JP2018166079A - 二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストを低減でき、しかも高品質の非水電解質二次電池を製造できる非水電解質二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】負極板１２の負極芯体として、裏表の表面粗さＲｚが異なる芯体を採用する。巻回電極体１４において、巻軸方向の一方の端部に巻回された負極芯体露出部１６を形成し、その巻回された負極芯体露出部１６において、負極芯体露出部１６の外面側の表面粗さが内面側の表面粗さよりも小さくなるようにする。巻回された負極芯体露出部１６の外面に負極集電体を配置し、巻回された負極芯体露出部１６と負極集電体を抵抗溶接する。
【選択図】図４

Description

本開示は、二次電池の製造方法に関する。

従来、非水電解質二次電池等の二次電池としては、特許文献１に記載されているものがある。この二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回された偏平状の巻回電極体を有する。正極板は、正極活物質層が帯状の正極芯体の両面に設けられ、正極芯体が帯状に露出した正極芯体露出部を上記両面の幅方向一方側に有する。また、負極板は、負極活物質層が帯状の負極芯体の両面に設けられ、負極芯体が帯状に露出した負極芯体露出部を上記両面の幅方向他方側に有する。正極及び負極活物質層の夫々は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な構造を有している。

二次電池は、更に、正極芯体露出部に電気的に接続された正極集電部材、負極芯体露出部に電気的に接続された負極集電部材、電解液、及び角形外装体を備える。電極体は、正極芯体露出部及び負極芯体露出部が角形外装体の互いに異なる側の幅方向端部に位置するように角形外装体に挿入され、電解液は角形外装体に封入される。正極集電部材は、正極端子に電気的に接続され、負極集電部材は、負極端子に電気的に接続される。

特開２０１２−３３３３４号公報

銅箔又は銅合金箔からなる安価な負極芯体においては、表と裏の表面粗さが大きく異なる場合がある。発明者は、開発を進めるなかで、表と裏の表面粗さが異なる負極芯体に負極集電体を抵抗溶接する場合、負極芯体の粗面と負極芯体の平滑面では、抵抗溶接用電極と負極芯体の接触状態が異なり、適切な溶接条件も異なることを見出した。溶接条件を負極芯体の平滑面に適切な条件とした場合、負極芯体の粗面が溶接面になった際、適切な溶接を行うことができず、歩留まりが低くなる虞がある。また、逆に、溶接条件を負極芯体の粗面に適切な条件とした場合、負極芯体の平滑面が溶接面になった際、適切な溶接を行うことができず、歩留まりが低くなる虞がある。

そこで、本開示の目的は、表と裏の表面粗さが異なる負極芯体を用いた場合でも、高品質の二次電池を作製できる二次電池の製造方法を提供することにある。

本開示に係る二次電池の製造方法は、長尺状の正極板と長尺状の負極板を、長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体を備え、負極板は、銅箔又は銅合金箔からなる負極芯体と、負極芯体の両面に形成された負極活物質合剤層を含み、負極芯体は、表裏でその表面粗さが異なり、負極芯体は、両面に負極活物質合剤層が形成された合剤層形成領域と、両面に負極活物質合剤層が形成されない負極芯体露出部を有し、巻回電極体の巻軸方向の一方の端部において、負極芯体露出部が巻回されており、巻回された負極芯体露出部の外面に集電体が溶接接続された二次電池の製造方法であって、巻軸方向の一方の端部に巻回された負極芯体露出部を形成し、その巻回された負極芯体露出部において、負極芯体露出部の外面側の表面粗さが内面側の表面粗さよりも小さくなるように巻回電極体を作製する工程と、巻回された負極芯体露出部の外面に集電体を配置し、巻回された負極芯体露出部と集電体を抵抗溶接する工程と、を有する。

また、本開示に係る二次電池の製造方法は、長尺状の正極板と長尺状の負極板を、長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体を備え、負極板は、銅箔又は銅合金箔からなる負極芯体と、負極芯体の両面に形成された負極活物質合剤層を含み、負極芯体は、表裏でその表面粗さが異なり、負極芯体は、両面に負極活物質合剤層が形成された合剤層形成領域と、両面に負極活物質合剤層が形成されない負極芯体露出部を有し、巻回電極体の巻軸方向の一方の端部において、負極芯体露出部が巻回されており、巻回された負極芯体露出部の外面に集電体が抵抗溶接された二次電池の製造方法であって、長尺状の銅箔又は銅合金箔からなる負極芯体上において、負極芯体の幅方向に、合剤層形成領域となる部分と、負極芯体露出部となる部分が交互に配置されるように、負極芯体の長手方向に沿って延びる複数列の負極活物質合剤層を形成する合剤層形成工程と、負極活物質合剤層が形成された負極芯体を、負極芯体の長手方向に沿って裁断することで、裁断後において負極芯体露出部となる部分が幅方向の同じ側の端部に位置するように負極活物質合剤層が形成された複数の負極芯体を作成する裁断工程と、複数の負極芯体の夫々を、負極芯体露出部となる部分が幅方向の同じ側の端部に位置している状態で同じ方向に巻き取る巻き取り工程と、を有する。

