JP2018166078A - 固体酸化物形燃料電池用カソード、固体酸化物形燃料電池単セル、および、固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】カソード反応部への被毒物質の到達を長時間遅延させることが可能な固体酸化物形燃料電池用カソード、これを用いた固体酸化物形燃料電池単セル、固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】カソード１は、カソード骨格を形成する導電性酸化物１１と、少なくともカソード表層部１０に存在するとともに上記導電性酸化物とは異なる材料より構成されており、供給される酸化剤ガスＡに含まれて上記導電性酸化物を被毒する被毒物質を捕集する捕集材１２とを含んでいる。単セル５は、カソード１を有している。固体酸化物形燃料電池は、単セル５を複数有しており、カソード１に可視光が入射するように構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用カソード、固体酸化物形燃料電池単セル、および、固体酸化物形燃料電池に関する。

従来、例えば、特許文献１には、酸化剤ガス流路における酸化剤ガス供給口側に、カソードと分離して、酸化剤ガスに含まれるカソード被毒物質を吸着するトラップ層を設けた固体酸化物形燃料電池が開示されている。

特開２０１５−９０７８８号公報

従来技術には、次の課題がある。従来技術では、カソードに流れ込む酸化剤ガスの全てがトラップ層を通過するわけではない。そのため、トラップ層を通過しなかった酸化剤ガス中に含まれていた被毒物質により、発電に寄与するカソード反応部が被毒し、劣化する。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、カソード反応部への被毒物質の到達を長時間遅延させることが可能な固体酸化物形燃料電池用カソード、これを用いた固体酸化物形燃料電池単セル、また、固体酸化物形燃料電池を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、カソード骨格を形成する導電性酸化物（１１）と、
少なくともカソード表層部（１０）に存在するとともに上記導電性酸化物とは異なる材料より構成されており、供給される酸化剤ガス（Ａ）に含まれて上記導電性酸化物を被毒する被毒物質を捕集する捕集材（１２）と、
を含む、固体酸化物形燃料電池用カソード（１）にある。

本発明の他の態様は、上記固体酸化物形燃料電池用カソードを有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）にある。

本発明のさらに他の態様は、上記固体酸化物形燃料電池単セルを複数有しており、上記固体酸化物形燃料電池用カソードに可視光が入射するように構成されている、固体酸化物形燃料電池にある。

上記固体酸化物形燃料電池用カソードは、上記構成を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池用カソードでは、酸化剤ガスに含まれる導電性酸化物の被毒物質が、カソード表層部において捕集材により捕集される。また、上記固体酸化物形燃料電池用カソードでは、捕集材は、導電性酸化物と異なる材料より構成されている。そのため、捕集材自身が被毒物質によって被毒されるのを抑制することができる。それ故、上記固体酸化物形燃料電池用カソードによれば、発電に寄与するカソード反応部への被毒物質の到達を長時間遅延させることが可能となる。

上記固体酸化物形燃料電池単セルは、上記固体酸化物形燃料電池用カソードを有しているので、発電に寄与するカソード反応部への被毒物質の到達を長時間遅延させることができ、発電信頼性の向上に有利である。

上記固体酸化物形燃料電池は、上記構成を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池によれば、被毒物質を捕集した捕集材が可視光応答性を有する場合に、固体酸化物形燃料電池用カソードに入射した可視光により、被毒物質を捕集した捕集材が光触媒効果を発揮し、カソード周囲の酸化剤ガス中に含まれうるＳＯｘ等の被毒物質を分解することが可能となる。そのため、上記固体酸化物形燃料電池は、被毒に対する耐性の向上に有利である。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１の固体酸化物形燃料電池用カソードの断面を模式的に示した説明図である。 図１におけるＰ部分を拡大して模式的に示した説明図である。 実施形態１の固体酸化物形燃料電池用単セルの断面を模式的に示した説明図である。 図１に対応する、実施形態２の固体酸化物形燃料電池用カソードの断面を模式的に示した説明図である。

