JP2018166190A - 洗浄副生成物の付着抑制方法及びこれを用いた反応室内のクリーニング方法、並びに室温成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、クリーニングにより副生成物として生成された珪フッ化アンモニウムを効率的に除去する洗浄副生成物の付着抑制方法及びこれを用いた反応室内のクリーニング方法、並びに室温成膜装置を提供することを目的とする。【解決手段】加熱手段を有しない室温成膜装置の反応室内のクリーニングの際に副生成物として生成した珪フッ化アンモニウムを除去する洗浄副生成物の除去方法であって、クリーニング後の前記反応室内の圧力を所定圧力まで昇圧する工程と、該所定圧力で前記珪フッ化アンモニウムが昇華する温度以上の所定温度に加熱した窒素ガスを前記反応室内に供給して前記反応室内を所定時間パージする工程と、前記反応室内を排気する工程と、を有する。【選択図】図５

Description

本発明は、洗浄副生成物の付着抑制方法及びこれを用いた反応室内のクリーニング方法、並びに室温成膜装置に関する。

従来から、反応室内に収容された被処理体に処理ガスを供給して被処理体に薄膜を形成する室温成膜装置の装置内部に付着した付着物を除去する室温成膜装置の洗浄方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる特許文献１に記載の洗浄方法では、反応室にフッ化水素を含むクリーニングガスを供給して、装置内部に付着した付着物を除去する洗浄工程と、洗浄工程により装置内部に付着した珪フッ化物を、プラズマを用いて除去する除去工程と、を有し、室温成膜装置の洗浄を行う。かかる特許文献１に記載の洗浄方法によれば、プラズマを用いることにより、効率的に室温成膜装置を洗浄することができる。

特開２０１４−６８０４５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のプラズマを用いた珪フッ化物の除去では不十分な場合が多い。珪フッ化物、特に珪フッ化アンモニウムは、パーティクル発生源となり、高品質な成膜に悪影響を及ぼす場合が多い。

そこで、本発明は、クリーニングにより副生成物として生成された珪フッ化アンモニウムを効率的に除去する洗浄副生成物の付着抑制方法及びこれを用いた反応室内のクリーニング方法、並びに室温成膜装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る洗浄副生成物の付着抑制方法は、加熱手段を有しない室温成膜装置の反応室内のクリーニングの際に副生成物として生成した珪フッ化アンモニウムを除去する洗浄副生成物の除去方法であって、
クリーニング後の前記反応室内の圧力を所定圧力まで昇圧する工程と、
該所定圧力で前記珪フッ化アンモニウムが昇華する温度以上の所定温度に加熱した窒素ガスを前記反応室内に供給して前記反応室内を所定時間パージする工程と、
前記反応室内を排気する工程と、を有する。

本発明によれば、反応室内に付着した珪フッ化アンモニウムを効率的に除去できる。

本発明の実施形態に係る室温成膜装置の構成を示した図である。 本発明の実施形態の室温成膜装置の水平断面構成を示した図である。 本発明の実施形態の室温成膜装置の制御部の構成を示した図である。 シリコン酸化膜の成膜方法の一例を示した図である。 本発明の実施形態に係る副生成物の除去方法及び反応管の洗浄方法のシーケンスの一例を示した図である。 珪フッ化アンモニウムの蒸気圧曲線を示した図である。 本発明の実施形態に係る洗浄副生成物の除去方法の後半のシーケンスの一例を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

以下、本発明の実施の形態に係る洗浄副生成物の付着抑制方法、反応室内のクリーニング方法及び室温成膜装置について説明する。本実施形態では、室温成膜装置として、バッチ式の縦型室温成膜装置を例に挙げて説明する。また、本実施形態では、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法又はＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）法を用いて、シリコン酸化膜を形成する場合を例に挙げて説明する。図１は、本実施形態の室温成膜装置の構成を示した図である。また、図２は、本実施形態の室温成膜装置の水平断面構成を示した図である。

図１に示されるように、室温成膜装置１０は、長手方向が垂直方向に向けられた、有天井で略円筒状の反応管２０を備えている。反応管２０は、例えば、石英により形成されている。

反応管２０の一側方には、反応管２内のガスを排気するための排気部３０が設けられている。排気部３０は、反応管２０に沿って上方に延びるように形成され、反応管２０の側壁に設けられた図示しない開口を介して、反応管２０と連通する。排気部３０の上端は、反応管２の上部に配置された排気口４０に接続されている。この排気口４０には図示しない排気管が接続され、排気管には図示しないバルブや後述する真空ポンプ２２７（図３参照）などの圧力調整機構が設けられている。この圧力調整機構により、反応管２０内のガスが、開口、排気部３０、排気口４０を介して、排気管に排気され、反応管２０内が所望の圧力（真空度）に制御される。