本開示に係る二次電池の製造方法によれば、表と裏の表面粗さが異なる負極芯体を用いた場合でも、高品質の二次電池を製造できる。

図１Ａは、本開示の方法で製造できる角形二次電池の平面図であり、図１Ｂは、上記角形二次電池の正面図である。 図２Ａは、図１ＡのIIＡ−IIＡ線に沿った部分断面図であり、図２Ｂは、図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った部分断面図であり、図２Ｃは、図２ＡのIIＣ−IIＣ線に沿った断面図である。 図３Ａは、上記角形二次電池が含む正極板の平面図であり、図３Ｂは、上記角形二次電池が含む負極板の平面図である。 上記角形二次電池が含む偏平状の巻回電極体の巻回終了端側を展開した斜視図である。 上記角形二次電池の裁断前の負極芯体における合剤層の形成領域を表す平面図である。 参考例の裁断前の負極芯体における図５に対応する平面図である。 負極側の抵抗溶接について説明するための図である。

以下に、本開示に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下に示す各実施形態は、本開示の技術思想を理解するために例示するものであって、本開示をこの実施形態に特定することを意図するものではない。例えば、以下で説明する実施形態や変形例の特徴部分を適宜に組み合わせて新たな実施形態を構築することは当初から想定されている。本開示は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

以下では、先ず、図１Ａ〜図４を用いて、本開示の一実施形態に係る製造方法と、当該製造方法で作製可能な角形二次電池１０の概略構成について説明する。角形二次電池１０は、二次電池の一例である。図１Ａ、図１Ｂ、図２、及び図４に示すように、角形二次電池１０は、角形外装体（角形外装缶）２５と、封口板２３と、偏平状の巻回電極体１４とを備える。角形外装体２５は、例えばアルミニウム箔又はアルミニウム合金からなり、高さ方向一方側に開口部を有する。図１Ｂに示すように、角形外装体２５は、底部４０、一対の第１側面４１、及び一対の第２側面４２を有し、第２側面４２は、第１側面４１よりも大きくなっている。封口板２３は角形外装体２５の開口部に嵌合され、封口板２３と角形外装体２５との嵌合部を接合することで、角形の電池ケース４５が構成される。巻回電極体１４は、電池ケース４５内に収容される。

図４に示すように、巻回電極体１４は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された構造を有する。巻回電極体１４の最外面側にはセパレータ１３が配置される。負極板１２は正極板１１よりも外周側に配置される。図３Ａに示すように、正極板１１は、厚さが１０〜２０μｍ程度のアルミニウム又はアルミニウム合金箔からなる正極芯体の両面に正極合剤スラリーが塗布され、乾燥及び圧延した後、所定寸法に帯状に切断され、その後、フープに巻き取られる。このとき、幅方向の一方側の端部に、長手方向に沿って両面に正極合剤層１１ａが形成されていない正極芯体露出部１５が形成されるようにする。この正極芯体露出部１５の少なくとも一方側の表面には、例えば正極合剤層１１ａに隣接するように、正極芯体露出部１５の長さ方向に沿って正極保護層１１ｂが形成されることが好ましい。正極保護層１１ｂには、絶縁性無機粒子と結着剤とが含まれる。この正極保護層１１ｂは、正極合剤層１１ａよりも導電性が低い。正極保護層１１ｂを設けることにより、異物等により負極合剤層１２ａと正極芯体との短絡を防止できる。また、正極保護層１１ｂに導電性無機粒子を含有させることができる。これにより、正極保護層１１ｂと負極合剤層１２ａが短絡した場合であっても、小さい内部短絡電流を流し続けることができ、これにより角形二次電池１０を安全な状態へと移行させることができる。正極保護層１１ｂの導電性は、導電性無機粒子と、絶縁性無機粒子との混合比で制御できる。なお、正極保護層１１ｂは、設けられなくてもよい。

また、図３Ｂに示すように、負極板１２は、負極芯体の両面に負極合剤スラリーが塗布され、乾燥及び圧延した後、所定寸法に帯状に切断され、その後、フープに巻き取られる。このとき、長手方向に沿って両面に負極合剤層１２ａが形成されていない負極芯体露出部１６が形成されるようにする。なお、正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６は、それぞれ正極板１１ないし負極板１２の幅方向の両側の端部に沿って形成してもよい。

より詳しくは、負極板１２は、次のように作製される。負極活物質に導電剤や結着剤等を混合し、その混合物を分散媒中で混練することによってペースト状の負極合剤スラリーを作製する。その後、負極合剤スラリーを、長尺状の負極芯体の両面に塗布する。負極芯体としては、厚さが５〜１５μｍ程度の銅箔又は銅合金箔が用いられる。この銅箔又は銅合金箔は、一方側面の表面粗さＲｚ（１０点平均粗さ）と他方側面の表面粗さＲｚとが互いに異なり、平滑面の表面粗さＲｚがレーザー式表面測定機での測定で１.０μｍより小さく、粗面のＲｚがレーザー式表面測定機での測定で１.０μｍより大きい。ここで、平滑面の表面粗さＲｚは、０.８μｍ以下であると好ましく、０.６μｍ以下であると更に好ましく、０.５μｍ以下であると最も好ましい。また、粗面の表面粗さＲｚから平滑面の表面粗さＲｚを引いた値は、０.４μｍ以上であると好ましく、０.６μｍ以上であると更に好ましく、０.８μｍ以上であると最も好ましい。