各実施形態の固体酸化物形燃料電池用カソード（以下、単に「カソード」と称することがある。）、固体酸化物形燃料電池単セル（以下、単に「単セル」と称することがある。）、および、固体酸化物形燃料電池（以下、単に「燃料電池」と称することがある。）について、図面を用いて説明する。

（実施形態１）
先ず、実施形態１のカソードについて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態のカソード１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる。固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層を構成する固体電解質として、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池である。なお、図１では、カソード１を単セル５に用いた場合に、下側が固体電解質層３側となるようにカソード１が描かれている。

カソード１は、導電性酸化物１１と捕集材１２とを含んでいる。導電性酸化物１１は、カソード骨格を形成するためのものである。導電性酸化物１１としては、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。導電性酸化物１１としては、具体的には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物などを例示することができる。この構成によれば、高いカソード活性を有することにより、発電性能を良好に保つのに有利なカソード１が得られる。

導電性酸化物１１としては、より具体的には、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ_３などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができ、また、任意に組み合わせることができる。なお、上記（Ａ，Ｂ）は、Ａ元素およびＢ元素の少なくとも１つを含み、Ａ元素とＢ元素の合計の化学組成が１となるようにＡ元素とＢ元素とが互いに一部置換可能であることを意味する（以下、同様）。なお、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としては、例えば、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８、０．７≦ｙ≦１）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３としては、例えば、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３（０≦ｘ≦１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３としては、例えば、Ｓｍ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３（０≦ｘ≦１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３としては、例えば、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＭｎＯ_３（０≦ｘ≦１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ_３としては、例えば、Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＭｎＯ_３（０≦ｘ≦１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）などを例示することができる。

導電性酸化物１１は、具体的には、粒子より構成することができる。この構成によれば、カソード１中に粒子間隙間より構成される気孔を含ませやすくなり、酸化剤ガスＡのガス拡散性向上に寄与することができる。なお、カソード１は、粒子間の隙間による気孔以外にも、造孔剤に由来する隙間による気孔、これらの組み合わせよりなる気孔を含むことができる。

捕集材１２は、供給される酸化剤ガスＡに含まれて導電性酸化物１１を被毒する被毒物質を捕集するためのものである。なお、捕集層１２による被毒物質の捕集には、被毒物質との化学反応が含まれる。被毒物質は、具体的には、Ｓ元素を含むことができる。この場合、被毒物質には、Ｓ元素単体のみならず、Ｓ元素を含有する化合物なども含まれる（以下、Ｓ元素単体およびＳ元素を含有する化合物をまとめてＳ成分ということがある。）。カソード１に用いられる導電性酸化物１１は、Ｓ元素を含む被毒物質により被毒されやすい。そのため、上記構成によれば、供給される酸化剤ガスＡに含まれるＳ元素を含む被毒物質を、カソード表層部１０で捕集材１２が先に捕集することによって、カソード１の本体をなすカソード本体部１３に含まれるカソード反応部１３０へのＳ元素を含む被毒物質の到達を長時間遅延させることが可能なカソード１が得られる。なお、酸化剤ガスＡは、カソード面内方向に沿って供給することができる。Ｓ元素を含む被毒物質としては、具体的には、例えば、Ｓ、ＳＯｘ、ＣＯＳ、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２、ＣＨ_３ＳＨなどを例示することができる。これらは１種または２種以上の組み合わせであってもよい。