反応管２０の下方には、蓋体５０が配置されている。蓋体５０は、例えば、石英により形成されている。また、蓋体５０は、後述するボートエレベータ２２８（図３参照）により上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ２２８により蓋体５０が上昇すると、反応管２０の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータ２２８により蓋体５０が下降すると、反応管２０の下方側（炉口部分）が開口される。

蓋体５０の上には、ウエハボート６０が載置されている。ウエハボート６０は、例えば、石英により形成されている。ウエハボート６０は、半導体ウエハＷが垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚、収容可能に構成されている。

図２に示されるように、反応管２０の下端近傍の側面には、反応管２０内に処理ガスを供給する、処理ガス供給管８０、９０が挿通されている。本実施形態では、半導体ウエハＷにシリコン酸化膜を形成しているので、処理ガスには、原料ガス、酸化ガス、クリーニングガス、希釈ガス等が用いられている。原料ガスは、半導体ウエハＷに原料（Ｓｉ）を吸着させるガスであり、例えば、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）が用いられる。原料ガスは、後述する吸着ステップで用いられる。酸化ガスは、ウエハＷに吸着した原料（Ｓｉ）を酸化するガスであり、本実施形態では、酸素（Ｏ_２）が用いられている例を挙げて説明する。酸化ガスは、後述する酸化ステップで用いられる。クリーニングガスは、反応管２０の内部に付着したシリコン酸化膜等を除去するためのガスであり、フッ化水素（ＨＦ）を含むガスが用いられている。クリーニングガスは、後述する洗浄ステップ、除去ステップの酸化物除去工程で用いられる。希釈ガスは、処理ガスを希釈するためのガスであり、本実施形態では、窒素（Ｎ_２）が用いた例を挙げて説明する。

これらの処理ガスのうち、酸化ガスが処理ガス供給管８０を介して反応管２０内に供給される。この処理ガス供給管８０は、後述するプラズマ発生部７０に挿通されている。このため、処理ガス供給管８０から供給された酸化ガスは、プラズマ励起（活性化）される。原料ガス、クリーニングガス、及び、希釈ガスは、処理ガス供給管９０を介して反応管２０内に供給される。また、パージガス（例えば、窒素（Ｎ_２））は、処理ガス供給管８０を介して反応管２０内に供給される。パージガスを供給する場合には、プラズマ励起は行わない。なお、パージガスは、別途、パージガス供給管を介して反応管２０内に供給してもよい。処理ガス供給管９０は、図２に示すように、反応管２０の内壁に配置されている。このため、処理ガス供給管９０から供給された原料ガス、クリーニングガス及び希釈ガスは、プラズマ励起（活性化）されない。処理ガス供給管９０としては、例えば、分散インジェクタが用いられる。

図１に示されるように、処理ガス供給管８０は、ガス切換え部１００を介して、酸素ガス供給源１００及び窒素ガス供給源１３０に接続されている。ガス切換え部１００は、処理ガス供給管８０へのガスの供給を、酸素ガスとするか窒素ガスとするかを切り換えるために設けられる。なお、窒素ガスは、上述のパージガスとして用いられる。更に、ガス切換え部１００と窒素ガス供給源１３０の間には、気化器１２０が設けられている。気化器１２０は、窒素ガスを加熱して供給するために設けられている。後述するが、反応管２０内に付着した珪フッ化アンモニウムを除去する際には、高温の窒素を反応管２０の内部に供給する。そのため、窒素ガスの供給路に気化器１２０が設けられている。

なお、本実施形態においては、高温窒素のパージガスは処理ガス供給管８０から供給され、希釈用の通常温度の窒素ガスは、処理ガス供給管８０から供給される。

なお、処理ガス供給管９０については、ガス切換え部を示していないが、原料ガスとクリーニングガスの切り換えのため、ガス切換え部１００と同様のガス切換え手段を設けてもよい。

各処理ガス供給管８０、９０には、垂直方向の所定間隔ごとに供給孔が設けられており、供給孔から反応管２０内に処理ガスが供給される。このため、図１に矢印で示すように、処理ガスが垂直方向の複数箇所から反応管２０内に供給される。また、各処理ガス供給管８０、９０は、後述するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２５（図３参照）を介して、図示しない処理ガス供給源に接続されている。なお、図１では、後述するプラズマ処理を行う処理ガスを供給する処理ガス供給管８０（本実施の形態では、酸化ガスを供給する処理ガス供給管）のみを図示している。また、図２では、酸化ガスを供給する処理ガス供給管８０と、後述するプラズマ処理を行わない処理ガスを供給する処理ガス供給管９０（本実施の形態では、原料ガスやクリーニングガスを供給する処理ガス供給管）と、を図示している。