長尺状の負極芯体の両面への負極合剤スラリーの塗布は、次のように行われる。すなわち、図５を参照して、図示しない吐出部の下方に、裁断前の長尺の負極芯体５０を配置する。吐出部は、負極芯体５０の上方で負極芯体５０の幅方向（図５のＸ方向）に延在している。吐出部の下側（負極芯体５０側）には、Ｘ方向に等間隔に４つの吐出ノズルが設けられている。この状態で、負極芯体５０を、図示しない駆動ロールによって巻き出すことによって矢印Ｙで示す長さ方向（巻回方向）の一方側に一定速度で搬送し、吐出部に対して吐出部の下を長さ方向に一定速度で走行させる。この状態で上記Ｘ方向に等間隔に配設された４つの吐出ノズルから負極芯体５０に向けて上記負極合剤スラリーを連続的に吐出することによって、負極芯体５０上に負極合剤スラリーを塗布する。このようにして、負極芯体５０の一方側の面に負極合剤スラリーを塗布し、負極合剤スラリーを乾燥させる。その後、負極芯体５０を裏返して、負極芯体５０の他方側の面に同様に負極合剤スラリーを塗布する。その後、塗布された負極合剤スラリーを乾燥させる。そして、圧縮することによって、負極芯体５０上に負極活物質層を形成する。

４つの吐出ノズルが吐出部の下側にＸ方向に等間隔に設けられているため、係る塗布の後、長尺状の裁断前の負極芯体５０上において、負極芯体５０の幅方向（Ｘ方向）に、合剤層形成領域となる部分５０ａと、負極芯体露出部５０ｂとなる部分が交互に配置される。また、上記塗布の後、負極芯体（裁断前の銅箔）５０の長手方向（Ｙ方向）に沿って延びる４列の合剤層形成領域となる部分５０ａが形成される。その後、負極芯体の両面を、乾燥及び圧延し、裁断前の負極芯体の両面に、合剤層形成領域と、負極芯体露出部を、交互に４組設ける。その後、負極芯体を、負極芯体露出部が幅方向の一方側に位置している状態で電池に使用する４組の負極芯体が形成されるように、その長手方向（巻回方向）に沿って裁断を実行する。図５に示す例では、裁断は、長手方向（巻回方向）に延在する直線ａ１〜ａ５に沿うように実行される。その後、裁断後の各負極芯体を、極芯体露出部が幅方向の同じ側に位置している状態で同じ向きにフープに巻回する。図５に示す例では、合剤層形成領域及び負極芯体露出部の組が、周期的に等間隔に繰り返されるため、裁断後の各負極芯体をそのまま単に同じ方向でフープに巻き付ければよく、４つの裁断後の長尺状の負極芯体の全ては、平滑面が同一の側（外周側又は内周側）になっている状態でフープに巻き付けられる。

その後、図４に示すように、正極芯体露出部１５と負極芯体露出部１６が夫々に対向する電極の合剤層１１ａ,１２ａに重ならないように、正極板１１及び負極板１２を、対向する合剤層１１ａ,１２ａに対して巻回電極体１４の幅方向（正極板１１及び負極板１２の幅方向）にずらして配置する。そして、セパレータ１３を挟んで互いに絶縁した状態で巻回し、偏平状に成形することで、偏平状の巻回電極体１４が作製される。巻回電極体１４は、巻回軸が延びる方向（帯状の正極板１１、帯状の負極板１２、及び帯状のセパレータ１３を矩形状に展開したときの幅方向に一致）の一方側端部に複数枚積層された正極芯体露出部１５を備え、他方側端部に複数枚積層された負極芯体露出部１６を備える。

巻回電極体１４の巻回時において、負極板１２においては、全てのフープから同一の方法で負極芯体を送り出すことで、表面粗さＲｚが小さい平滑面が巻回電極体１４において外周側になるようにする。上述のように、全てのフープで、平滑面側が同一の側（外周側又は内周側）に巻き付けられているので、全てのフープにおいて同一の方法で負極芯体を送り出しするだけで、巻回電極体１４において平滑面側を容易に外周側に配設できる。

なお、セパレータ１３としては、好ましくは、ポリオレフィン製の微多孔性膜を使用できる。セパレータ１３の幅は、正極合剤層１１ａ及び正極保護層１１ｂを被覆できると共に負極合剤層１２ａの幅よりも大きいことが好ましい。後で詳述するが、複数枚積層された正極芯体露出部１５は、正極集電体１７（図２Ａ参照）を介して正極端子１８に電気的に接続される。また、複数枚積層された負極芯体露出部１６は、負極集電体１９（図２Ａ参照）を介して負極端子２０に電気的に接続される。本実施形態では、巻回電極体１４の負極板１２において平滑面が外周側に配設されているので、抵抗溶接時に負極集電体１９（図２Ａ参照）が、平滑面からなる負極芯体露出部１６に抵抗溶接される。したがって、負極芯体の表面粗さＲｚが裏表で異なるにも拘わらず、全ての巻回電極体１４において、溶接条件を平滑面との溶接で適切な条件に設定するだけで、全ての巻回電極体１４において溶接を適切に行うことができ、歩留まりが高くなる。