捕集材１２は、カソード表層部１０に存在している。カソード表層部１０は、供給される酸化剤ガスＡがカソード１内に最初に入り込むカソード外表面、および、当該カソード外表面よりもカソード内方の領域でカソード外表面寄りの部分を含む。したがって、固体電解質層３側とは反対側のカソード面寄りの部分は、カソード表層部１０に含まれる。また、カソード１の厚み方向に沿う端面寄りの部分は、カソード表層部１０に含まれる。なお、固体電解質層３側のカソード面は、後述する固体電解質層３または中間層４に接合される面であり、当該面寄りの部分は、カソード表層部１０ではなく、発電時にカソード反応が生じるカソード反応部１３０を含む部分である。本実施形態では、図２に例示されるように、固体電解質層３側とは反対側のカソード面寄り部分に、捕集材１２が存在している例が示されている。このように、捕集材１２は、カソード表層部１０に偏在しているといえる。捕集材１２は、少なくともカソード表層部１０に存在しておれば、カソード表層部１０に加え、カソード本体部１３にも一部含まれていてもよい。なお、カソード１における捕集材１２の存在および分布は、イオンミリング法等を用いて断面加工されたカソード１の面内方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて定量分析を実施することにより、確認することができる。

捕集材１２は、導電性酸化物１１とは異なる材料より構成されている。これにより、導電性酸化物１１のように捕集材１２自身が被毒物質によって被毒されるのを抑制することができる。

捕集材１２は、具体的には、４００℃以上の温度域で硫化する材料より構成することができる。この構成によれば、例えば、カソード製造時における脱バインダー時に、バインダー中に含まれうるＳ成分を捕集材１２が先に捕集してしまうことを回避しやすくなる。また、カソード焼成前の製造段階でカソード形成材料が大気に触れることにより、大気中に含まれるＳ成分を捕集材１２が先に捕集してしまうことも回避しやすくなる。したがって、この構成によれば、カソード１の使用前に、供給される酸化剤ガスＡに含まれるＳ成分以外のＳ成分を、捕集材１２が先に捕集してしまうことが少なくなる。それ故、この構成によれば、カソード１の使用時に捕集材１２の捕集能力を十分に発揮させることができ、上述した作用効果を確実なものとすることができる。捕集材１２は、好ましくは、カソード焼成前の製造段階におけるＳ成分の捕集抑制効果を確実なものとするなどの観点から、４５０℃以上、より好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは、５５０℃以上の温度域で硫化する材料より構成することができる。

捕集材１２は、電気絶縁性を有することができる。この構成によれば、被毒物質を捕集する前段階で、捕集材１２は、電気絶縁体として存在することができる。そのため、この構成によれば、電気的な初期特性に対して影響を与え難くなるため、カソード１の個体バラ付き抑制、電池性能の安定化などに有利である。とりわけ、捕集材１２が、４００℃以上の温度域で硫化する電気絶縁性の材料より構成されている場合には、４００℃未満の温度域では、捕集材１２は、絶縁体として存在する。そして、４００℃以上の温度域になったときに、捕集材１２は、Ｓ成分を吸着し、安定な硫化物に変化することで、Ｓ成分を捕集することが可能になる。また、捕集材１２が硫化物に変化することで、導電性を得ることができる場合（例えば、硫化物が後述のＴｉＳ_２である場合等）があり、この場合には、別要因での導電性低下を補う効果があり、電池システムの性能安定化に効果的である。捕集材１２の電気抵抗率は、発電性能安定化などの観点から、好ましくは、０．３Ωｍ以下、より好ましくは、０．２Ωｍ以下とすることができる。なお、捕集材１２の電気抵抗率は、導電性補正効果などの観点から、例えば、１×１０^−７Ωｍ以上とすることができる。

捕集材１２としては、具体的には、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ａｇ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｍｇ酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。捕集材１２が上記の酸化物を含む場合には、カソード使用時における被毒物質との反応性を高くしやすく、捕集効率を向上させやすくなる。また、上述した酸化物におけるＴｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の元素は、当該元素自身が導電性酸化物１１を被毒する物質とはなり難い。そのため、上記構成によれば、上述した作用効果を確実なものとしやすくなる。