反応管２０の他側方、すなわち、排気部３０が配置されている反応管２０の一側方の反対側には、プラズマ発生部７０が設けられている。プラズマ発生部７０は、一対の電極１１等を備えている。一対の電極１１間には、処理ガス供給管８０が挿通されている。一対の電極７１は、図示しない高周波電源、整合器等に接続されている。そして、一対の電極７１間に高周波電源から整合器を介して高周波電力を印加することにより、一対の電極７１間に供給された処理ガスをプラズマ励起（活性化）させ、例えば、酸素ラジカル（Ｏ_２ ^＊）を生成する。このように生成された酸素ラジカル（Ｏ_２ ^＊）等がプラズマ発生部７０から反応管２内に供給される。

また、反応管２０内には、反応管２０内の温度を測定する、例えば、熱電対からなる温度センサ２２２、及び、反応管２０内の圧力を測定する圧力計２２３が複数本配置されている。

また、室温成膜装置１は、装置各部の制御を行う制御部２００を備えている。図３は、制御部２００の構成を示した図である。図３に示すように、制御部２００には、操作パネル２２１、温度センサ（群）２２２、圧力計（群）２２３、ＭＦＣ２２５、バルブ制御部２２６、真空ポンプ２２７、ボートエレベータ２２８、プラズマ制御部２２９等が接続されている。

操作パネル２２１は、表示画面と操作ボタンとを備え、オペレータの操作指示を制御部２００に伝え、また、制御部２００からの様々な情報を表示画面に表示する。

温度センサ（群）２２２は、反応管２内及び排気管内などの各部の温度を測定し、その測定値を制御部２００に通知する。

圧力計（群）２２３は、反応管２内及び排気管内などの各部の圧力を測定し、その測定値を制御部２００に通知する。

ＭＦＣ２２５は、処理ガス供給管８０、９０等の各配管に配置され、各配管を流れるガスの流量を制御部２００から指示された量に制御するとともに、実際に流れたガスの流量を測定して、制御部２００に通知する。

バルブ制御部２２６は、各配管に配置され、各配管に配置された弁の開度を制御部２００から指示された値に制御する。

真空ポンプ２２７は、排気管に接続され、反応管２０内のガスを排気する。

ボートエレベータ２２８は、蓋体５０を上昇させることにより、ウエハボート６０（半導体ウエハＷ）を反応管２０内にロードし、蓋体５０を下降させることにより、ウエハボート６０（半導体ウエハＷ）を反応管２９内からアンロードする。

プラズマ制御部２２９は、プラズマ発生部７０を制御するためのものであり、制御部２００からの指示に応答して、プラズマ発生部７０を制御し、プラズマ発生部７０内に供給された、例えば、酸素を活性化し、酸素ラジカル（Ｏ_２ ^＊）等を生成させる。

制御部２００は、レシピ記憶部２１１と、ＲＯＭ（Read Only Memory）２１２と、ＲＡＭ（Random Access Memory）２１３と、Ｉ／Ｏポート２１４と、ＣＰＵ（Central Processing Unit）２１５と、これらを相互に接続するバス２１６とから構成されている。

レシピ記憶部２１１には、セットアップ用レシピと複数のプロセス用レシピとが記憶されている。室温成膜装置１０の製造当初は、セットアップ用レシピのみが格納される。セットアップ用レシピは、各処理装置に応じた熱モデル等を生成する際に実行されるものである。プロセス用レシピは、ユーザが実際に行う成膜処理（プロセス）毎に用意され、反応管２０への半導体ウエハＷのロードから、処理済みの半導体ウエハＷをアンロードするまでの、各部の温度の変化、反応管２０内の圧力変化、処理ガスの供給の開始及び停止のタイミングと供給量などを規定する。

ＲＯＭ２１２は、ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory）、フラッシュメモリ、ハードディスクなどから構成され、ＣＰＵ２１５の動作プログラム等を記憶する記録媒体である。ＲＡＭ２１３は、ＣＰＵ２１５のワークエリアなどとして機能する。

Ｉ／Ｏポート２１４は、操作パネル２２１、温度センサ２２２、圧力計２２３、ＭＦＣ２２５、バルブ制御部２２６、真空ポンプ２２７、ボートエレベータ２２８、プラズマ制御部２２９等に接続され、データや信号の入出力を制御する。

