in each comparative example.
次いで振動式試料磁力計（VSM）を用いて結晶化熱処理後の急冷凝固合金薄帯に1.2MA/mの静磁場を印加した状態にて飽和磁束密度Bsを測定した結果を表３に示す。加えてHcメータにて測定した保磁力Hcの結果も合わせて表３に示す。 Table 3 shows the results of measuring the saturation magnetic flux density Bs using a vibrating sample magnetometer (VSM) in a state where a static magnetic field of 1.2 MA / m was applied to the rapidly solidified alloy ribbon after the crystallization heat treatment. In addition, Table 3 also shows the results of the coercive force Hc measured with an Hc meter.
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、ケイ素鋼板以上の磁束を備え、かつ良好な軟磁気特性と優れた成形性を有する高性能軟磁性粉として、例えば、各種受動素子、パワーコンディショナー、モータ用コア向けの圧粉磁心等に適用される。 The method for producing an Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy of the present invention includes a high-performance soft magnetic powder having a magnetic flux higher than that of a silicon steel plate and having good soft magnetic properties and excellent formability. , Applied to power conditioners, dust cores for motor cores, etc.
本発明のFe-Si-B系ナノ結晶合金の製造方法は、鉄基硼素系合金の製造方法は、磁気性能の低下を招来する合金組成での対策に因ることなく、回転する金属製の冷却ロールにて合金溶湯を急冷する溶湯急冷凝固法にて作製されるアモルファス合金にフラッシュアニール法を施すことで、平均結晶粒径50ｎｍ以下のα-Fe相とその粒界に存在するアモルファス相からなる保磁力Hcが150A/m以下の均一微細な組織を有するFe-Si-B系ナノ結晶合金が得られることから、高性能でかつ成形性に優れた軟磁性粉を安価に市場へ提供することが可能であり、各種受動素子、モータ、センサ等々の電子部品市場での利用可能性が極めて高い。 The manufacturing method of the Fe-Si-B-based nanocrystalline alloy of the present invention is that the manufacturing method of the iron-based boron-based alloy is made of a rotating metal without depending on the countermeasures with the alloy composition that causes a decrease in magnetic performance. By applying flash annealing to an amorphous alloy produced by the rapid quenching and solidification method of the molten alloy that rapidly cools the molten alloy with a cooling roll, the α-Fe phase with an average crystal grain size of 50 nm or less and the amorphous phase present at the grain boundary Fe-Si-B nanocrystalline alloy with a uniform fine structure with a coercive force Hc of 150 A / m or less can be obtained, so that soft magnetic powder with high performance and excellent formability can be provided to the market at low cost. Therefore, the applicability in the electronic component market such as various passive elements, motors, sensors, etc. is extremely high.
ｌｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ雰囲気ガス供給口
ｌａ、２ａ、８ａ、および９ａガス排気口
１ 溶解室
２ 急冷室
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 出湯ノズル
６ ロート
７ 回転冷却ロール
２１ 溶湯
２２ 合金薄帯
２３ オリフィス
２４ オリフィス列
２５ 冷却ロール回転方向
lb, 2b, 8b, and 9b Atmospheric gas supply ports la, 2a, 8a, and 9a gas exhaust ports 1 Melting chamber 2 Quenching chamber 3 Melting furnace 4 Hot water storage vessel 5 Hot water discharge nozzle 6 Funnel 7 Rotating cooling roll 21 Molten metal 22 Alloy ribbon 23 Orifice 24 Orifice array 25 Cooling roll rotation direction
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