更には、負極芯体の表面粗さＲｚが裏表で異なるにも拘わらず、表面粗さＲｚが小さくて、抵抗溶接用電極との接触が密接になる負極芯体の平滑面を負極集電体１９に溶接できる。したがって、抵抗溶接を、より小さなエネルギーで溶接でき、しかも、より密接な状態での接合を実現でき、接合後の二次電池の品質も高くできる。その結果、負極芯材の材料コストを低減できるにも拘わらず、高品質な二次電池を製造できる。

なお、吐出部は、裁断前の負極芯材の幅方向に延在するように配置されればよく、吐出部には、幅方向に等間隔に複数のノズル（２以上のノズル）が設けられればよい。また、負極合剤スラリーの塗布は、粗面側と平滑面側で同時に実行してもよい。

次に、図６を用いて本実施形態の製造方法の優位性について説明する。図６は、参考例における図５に対応する図である。図６に示すように、参考例では、裁断前の負極芯材の幅方向の一方側及び他方側の夫々において、合剤層形成領域となる部分７０ａと負極芯体露出部７０ｂとで構成される負極芯材が一対形成され、かつ、一対の負極芯材が長手方向を含む面に対して面対処に配置される。したがって、参考例の場合、長手方向（巻回方向）に延在するｂ１〜ｂ５に沿うように裁断を実行した後、裁断後の４つの負極芯体において、２つの負極芯体では、負極芯体露出部７０ｂが幅方向の一方側に位置し、他の２つの負極芯体では、負極芯体露出部７０ｂが幅方向の他方側に位置する。したがって、負極芯体露出部７０ｂが幅方向の同じ側に位置する同じ姿勢で、裁断後の負極芯体をフープに巻き取ろうとすると、半分の負極芯体を裏返した後にフープに巻き取る必要があり、この裏返しに起因して、作製した半分の巻回電極体において、負極板は、粗面が外周側に配設されることになる。したがって、溶接条件を平滑面に適切な条件とした場合、粗面が溶接面になった際、適切な溶接を行うことができず、歩留まりが低くなる虞がある。また、逆に、溶接条件を粗面に適切な条件とした場合、平滑面が溶接面になった際、適切な溶接を行うことができず、歩留まりが低くなる虞がある。

これに対し、本実施形態では、図５に示すように、長尺状の銅箔又は銅合金箔からなる負極芯体上において、負極芯体の幅方向に、合剤層形成領域となる部分と、負極芯体露出部となる部分が交互に配置されるように、負極芯体の長手方向に沿って延びる複数列の負極活物質合剤層を形成する。したがって、等間隔の裁断を行うだけで、裁断後の複数の負極芯体の夫々が、負極芯体露出部となる部分が幅方向の同じ側の端部に位置している状態となり、そのまま裁断後の負極芯体を同じ方向にフープで巻き取ることにより、作製した全ての巻回電極体の負極板において、容易かつ確実に平滑面を外周側に配置できる。よって、負極芯材の表面粗さＲｚが裏表で異なる安価な負極芯体を使用した場合でも、歩留まりを高くでき、しかも高品質な電池を製造できるのである。

再度、図２Ａを参照する。正極集電体１７と正極端子１８との間には、電池ケース４５内のガス圧が所定値以上となった時に作動する電流遮断機構２７が設けられることが好ましい。また、図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示すように、正極端子１８及び負極端子２０の夫々は、絶縁部材２１、２２を介して封口板２３に固定される。封口板２３は、電池ケース４５内のガス圧が電流遮断機構２７の作動圧よりも高くなったときに開放されるガス排出弁２８を有する。正極集電体１７、正極端子１８及び封口板２３は、それぞれアルミニウム又はアルミニウム合金で形成され、負極集電体１９及び負極端子２０は、それぞれ銅又は銅合金で形成される。図２Ｃに示すように、偏平状の巻回電極体１４は、封口板２３側を除く周囲に絶縁性の絶縁シート（樹脂シート）２４を介在させた状態で一面が開放された角形外装体２５内に挿入される。

図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、正極板１１側では、巻回されて積層された複数枚の正極芯体露出部１５は、厚み方向に２分割され、その間に正極用中間部材３０が配置される。正極用中間部材３０は樹脂材料からなり、正極用中間部材３０には、導電性の正極用導電部材２９が、１以上、例えば２個保持される。正極用導電部材２９は、例えば円柱状のものが用いられ、積層された正極芯体露出部１５と対向する両端部にプロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。