ＣＰＵ（Central Processing Unit)２１５は、制御部２００の中枢を構成し、ＲＯＭ２１２に記憶された制御プログラムを実行する。また、ＣＰＵ２１５は、操作パネル２２１からの指示に従って、レシピ記憶部２１１に記憶されているレシピ（プロセス用レシピ）に沿って、室温成膜装置１０の動作を制御する。すなわち、ＣＰＵ２１５は、温度センサ（群）２２２、圧力計（群）２２３、ＭＦＣ２２５等に反応管２０内及び排気管内などの各部の温度、圧力、流量等を測定させ、この測定データに基づいて、ＭＦＣ２２５、バルブ制御部２２６、真空ポンプ２２７等に制御信号等を出力し、上記各部がプロセス用レシピに従うように制御する。バス２１６は、各部の間で情報を伝達する。

次に、以上のように構成された室温成膜装置１０を用い、シリコン酸化膜の成膜、及び、室温成膜装置１０の洗浄方法を含む、シリコン酸化膜の成膜方法について説明する。図４は、シリコン酸化膜の成膜方法を説明するためのレシピ（タイムシーケンス）を示す図である。

本実施形態におけるシリコン酸化膜の成膜では、ＡＬＤ法又はＭＬＤ法により、室温（例えば、３０℃）下で、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜を成膜する。シリコン酸化膜の成膜では、図４に示すように、半導体ウエハＷの表面にシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン含有物質（以下、「シリコン、または、Ｓｉ」という）を吸着する吸着ステップと、吸着されたＳｉを酸化する酸化ステップとを備えており、これらのステップがＭＬＤ法の１サイクルを示している。また、図４に示すように、本実施の形態では、原料ガスとしてＤＩＰＡＳ、酸化ガスとして酸素（Ｏ_２）、希釈ガスとして窒素（Ｎ_２）を用いている。この図４のレシピに示すサイクルを複数回、例えば、１００サイクル実行する（繰り返す）ことにより、半導体ウエハＷ上に所望のシリコン酸化膜が形成される。

また、本実施形態に係る反応管２０の洗浄方法では、室温（例えば、３０℃）下で、反応管２０の内部に付着したシリコン酸化膜をフッ化水素（ＨＦ）で洗浄する洗浄ステップと、洗浄ステップにより装置内部に付着した副生成物である珪フッ化アンモニウムを除去する除去ステップとを備えている。除去ステップは、珪フッ化物を酸化ガスをプラズマにより活性化して酸化する酸化工程と、酸化された珪フッ化アンモニウムを高温窒素で除去する酸化物除去工程とを備えており、これらの工程が１サイクルとなる。また、図４に示すように、本実施形態では、酸化ガスとして酸素（Ｏ_２）を用いている。この図４のレシピに示すサイクルを複数回、例えば、１０サイクル実行する（繰り返す）ことにより、反応管２０の内部に付着した珪フッ化物が除去される。

なお、以下の説明において、室温成膜装置１０を構成する各部の動作は、制御部２００（ＣＰＵ２１５）により制御されている。また、各処理における反応管２０内の温度、圧力、ガスの流量等は、前述のように、制御部２００（ＣＰＵ２１５）がＭＦＣ２２５（処理ガス供給管８０、９０）、バルブ制御部２２６、真空ポンプ２２７、プラズマ制御部２２９（プラズマ発生部７０）等を制御することにより、図４に示すレシピに従った条件に設定される。

まず、半導体ウエハＷを反応管２０内に収容（ロード）する。具体的には、反応管２０内に所定量の窒素を供給し、半導体ウエハＷを収容したウエハボート６０を蓋体５０上に載置する。そして、ボートエレベータ２２８により蓋体５０を上昇させ、半導体ウエハＷ（ウエハボート６０）を反応管２０内にロードする。

次に、半導体ウエハＷの表面にＳｉを吸着させる吸着ステップを実行する。吸着ステップは、半導体ウエハＷに原料ガスを供給して、その表面にＳｉを吸着させる工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷにＤＩＰＡＳを供給することにより半導体ウエハＷにＳｉを吸着させている。

吸着ステップでは、まず、反応管２０内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、室温（例えば、３０℃）にする。なお、本例では、反応管２０内を室温に設定することから、反応管２０内を加熱していない。また、処理ガス供給管９０から反応管２０内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２０内のガスを排出し、反応管２０を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定する。そして、処理ガス供給管９０からＤＩＰＡＳを所定量、例えば、図４（ｄ）に示すように、０．３ｓｌｍと、図４（ｃ）に示すように、所定量の窒素を反応管２０内に供給する（フロー工程）。反応管２０内にＤＩＰＡＳが供給されると、供給されたＤＩＰＡＳが半導体ウエハＷの表面と反応し、半導体ウエハＷの表面にＳｉが吸着する。

ここで、シリコン酸化膜の形成方法においては、成膜シーケンス上、反応管２内の温度を変化させないことが好ましい。このため、本実施の形態では、後述するように、酸化ステップにおいても反応管２内の温度を変化させず、室温（３０℃）としている。