捕集材１２は、上述した作用効果をより確実なものとするなどの観点から、少なくともＴｉ酸化物を含んでいる構成とすることができる。この場合、捕集材１２は、Ｔｉ酸化物より構成されていてもよいし、Ｔｉ酸化物と、上述したＴｉ酸化物以外の１種または２種以上の酸化物との組み合わせなどから構成されていてもよい。Ｔｉ酸化物としては、具体的には、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_４Ｏ_７等を例示することができ、特に好ましくは、Ｔｉ酸化物は、ＴｉＯ_２を含んでいるとよい。ＴｉＯ_２は、４５０℃未満の温度域では、Ｓ成分を捕集し難い。そのため、この構成によれば、上述したように、カソード１の使用前に、供給される酸化剤ガスＡに含まれるＳ成分以外のＳ成分（バインダー中のＳ成分や、カソード焼成前の製造段階における大気中に含まれるＳ成分等）を、捕集材１２が先に捕集してしまうことが少なくなる。そのため、この構成によれば、カソード１の使用時に捕集材１２の捕集能力を十分に発揮させることが可能なカソード１が得られる。また、ＴｉＯ_２は、４５０℃未満の温度域で、飛来してきたＳ成分を吸着し、化学的に安定なＴｉＳ_２に変化する。つまり、上記構成によれば、カソード１の使用時にだけ、Ｓ成分の捕集効果を発揮させることができる。さらに、ＴｉＳ_２は、可視光が当たることで光触媒として機能することができる。そのため、上記構成によれば、ＴｉＳ_２により、カソード周囲の酸化剤ガスＡ中に含まれうるＳＯｘ等を分解することができ、ＳＯｘ被毒等に対する耐性の向上に有利なカソード１が得られる。

また、捕集材１２は、上述した作用効果をより確実なものとするなどの観点から、少なくともＳｎ酸化物を含んでいる構成とすることもできる。この場合、捕集材１２は、Ｓｎ酸化物より構成されていてもよいし、Ｓｎ酸化物と、上述したＳｎ酸化物以外の１種または２種以上の酸化物との組み合わせなどから構成されていてもよい。Ｓｎ酸化物としては、具体的には、Ｓｎ_３Ｏ_４、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ等を例示することができ、特に好ましくは、Ｓｎ酸化物は、ＳｎＯを含んでいるとよい。ＳｎＯは、加熱によって不均化を起こし、一部Ｓｎ_３Ｏ_４とＳｎを生成する。さらに、不均化が進むと、Ｓｎ_３Ｏ_４はＳｎＯ_２、Ｓｎを生成する。生成されたＳｎは、５００℃以下の温度域では、Ｓ成分との反応は起こさず、カソード１の使用前における捕集効果は発揮されない。一方、生成されたＳｎは、５００℃以上になると、Ｓ成分と反応してＳｎＳ、ＳｎＳ_２を生成することができる。そのため、この構成によれば、ＴｉＯ_２と同様に、カソード１の使用時に捕集材１２の捕集能力を十分に発揮させることができる。

さらに、捕集材１２は、上述した作用効果をより確実なものとするなどの観点から、少なくともＴｉ酸化物およびＳｎ酸化物の１つに加えて、Ａｇ酸化物を含んでいる構成とすることもできる。この場合、少なくともＴｉ酸化物およびＳｎ酸化物の１つとＡｇ酸化物以外の上述した酸化物を１種または２種以上含んでいてもよい。Ａｇ酸化物としては、具体的には、Ａｇ_２Ｏ等を例示することができる。Ａｇ_２Ｏは、２５０℃以上と比較的低温で、ＡｇとＯ_２に分解される。Ａｇは、その表面にＡｇイオンが存在するため、飛来してきたＳ成分を吸着し、被毒物質の捕集効果を発揮することができる。Ａｇ酸化物は、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ等に比べ、捕集後の硫化物の安定性が低いことや高コスト化を招くが、低温から捕集効果が得られることから、少なくともＴｉ酸化物およびＳｎ酸化物の１つとの併用とすることで大きな効果が得られる。