負極板１２側でも、巻回されて積層された複数枚の負極芯体露出部１６は、厚み方向に２分割され、その間に負極用中間部材３２が配置される。負極用中間部材３２は、樹脂材料からなり、負極用中間部材３２には、負極用導電部材３１が、１以上、例えば２個保持される。負極用導電部材３１は、例えば円柱状のものが用いられ、積層された負極芯体露出部１６と対向する両端部に、プロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。なお、正極用中間部材３０及び負極用中間部材３２は必須の構成ではなく、省略することもできる。また、正極用導電部材２９及び負極用導電部材３１は必須の構成ではなく、省略することもできる。

正極用導電部材２９と、その延在方向の両側に配置されている収束された正極芯体露出部１５は、抵抗溶接されて電気的に接続され、収束された正極芯体露出部１５と、その電池ケース４５の奥行方向外側に配置された正極集電体１７も、抵抗溶接されて電気的に接続される。また、同様に、負極用導電部材３１と、その両側に配置されて収束されている負極芯体露出部１６は、抵抗溶接されて電気的に接続され、収束された負極芯体露出部１６と、その電池ケース４５の奥行方向外側に配置された負極集電体１９も、抵抗溶接されて電気的に接続される。正極集電体１７の正極芯体露出部１５側とは反対側の端部は、正極端子１８に電気的に接続され、負極集電体１９の負極芯体露出部１６側とは反対側の端部は、負極端子２０に電気的に接続される。その結果、正極芯体露出部１５が正極端子１８に電気的に接続され、負極芯体露出部１６が負極端子２０に電気的に接続される。

巻回電極体１４、正極及び負極用中間部材３０,３２、及び正極及び負極用導電部材２９,３１は、抵抗溶接により接合され、一体構造を構成する。正極用導電部材２９は、正極芯体と同じ材料であるアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが好ましく、負極用導電部材３１は、負極芯体と同じ材料である銅又は銅合金製のものが好ましい。

次に、図７を用いて負極側の抵抗溶接についてより詳細に説明する。なお、負極側と同様に実行される正極側の抵抗溶接は、説明を省略する。

図７に示すように、まず、積層された負極芯体露出部１６を積層方向において２分割し、第１の積層された負極芯材露出部５１と第２の積層された負極芯材露出部５２とする。そして、第１の積層された負極芯材露出部５１と第２の積層された負極芯材露出部５２の間に、負極用中間部材３２に保持された負極用導電部材３１を配置する。ここで、負極用導電部材３１の両端に形成された突起３１ａがそれぞれ、第１の積層された負極芯材露出部５１と第２の積層された負極芯材露出部５２とに接するようにする。また、第１の積層された負極芯材露出部５１の外面側と、第２の積層された負極芯材露出部５２の外面側にそれぞれ負極集電体１９を配置する。次に、抵抗溶接用電極６０及び抵抗溶接用電極６１をそれぞれ負極集電体１９に当接する。これにより、抵抗溶接用電極６０及び抵抗溶接用電極６１により、負極集電体１９−第１の積層された負極芯材露出部５１−負極用導電部材３１−第２の積層された負極芯材露出部５２−負極集電体１９が挟み込まれた状態とする。この状態で、抵抗溶接用電極６０及び抵抗溶接用電極６１に電圧を印加する。これにより、抵抗溶接用電極６０と抵抗溶接用電極６１の間に抵抗溶接電流が流れ、負極集電体１９と負極芯体露出部１６、負極用導電部材３１と負極芯体露出部１６がそれぞれ溶接される。なお、負極用導電部材３１を２つ用いる場合は、２セットの抵抗溶接用電極６０及び抵抗溶接用電極６１を用いて上述の方法で２箇所の溶接を同時に行ってもよい。また、２箇所の溶接を、別々に行ってもよい。

正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６を２分割すると、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕を形成するために必要な溶接電流は、２分割しない場合と比較して小さくてすむ。したがって、抵抗溶接時のスパッタの発生が抑制され、スパッタに起因する偏平状の巻回電極体１４の内部短絡などのトラブルの発生が抑制される。図２Ａには、正極集電体１７に抵抗溶接により形成された２箇所の溶接跡３３が示されており、負極集電体１９にも２箇所の溶接跡３４が示されている。なお、抵抗溶接では、正極用導電部材２９及び負極用導電部材３１の形状は、同じであっても異なっていてもよい。また、正極用中間部材３０及び負極用中間部材３２を用いなくてもよい。

再度、図１Ａを参照する。封口板２３には電解液注液孔２６が設けられる。正極集電体１７、負極集電体１９、及び封口板２３等が取り付けられた巻回電極体１４を、角形外装体２５内に配置する。このとき、巻回電極体１４を箱状ないし袋状に成形した絶縁シート２４内に配置した状態で、巻回電極体１４を角形外装体２５内に挿入することが好ましい。その後、封口板２３と角形外装体２５との嵌合部をレーザー溶接し、その後、電解液注液孔２６から非水電解液を注液する。その後、電解液注液孔２６を密封することで角形二次電池１０を作製する。電解液注液孔２６の密封は、例えばブラインドリベットや溶接等で実行される。

角形二次電池１０は、単独であるいは複数個が直列、並列ないし直並列に接続されて各種用途で使用される。角形二次電池１０を車載用途等において複数個直列ないし並列に接続して使用する際には、別途正極外部端子及び負極外部端子を設けてそれぞれの電池をバスバーで接続するとよい。