反応管２０内の温度は、−３２℃〜１００℃にすることが好ましい。反応管２０内の温度が−３２℃より低くなると、原料ガスであるＤＩＰＡＳが供給できなくなるおそれが生じるためである。これは、図示しないＤＩＰＡＳの処理ガス供給源から処理ガス供給管９０、ＭＦＣ２２５などの圧損を考慮した実用的蒸気圧が得られる下限温度が−３２℃であり、−３２℃がＤＩＰＡＳの供給限界と考えられるためである。また、反応管２０内の温度が１００℃より高くなると、効率的に室温成膜装置を洗浄するという本発明の特徴（機能）を発揮することができなくなるためである。反応管２０内の温度は、室温（例えば、２５℃〜３５℃）〜８０℃にすることがより好ましく、室温〜６０℃とすることがさらに好ましく、室温にすることが最も好ましい。

ＤＩＰＡＳの供給量は、１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍにすることが好ましい。１０ｓｃｃｍより少ないと半導体ウエハＷの表面に十分なＤＩＰＡＳが供給されないおそれが生じ、１０ｓｌｍより多いと反応に寄与しないＤＩＰＡＳが多くなってしまうおそれが生じるためである。ＤＩＰＡＳの供給量は、０．０５ｓｌｍ〜３ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、半導体ウエハＷの表面とＤＩＰＡＳとの反応が促進されるためである。

反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、半導体ウエハＷの表面とＤＩＰＡＳとの反応を促進することができるためである。

なお、原料ガスに、ＤＩＰＡＳという１価のアミノシランを用いているので、２〜４価のアミノシランを用いる場合に比べ、吸着工程で吸着された吸着物中に窒素（Ｎ）が含まれにくくなり、良質なシリコン酸化膜を形成することができる。また、Ｓｉ吸着の際に構造障害が発生しにくく、他の分子の吸着を妨げにくくなるので、吸着速度が遅くならず、生産性が低下しなくなる。さらに、原料ガスにＤＩＰＡＳを用いているので、熱安定性に優れ、流量制御が容易となる。また、従来の原料供給方式の装置を使用することができ、汎用性を有している。

吸着ステップのフロー工程を、１〜３秒（ｓｅｃ）、例えば、図４（ｈ）に示すように、２秒間実施し、半導体ウエハＷの表面に所定量のＳｉが吸着すると、処理ガス供給管９０からのＤＩＰＡＳ及び窒素の供給を停止する。そして、反応管２０内のガスを排出するとともに、例えば、処理ガス供給管８０から反応管２０内に所定量の窒素を供給して反応管２０内のガスを反応管２０外に排出する（パージ、Vacuum工程）。

続いて、半導体ウエハＷの表面を酸化する酸化ステップを実行する。酸化ステップは、Ｓｉが吸着された半導体ウエハＷ上に酸化ガスを供給して、吸着されたＳｉを酸化する工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷ上に酸素（酸素ラジカル）を供給することにより吸着されたＳｉを酸化している。

酸化ステップでは、反応管２０内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、室温（３０℃）とする。また、処理ガス供給管９０から反応管２０内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２０内のガスを排出し、反応管２０を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定する。そして、電極７１間に図示しない高周波電源から整合器を介して高周波電力を、例えば、図４（ｆ）に示すように、５００Ｗ印加する。また、処理ガス供給管８０から酸素を所定量、例えば、図４（ｅ）に示すように、１ｓｌｍを一対の電極７１間（プラズマ発生部７０内）に供給する。一対の電極７１間に供給された酸素はプラズマ励起（活性化）され、酸素ラジカル（Ｏ^＊）を生成する。このように生成された酸素ラジカルがプラズマ発生部７０から反応管２０内に供給される。また、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９０から希釈ガスとしての所定量の窒素を反応管２０内に供給する（フロー工程）。反応管２０内に酸素ラジカルが供給されると、半導体ウエハＷ上に吸着されたＳｉが酸化され、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜が形成される。

ここで、酸素の供給量は、０．１ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍにすることが好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともにシリコン酸化膜を形成するのに十分な酸素ラジカルを供給できるためである。酸素の供給量は、０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを安定して発生させることができるためである。

ＲＦパワーは、１０Ｗ〜１５００Ｗにすることが好ましい。１０Ｗより少ないと、酸素ラジカルが生成しにくくなり、１５００Ｗを超えると、プラズマ発生部７０を構成する石英壁がダメージを受けるおそれが生じるためである。ＲＦパワーは、５０Ｗ〜５００Ｗとすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、酸素ラジカルを効率的に生成することができるためである。

反応管２０内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、酸素ラジカルが発生しやすく、かつ、半導体ウエハＷが置かれた空間における酸素ラジカルの平均自由行程が大きくなるためである。反応管２０内の圧力は、２５Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２０内の圧力制御が容易になるためである。