また、Ｚｒ酸化物としては、具体的には、ＺｒＯ_２等、Ａｌ酸化物としては、具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３等、Ｇａ酸化物としては、具体的には、Ｇａ_２Ｏ_３等、Ｓｉ酸化物としては、具体的には、ＳｉＯ_２等、Ｚｎ酸化物としては、具体的には、ＺｎＯ等、Ｍｇ酸化物としては、具体的には、ＭｇＯ等を例示することができる。

捕集材１２は、具体的には、粒子より構成することができる。この構成によれば、カソード表層部１０に捕集材を存在させやすくなる。

捕集材１２および導電性酸化物１１は、いずれも粒子より構成されており、捕集材１２の平均粒子径は、導電性酸化物１１の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。この構成によれば、導電性酸化物１１による導電性の確保が確実なものとなり、発電性能を良好に保ちやすくなる。とりわけ、捕集材１２を電気絶縁性の材料で構成した場合には、上記効果が大きくなる。また、骨格を形成する導電性酸化物粒子の粒子表面上に、捕集材粒子が配置されやすくなる。また、導電性酸化物粒子と捕集材粒子と溶媒とを含むペーストをスクリーン印刷法等により層状に塗布し、乾燥後、焼成してカソード１を製造する際に、塗膜乾燥時の熱の与え方を変えることで、導電性酸化物粒子と捕集材粒子との粒径差に起因して、カソード１内における両粒子の配置を調整しやすくなる。具体的には、塗膜の乾燥時に、熱を与えた箇所から優先的に塗膜が乾燥し始め、乾燥による溶媒の移動とともにペースト中に分散していた捕集材粒子が熱を与えた箇所の塗膜表層部に集まり、塗膜表層部における捕集材粒子の密度を上昇させることができる。そのため、上記構成によれば、カソード表層部１０に捕集材１２が偏在したカソード１を得やすくなる。なお、図１に模式的に示される捕集材１２の分布を有するカソード１は、上記ペーストにより形成した塗膜の上面側から熱により塗膜を乾燥させ、乾燥後の塗膜を焼成することで形成することができる。

なお、上記にいう平均粒子径は、次のようにして測定することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて、イオンミリング法等を用いて断面加工された断面（カソード面内方向に垂直な断面）を観察する。観察される画像の対角線上にある各粒子の粒子径をそれぞれ測定する。観察は、任意の５か所以上について行い、測定された各粒子の粒子径の平均値が、各粒子の平均粒子径とされる。なお、観察時の倍率は、１０００〜１００００倍とされる。捕集材１２の平均粒子径は、具体的には、均一分散性、製造コストなどの観点から、好ましくは、０．０２μｍ以上、より好ましくは、０．０５μｍ以上、さらに好ましくは、０．１μｍ以上とすることができる。捕集材１２の平均粒子径は、具体的には、電極抵抗の低減、捕集効果の確保などの観点から、好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．４μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以下とすることができる。導電性酸化物１１の平均粒子径は、具体的には、均一分散性、電極抵抗の低減などの観点から、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．３μｍ以上、さらに好ましくは、０．５μｍ以上とすることができる。導電性酸化物１１の平均粒子径は、具体的には、電極反応の促進、電極抵抗の低減などの観点から、好ましくは、２μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．８μｍ以下とすることができる。

捕集材１２の密度は、導電性酸化物１１の密度よりも小さい構成とすることができる。この構成によれば、捕集材１２の平均粒子径が導電性酸化物１１の平均粒子径よりも小さい構成とした場合と同様の効果を得ることができる。とりわけ、捕集材１２の平均粒子径が導電性酸化物１１の平均粒子径よりも小さく、かつ、捕集材１２の密度が導電性酸化物１１の密度よりも小さい構成とされている場合には、導電性酸化物粒子と捕集材粒子との粒径差および比重差に起因して、カソード１内における両粒子の配置を調整しやすくなる。そのため、この構成によれば、上記効果を確実なものとしやすくなる。なお、上記にいう密度は、理論密度であり、Ｘ線回折法を用いて捕集材１２および導電性酸化物１１の材料を特定することにより、上記構成を確認することができる。