なお、巻回電極体１４が、その巻回軸が角形外装体２５の底部４０と平行となる向きに配置される場合について説明したが、巻回電極体が、その巻回軸が角形外装体２５の底部４０と垂直となる向きに配置される構成でもよい。また、本開示の方法で作製できる角形二次電池で使用し得る正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。

これらの正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_xＭｎ_yＮｉ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉＦｅＰＯ₄などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム、タングステンなどの異種金属元素を添加したものも使用し得る。

非水電解質の溶媒としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステルを含む化合物；、プロパンスルトンなどのスルホン基を含む化合物などを用いることができる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒が好ましい。

非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₂Ｏ₂などのリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。

なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。

本開示の一局面の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、珪素材料、リチウム金属、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物などを用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどを用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。

セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィンからなるセパレータが好ましい。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものを用いても良い。正極とセパレータとの界面ないし負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。

以下、本開示に係る実施例について、表１を用いて詳細に説明する。表１は、角形二次電池を、溶接条件と、負極芯体の材質を変えて作製したときの、試験サンプル総数に対する良品と不良品の数、不良溶接の内容、及び歩留りを表すグラフである。なお、本開示は、実施例に限定されるものではない。

＜実施例、比較例の角形二次電池の作製＞
（実施例の角形二次電池の作製）
巻回電極体における負極側の抵抗溶接を次のように実行した。詳しくは、負極芯体として、裏表で表面粗さが異なる銅箔を用い、より詳しくは、平滑面側の表面粗さＲｚが０.４９μｍで、粗面側の表面粗さＲｚが１.３７μｍである銅箔を用いた。そして、巻回電極体において負極芯体の平滑面が外面側となるようにし、上述の方法で負極芯体の平滑面に負極集電体を抵抗溶接した。その後、負極集電体が接続された巻回電極体を用いて、角形二次電池を作製した。溶接条件としては、次の条件を採用した。すなわち、抵抗溶接用電極として、直径が３.５ｍｍのものを採用し、溶接時に抵抗溶接用電極が負極集電体を押圧する圧力を１１００Ｎとした。また、通電の際に抵抗溶接用電極に流す電流を２６ｋＡとし、当該通電時間（溶接時間）を７ｍｓとした。また、３ｍｓかけて電流を２６ｋＡまで上昇させた（ＵＰスロープ ３ｍｓ）。

（比較例１の角形二次電池の作製）
実施例の負極芯体と同一の銅箔を用い、実施例と同じ溶接条件で巻回電極体における負極側の抵抗溶接を実行し、角形二次電池を作製した。ただし、巻回電極体において負極芯体の粗面が外面側となるようにし、負極芯体の粗面に負極集電体を抵抗溶接した。

（比較例２の角形二次電池の作製）
実施例の負極芯体と同一の銅箔を用い、巻回電極体において負極芯体の粗面が外面側となるようにし、負極芯体の粗面に負極集電体を抵抗溶接した。溶接条件は、実施例との比較で、通電の際に抵抗溶接用電極に流す電流を２８ｋＡとした点だけを異ならせて、負極側の抵抗溶接を行った。

（比較例３の角形二次電池の作製）
巻回電極体において負極芯体の外面側（溶接面側）の表面粗さＲｚが０．４９μｍであるサンプルと、負極芯体の外面側（溶接面側）の表面粗さＲｚが１．３７μｍであるサンプルとが１：１で混在するものを使用した。また、溶接を、比較例２と同一の溶接条件で実行し、角形二次電池を作製した。比較例３の１２４６個のサンプルのうち６２３個は、負極芯体において表面粗さＲｚが０．４９μｍの面に負極集電体が抵抗溶接されている。また、比較例３の１２４６個のサンプルのうち６２３個は、負極芯体において表面粗さＲｚが１．３７μｍの面に負極集電体が抵抗溶接されている。

＜角形二次電池の評価＞
［歩留り率の評価]
各実施例及び比較例の作製の夫々で、試験を行った回数のうち良好な溶接部を作製できた回数を調査した。
［不良溶接の分析評価］
各実施例及び比較例の作製の夫々で、溶接不良が生じた場合の不良内容を分析した。詳しくは、爆飛、すなわち、溶接の際のエネルギーが大きすぎて溶接の際に溶融液が飛び散る現象が起こった回数を調査した。また、逆に、溶接の際のエネルギーが小さすぎて、接合できない未接合が生じた回数を調査した。

＜角形二次電池の評価結果＞
比較例３の電池では、試験総数１２４６のうち、良好な溶接をできた回数が１２２８となる一方、溶接不良が生じた回数が１８となり、歩留り率が、９８.５６％となった。また、溶接不良が生じた１８回のうちわけは、爆飛が１６回となり、未接合が２回となった。

また、比較例２の電池では、試験総数１３７２のうち、良好な溶接をできた回数が１３５７である一方、溶接不良が生じた回数が１５となり、歩留り率が、９８．９１％となった。また、溶接不良が生じた１５回のうちわけは、爆飛が１４回となり、未接合が１回となった。