また、プラズマ発生部７０内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましく、７０Ｐａ（０．５３Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともにシリコン酸化膜を形成するのに十分な酸素ラジカルを供給できるためである。

酸化ステップのフロー工程を、５〜３０秒、例えば、図４（ｈ）に示すように、８秒間実施し、半導体ウエハＷ上に所望のシリコン酸化膜が形成されると、処理ガス供給管８０から酸素の供給を停止するとともに、図示しない高周波電源からの高周波電力の印加を停止する。また、処理ガス供給管９０からの窒素の供給を停止する。そして、反応管２０内のガスを排出するとともに、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９０から反応管２０内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２０外に排出する（パージ、Vacuum工程）。

これにより、吸着ステップと、酸化ステップとからなる、ＭＬＤ法の１サイクルが終了する。

続いて、再び、吸着ステップから始まるＭＬＤ法の１サイクルを開始する。そして、このサイクルを所定回数繰り返す。これにより、半導体ウエハＷの表面にＤＩＰＡＳを供給してＳｉを吸着させ、吸着されたＳｉを酸化することにより、さらにシリコン酸化膜が形成される。この結果、半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン酸化膜が形成される。

半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン酸化膜が形成されると、半導体ウエハＷをアンロードする。具体的には、処理ガス供給管９０から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２０内の圧力を常圧に戻す。そして、ボートエレベータ２２８により蓋体５０を下降させることにより、半導体ウエハＷがアンロードされる。

以上のような成膜処理を複数回行うと、成膜処理によって生成されるシリコン酸化膜等の反応生成物（付着物）が、半導体ウエハＷの表面だけでなく、反応管２０の内壁等にも堆積（付着）する。このため、成膜処理を所定回数行った後、洗浄処理（反応管２０の洗浄方法）を実行する。

図５は、本発明の実施形態に係る副生成物の除去方法及び反応管の洗浄方法のシーケンスの一例を示した図である。図５において、横軸は時間（分）、縦軸は圧力（Ｐａ）を示している。

まず、反応管２０内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、室温（３０℃）とする。また、処理ガス供給管９０から反応管２０内に所定量の窒素を供給する。次に、半導体ウエハＷが収容されていない空のウエハボート６０を蓋体５０上に載置し、ボートエレベータ２２８により蓋体５０を上昇させ、空のウエハボート６０を反応管２０内にロードする。

次に、図５の時刻ｔ１〜ｔ２の期間において、反応管２０の内部に付着した付着物を、フッ化水素（ＨＦ）を含むクリーニングガスで洗浄する洗浄ステップを実行する。

処理ガス供給管９０から、図４（ｃ）に示すように、反応管２０内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２０内のガスを排出し、反応管２０を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、５３２０Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）に設定する。次に、処理ガス供給管９０から所定量のクリーニングガスを反応管２０内に供給する。本例では、例えば、図４（ｇ）に示すように、フッ化水素を１ｓｌｍ供給するとともに、図４（ｃ）に示すように、所定量の窒素を供給する（フロー工程）。反応管２０内にクリーニングガスが供給されると、供給されたフッ化水素が反応管２０の内部に付着した付着物と反応し、付着物が除去される。ただし、この反応の副生成物である珪フッ化アンモニウムが反応管２０の内部に付着する。

ここで、フッ化水素の供給量は、１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍにすることが好ましい。１０ｓｃｃｍより少ないと反応管２０の内部に付着した付着物に十分なフッ化水素が供給されないおそれが生じ、１０ｓｌｍより多いと反応に寄与しないフッ化水素が多くなってしまうおそれが生じるためである。フッ化水素の供給量は、０．０５ｓｌｍ〜３ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、付着物とフッ化水素との反応が促進されるためである。

反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、付着物とフッ化水素との反応が促進されるためである。なお、図５においては、反応管２０内の圧力は、５３２０Ｐａに設定した例が示されている。

洗浄ステップのフロー工程を所定時間実施し、付着物が除去されると、処理ガス供給管９０からのフッ化水素及び窒素の供給を停止する。そして、反応管２０内のガスを排出するとともに、例えば、処理ガス供給管９０から反応管２０内に所定量の窒素を供給して反応管２０内のガスを反応管２０外に排出する（パージ、Vacuum工程）。

このような洗浄ステップは、必要に応じて複数回繰り返される。図５において、時刻ｔ３〜ｔ４において、洗浄ステップをもう１回行っている。このように、フッ化水素を用いた洗浄ステップは、必要に応じて繰り返してよい。

続いて、図５の時刻５４〜ｔ５の期間において、洗浄ステップにより装置内部に付着した副生成物である珪フッ化物を除去する除去ステップを実行する。

まず、珪フッ化アンモニウムを、プラズマ発生部７０により活性化された酸化ガスを用いて酸化する酸化工程を実行する。

酸化工程では、処理ガス供給管９０から反応管２０内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２０内のガスを排出し、反応管２０を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定する。そして、電極７１間に図示しない高周波電源から整合器を介して高周波電力を、例えば、図４（ｆ）に示すように、５００Ｗ印加する。また、処理ガス供給管８０から酸素を所定量、例えば、図４（ｅ）に示すように、１ｓｌｍを一対の電極７１間（プラズマ発生部１０内）に供給する。一対の電極７１間に供給された酸素はプラズマ励起（活性化）され、酸素ラジカル（Ｏ^＊）を生成する。このように生成された酸素ラジカルがプラズマ発生部７０から反応管２０内に供給される。また、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９０から希釈ガスとしての所定量の窒素を反応管２０内に供給する（フロー工程）。反応管２０内に酸素ラジカルが供給されると、反応管２０の内部に付着した珪フッ化アンモニウムが酸化される。

酸素の供給量は、０．１ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍにすることが好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともに装置内部に付着した珪フッ化アンモニウムを酸化するのに十分な酸素ラジカルを供給できるためである。酸素の供給量は、０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを安定して発生させることができるためである。

ＲＦパワーは、１０Ｗ〜１５００Ｗにすることが好ましい。１０Ｗより少ないと、酸素ラジカルが生成しにくくなり、１５００Ｗを超えると、プラズマ発生部１０を構成する石英壁がダメージを受けるおそれが生じるためである。ＲＦパワーは、５０Ｗ〜５００Ｗとすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、酸素ラジカルを効率的に生成することができるためである。

反応管２０内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、酸素ラジカルが発生しやすいためである。反応管２内の圧力は、２５Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２０内の圧力制御が容易になるためである。なお、図５においては、５３２０Ｐａの約半分程度に圧力が設定された例が示されている。

また、プラズマ発生部７０内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましく、７０Ｐａ（０．５３Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともに装置内部に付着した珪フッ化アンモニウムを酸化するのに十分な酸素ラジカルを供給できるためである。

除去ステップの酸化工程を、例えば、図４（ｈ）に示すように、３００秒（５分）間実施し、装置内部に付着した珪フッ化物が酸化されると、処理ガス供給管８０から酸素の供給を停止するとともに、図示しない高周波電源からの高周波電力の印加を停止する。また、処理ガス供給管９０からの窒素の供給を停止する。

続いて、酸化工程で酸化された珪フッ化物をフッ化水素で除去する酸化物除去工程を実行する。

まず、図５の時刻ｔ５〜ｔ６の期間において、反応管２０内の圧力が昇圧される。制御部２００が、排気手段である真空ポンプ２２７及びバルブ制御部２２６等を制御することにより、反応管２０内の圧力を昇圧する。反応管２０内の圧力を昇圧するのは、高温窒素パージガスの反応管２０内への導入の準備を行うためである。反応管２０内に高温窒素パージガスを導入しても、反応管２０内が高真空に保たれていると、反応管２０内が高温とならない。よって、高温窒素パージガスを反応管２０内に導入したときに、反応管２０内を高温にするため、反応管２０内の圧力を昇圧する。

図６は、珪フッ化アンモニウムの蒸気圧曲線を示した図である。図６に示される通り、珪フッ化アンモニウムは、２００℃以上で昇華する。よって、加熱した高温窒素パージガスを反応管２０内に導入した際、反応管２０内が２００℃以上となる環境を整えるべく、反応管２０内を昇圧する。図５においては、時刻ｔ５〜ｔ６の期間で反応管２０内が昇圧され、時刻ｔ６で５３２００Ｐａに到達した例が示されている。

また、昇圧と並行して、処理ガス供給管８０を窒素ガス供給源１３０の供給ラインに接続するよう切換え部１００が切り換えられ、気化器１２０を動作させて窒素ガスを加熱する。窒素ガスは、例えば、３００〜５００℃、例えば４００℃となるように気化器１２０で加熱される。

次に、圧力が５３２００に達したら、時刻ｔ６〜ｔ７において、処理ガス供給管８０を介して高温窒素パージガスが反応管２０内に導入される。これにより、２００℃以上に達した反応管２０内部の珪フッ化アンモニウムは昇華し、気化する。このような高温窒素パージガスの導入は、例えば、５〜１０分間行われる。これにより、反応管２０の内部が暖められ、珪フッ化アンモニウムの昇華が促進される。この間、反応管２０内の圧力は、５３２００Ｐａに保たれ、高温窒素パージガス供給の効果が発揮できる環境とされる。