また、比較例１の電池では、試験総数１１１９のうち、良好な溶接をできた回数が１０９７で、溶接不良が生じた回数が２２となり、歩留り率が、９８.０３％となった。また、溶接不良が生じた２２回のうちわけは、未接合が１９回となり、爆飛が３回となった。

一方、実施例の電池では、試験総数１２２１のうち、良好な溶接をできた回数が１２１８である一方、溶接不良が生じた回数が３に留まり、歩留り率が、９９.７５％となった。また、溶接不良が生じた３回のうちわけは、未接合が２回で、爆飛が１回であった。

比較例１と比較例２を比較すると、表面粗さＲｚがともに１.３７μｍと大きい場合、通電電流を２６ｋＡから２８ｋＡへと適正化することにより、歩留りを９８．０３％から９８.９１％へと改善できる。しかしながら、表面粗さＲｚが０．４９μｍと平滑な面に集電体を溶接することがより好ましい。

比較例２と比較例３を比較すると、比較例２の歩留りが９８．９１％であるのに対し、比較例３の歩留りは９８．５６％と低下している。通電電流２８ｋＡは、表面粗さＲｚが１．３７μｍの粗面に対して適正化した溶接条件であるため、溶接面の表面粗さＲｚが０．４９μｍのものと、溶接面の表面粗さＲｚが１．３７μｍのものとが混在する比較例３においては、適切な条件ではない。

更には、抵抗溶接用電極への通電電流が２６ｋＡと小さい電流値である比較例１と実施例の対比において、負極芯材の溶接面の表面粗さＲｚが１.３７μｍの比較例１では、未接合の数が１９と大きいのに対し、負極芯材の溶接面の表面粗さＲｚが０.４９μｍの実施例では、爆飛及び未接合の数がともに小さく、歩留りも９９.７５％と、不良な溶接が殆ど生じない。したがって、表面粗さＲｚを０.５μｍ以下の平滑面を作製し、その平滑面を抵抗溶接すると、小さな溶接電流で安定して溶接を実行でき、溶接後の電池の品質も高くできる。これは、次の理由によるものと推察される。すなわち、表面粗さＲｚが０.５μｍ以下の平滑面では抵抗溶接用電極と負極芯材との接触面積が大きくなるため、溶接電流を抑制して、爆飛の発生を略防止しても、未接合が生じる虞が小さい。したがって、小さな溶接電流で安定して溶接を実行でき、溶接後の電池の品質も高くできるものと考えられる。

以上、本開示の二次電池によれば、巻軸方向の一方の端部に巻回された負極芯体露出部１６を形成し、その巻回された負極芯体露出部１６において、負極芯体露出部１６の外面側の表面粗さが内面側の表面粗さよりも小さくなるように巻回電極体１４を作製する。そして、巻回された負極芯体露出部の外面に負極集電体１９を配置し、巻回された負極芯体露出部１６と負極集電体１９を抵抗溶接する。したがって、安価な負極芯材を用いても、表面粗さが小さい面が選択的に抵抗溶接されているので、小さいエネルギーで、より良い溶接部を形成できる。よって、製造コストを低減でき、しかも高品質の二次電池を製造できる。

また、負極芯体露出部１６の溶接側面の１０点平均粗さＲｚを、０.５μｍ以下としてもよく、この場合、より小さな溶接電流で、安定して溶接でき、歩留りも９９.５％以上と非常に高い水準を達成できる。

また、負極芯体の粗面の１０点平均粗さＲｚから、溶接側面である平滑面の１０点平均粗さＲｚを引いた値を、０.８μｍ以上としてもよく、この場合、負極芯材の材料コストを大きく抑制でき、品質が高いにも拘わらず、製造コストを大きく低減できる。

更には、図５に示すように、長尺状の銅箔又は銅合金箔からなる負極芯体上において、負極芯体の幅方向に、合剤層形成領域となる部分と、負極芯体露出部となる部分が交互に配置されるように、負極芯体の長手方向に沿って延びる複数列の負極活物質合剤層を形成すると好ましい。この場合、等間隔の裁断を行うだけで、裁断後の複数の負極芯体の夫々が、負極芯体露出部となる部分が幅方向の同じ側の端部に位置している状態となり、そのまま同じ方向にフープで巻き取ることにより、作製した全ての巻回電極体１４の負極板１２において、簡単かつ確実に平滑面を外周側に配置できる。よって、負極芯材のＲｚが裏表で異なる安価な負極芯体を使用した場合でも、容易かつ確実に選択的に平滑面に抵抗溶接できるので、歩留まりを高くでき、しかも高品質な電池を製造できる。

尚、本開示は、上記実施形態およびその変形例に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲に記載された事項およびその均等な範囲において種々の改良や変更が可能である。

例えば、上記実施形態及び実施例では、巻回電極体１４の負極板１２において平滑面が外周側に配置されるようにして、負極集電体１９を負極板１２の平滑面に抵抗溶接する場合について説明した。しかし、表面粗さが表裏で異なる負極芯体を用いて巻回電極体１４を作製した場合において、巻回電極体内の負極板の外周側に粗面を配置し、負極集電体を負極板の粗面に抵抗溶接してもよい。溶接面の表面粗さが大きくても、適切な条件を採用すれば、溶接を適切に行うことができる。したがって、多数の電池の製造において、全ての電池で、溶接面を表面粗さが大きい面に統一すると共に適切な条件を採用してもよく、この場合、多数の電池の大多数で確実に溶接を実行でき、歩留りを高くできる。

なお、正極集電体と正極芯体露出部の接続方法は特に限定されない。接続方法としては、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ等のエネルギー線の照射による溶接等を用いることができる。

１０…角形二次電池 １１…正極板 １１ａ…正極合剤層 １１ｂ…正極保護層 １２…負極板 １２ａ…負極合剤層 １３…セパレータ １４…偏平状の巻回電極体 １５…正極芯体露出部 １６…負極芯体露出部 １７…正極集電体 １８…正極端子 １９…負極集電体 ２０…負極端子 ２１、２２…絶縁部材 ２３…封口板 ２４…絶縁シート ２５…角形外装体 ２６…電解液注液孔 ２７…電流遮断機構 ２８…ガス排出弁 ２９…正極用導電部材 ３０…正極用中間部材 ３１…負極用導電部材 ３１ａ…突起 ３２…負極用中間部材 ３３、３４…溶接跡 ４０…底部 ４１…第１側面 ４２…第２側面 ４５…電池ケース ５０…負極芯体 ５１…第１の積層された負極芯材露出部 ５２…第２の積層された負極芯材露出部 ６０、６１…抵抗溶接用電極

Claims (6)

1. 長尺状の正極板と長尺状の負極板を、長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体を備え、
   前記負極板は、銅箔又は銅合金箔からなる負極芯体と、前記負極芯体の両面に形成された負極活物質合剤層を含み、
   前記負極芯体は、表裏でその表面粗さが異なり、
   前記負極芯体は、両面に前記負極活物質合剤層が形成された合剤層形成領域と、両面に前記負極活物質合剤層が形成されない負極芯体露出部を有し、
   前記巻回電極体の巻軸方向の一方の端部において、前記負極芯体露出部が巻回されており、
   巻回された前記負極芯体露出部の外面に集電体が溶接接続された非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記巻軸方向の一方の端部に巻回された負極芯体露出部を形成し、その巻回された負極芯体露出部において、前記負極芯体露出部の外面側の表面粗さが内面側の表面粗さよりも小さくなるように前記巻回電極体を作製する工程と、
   前記巻回された負極芯体露出部の前記外面に集電体を配置し、前記巻回された負極芯体露出部と前記集電体を抵抗溶接する工程と、
   を有する、二次電池の製造方法。
2. 請求項１に記載の二次電池の製造方法において、
   前記負極芯体露出部の前記外面の１０点平均粗さＲｚが、０.５μｍ以下である、二次電池の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法において、
   前記巻回された負極芯体露出部の内面の１０点平均粗さＲｚから前記外面の１０点平均粗さＲｚを引いた値が０.８μｍ以上である、二次電池の製造方法。
4. 長尺状の正極板と長尺状の負極板を、長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体を備え、
   前記負極板は、銅箔又は銅合金箔からなる負極芯体と、前記負極芯体の両面に形成された負極活物質合剤層を含み、
   前記負極芯体は、表裏でその表面粗さが異なり、
   前記負極芯体は、両面に前記負極活物質合剤層が形成された合剤層形成領域と、両面に前記負極活物質合剤層が形成されない負極芯体露出部を有し、
   前記巻回電極体の巻軸方向の一方の端部において、前記負極芯体露出部が巻回されており、
   巻回された前記負極芯体露出部の外面に集電体が抵抗溶接された二次電池の製造方法であって、
   長尺状の銅箔又は銅合金箔からなる負極芯体上において、前記負極芯体の幅方向に、前記合剤層形成領域となる部分と、前記負極芯体露出部となる部分が交互に配置されるように、前記負極芯体の長手方向に沿って延びる複数列の負極活物質合剤層を形成する合剤層形成工程と、
   前記負極活物質合剤層が形成された前記負極芯体を、前記負極芯体の長手方向に沿って裁断することで、裁断後において前記負極芯体露出部となる部分が前記幅方向の同じ側の端部に位置するように前記負極活物質合剤層が形成された複数の負極芯体を作成する裁断工程と、
   前記複数の負極芯体の夫々を、前記負極芯体露出部となる部分が前記幅方向の同じ側の端部に位置している状態で同じ方向に巻き取る巻き取り工程と、
   を有する、二次電池の製造方法。
5. 請求項４に記載の二次電池の製造方法において、
   前記負極芯体露出部の前記外面の１０点平均粗さＲｚが、０.５μｍ以下である、二次電池の製造方法。
6. 請求項４又は５に記載の二次電池の製造方法において、
   前記巻回された負極芯体露出部の内面の１０点平均粗さＲｚから前記外面の１０点平均粗さＲｚを引いた値が０.８μｍ以上である、二次電池の製造方法。

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