時刻ｔ７〜ｔ８において、反応管２０の内部が排気される。制御部２００が真空ポンプ２２７、制御バルブ２２６を制御し、反応管２０を排気し、減圧する。排気により、昇華した珪フッ化アンモニウムは反応管２０の外部に排出される。

図７は、本発明の実施形態に係る洗浄副生成物の除去方法の後半のシーケンスの一例を示した図である。図７に示されるように、時刻ｔ６〜ｔ７の間に高温窒素パージガスの導入により反応管２０の内部が昇温された後、時刻ｔ７〜ｔ８の期間、更には時刻ｔ８以降の期間においても、排気により気化した珪フッ化アンモニウムが反応管２０から除去される。このとき、反応管２０の内部圧力は、１３３０Ｐａ未満に設定される。このような排気により、昇華した珪フッ化アンモニウムは、効率的に反応管２０から排出され、除去される。

なお、図５に示したサイクルは、その後も継続される。

このように、本実施形態に係る洗浄副生成物の除去方法、反応室内のクリーニング方法及び室温成膜装置によれば、クリーニングにより発生した珪フッ化アンモニウムを効率的に除去できる。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳説したが、本発明は、上述した実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。

１０ 室温成膜装置
２０ 反応管
３０ 排気部
４０ 排気口
５０ 蓋体
６０ ウエハボート
７０ プラズマ発生部
７１ 電極
８０、９０ 処理ガス供給管
１００ ガス切換え部
１１０ 酸素ガス供給源
１２０ 気化器
１３０ 窒素ガス供給源
２００ 制御部

Claims (8)

1. 加熱手段を有しない室温成膜装置の反応室内のクリーニングの際に副生成物として生成した珪フッ化アンモニウムを除去する洗浄副生成物の除去方法であって、
   クリーニング後の前記反応室内の圧力を所定圧力まで昇圧する工程と、
   該所定圧力で前記珪フッ化アンモニウムが昇華する温度以上の所定温度に加熱した窒素ガスを前記反応室内に供給して前記反応室内を所定時間パージする工程と、
   前記反応室内を排気する工程と、を有する洗浄副生成物の除去方法。
2. 前記所定温度は、３００℃以上の温度である請求項１に記載の洗浄副生成物の除去方法。
3. 前記所定時間は、５〜１０分の範囲の所定時間である請求項１又は２に記載の洗浄副生成物の除去方法。
4. 前記所定圧力は、大気圧の半分以上の圧力である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の洗浄副生成物の除去方法。
5. 前記反応室内を排気する工程では、前記反応室内の圧力は１３３０Ｐａ未満に設定される請求項１乃至４のいずれか一項に記載の洗浄副生成物の除去方法。
6. 前記窒素ガスは、前記反応室外に設けられた気化器で加熱されてから前記反応室内に供給される請求項１乃至５のいずれか一項に記載の洗浄副生成物の除去方法。
7. 加熱手段を有しない室温成膜装置の反応室内のクリーニング方法であって、
   前記反応室内を、フッ化水素を用いてクリーニングするクリーニング工程と、
   該クリーニング工程で副生成物として生成した珪フッ化アンモニウムをプラズマにより活性化された酸素ガスを用いて酸化する工程と、
   前記反応室内の圧力を所定圧力まで昇圧する工程と、
   該所定圧力で前記珪フッ化アンモニウムが昇華する温度以上の所定温度に加熱した窒素ガスを前記反応室内に供給して前記反応室内を所定時間パージする工程と、
   前記反応室内を排気する工程と、を有する反応室内のクリーニング方法。
8. 加熱手段を有しない室温成膜装置であって、
   反応室と、
   該反応室内にシリコン含有ガス及びクリーニングガスを切換えて供給する第１のインジェクタと、
   前記反応室内に酸化ガス及び窒素ガスを切換えて供給する第２のインジェクタと、
   前記酸化ガスを活性化させるプラズマ発生器と、
   前記反応室内を排気する排気手段と、
   前記反応室外に設けられ、前記窒素ガスを加熱する気化器と、
   制御手段と、を有し、
   該制御手段は、
   前記第１のインジェクタから前記クリーニングガスを前記反応室内に供給させるクリーニング工程と、
   前記排気手段を制御し、前記反応室内の圧力を所定圧力まで昇圧する工程と、
   前記気化器を制御し、前記クリーニング工程で副生成物として生成した珪フッ化アンモニウムが前記所定圧力下で昇華する温度以上の所定温度に前記窒素ガスを加熱する工程と、
   前記第２のインジェクタから前記所定温度に加熱された前記窒素ガスを前記反応室内に供給させ、前記反応室内を所定時間パージする工程と、
   前記排気手段を制御し、前記反応室内を排気する工程と、を実行する室温成膜装置。

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