カソード１において、捕集材１２の濃度は、カソード表層部１０でほぼ一定とされていてもよいし、カソード内部（カソード本体部）からカソード外表面に向かって高くなる構成とされていてもよい。なお、図１および図２では、後者の構成が例示されている。後者の構成によれば、カソード外表面から入り込んでくる酸化剤ガスＡ中に含まれる被毒物質と捕集材１２との反応効率が高まり、カソード反応部１３０への被毒物質の到達を長時間遅延させやすいカソード１が得られる。後者の構成において、捕集材１２の濃度は、具体的には、カソード内部からカソード外表面に向かって高くなるよう傾斜する構成とすることができれば、カソード内部からカソード外表面に向かって漸次高くなる構成とされていてもよいし、カソード内部からカソード外表面に向かって段階的に高くなる構成等とされていてもよい。なお、捕集材１２の濃度は、カソード１の面内方向に垂直な断面について、エネルギー分散Ｘ線分光法にて定量分析を行うことで、求めることができる。

カソード１の線熱膨張係数は、具体的には、１０×１０^−６／Ｋ以上１６×１０^−６／Ｋ以下の範囲内とすることができる。この構成によれば、単セル５に用いた際に、他の材料との熱膨張差を適切な範囲にしやすく、単セル５の割れ抑制に有利なカソード１が得られる。

カソード１の線熱膨張係数は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１０×１０^−６／Ｋ以上、より好ましくは、１１×１０^−６／Ｋ以上、さらに好ましくは、１１．５×１０^−６／Ｋ以上とすることができる。また、カソード１の線熱膨張係数は、上記効果を確実なものとする等の観点から、好ましくは、１６×１０^−６／Ｋ以下、より好ましくは、１４×１０^−６／Ｋ以下、さらに好ましくは、１２．５×１０^−６／Ｋ以下とすることができる。なお、カソード１の線熱膨張係数は、基本的には、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２ 「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠して測定される。具体的には、カソード形成材料より形成した試料を、全膨張式熱機械分析装置にセットし、温度を１０℃／分の昇温速度で上げていく。温度ＴがＴ_０（＝１００℃）からＴ_１（＝７００℃）に上がるまでに、試料は長さＬ_０からＬ_１まで膨張する。この際の線熱膨張係数（／Ｋ）を、（ｄＬ／ｄＴ）_Ｔ＝Ｔ１／Ｌ_０の計算式より算出する。但し、（ｄＬ／ｄＴ）_Ｔ＝Ｔ１は、温度ＴがＴ_１のときにおける長さ曲線の傾きである。

カソード１は、導電性酸化物１１、捕集材１２以外にも、さらに、固体電解質を含むことができる。この構成によれば、カソード活性の向上により、発電性能を良好に保つのに有利なカソード１が得られる。なお、固体電解質は、導電性酸化物１１とともにカソード骨格を形成することができる。固体電解質としては、具体的には、酸化ジルコニウム系酸化物、酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。酸化ジルコニウム系酸化物としては、具体的には、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどを例示することができる。酸化セリウム系酸化物としては、具体的には、ＣｅＯ_２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体、ＣｅＯ_２などを例示することができる。また、固体電解質は、具体的には、粒子より構成することができる。この構成によれば、カソード中に粒子間隙間より構成される気孔を含ませやすくなり、酸化剤ガスＡのガス拡散性向上に寄与することができる。

カソード１において、カソード１に対する捕集材１２の含有率は、具体的には、例えば、捕集効果の確保などの観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上とすることができる。カソード１に対する捕集材１２の含有率は、具体的には、例えば、電気抵抗の増加抑制などの観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下とすることができる。

カソード１の厚みは、カソード反応部の確保などの観点から、好ましくは、３０μｍ以上、より好ましくは、４０μｍ以上、さらに好ましくは、５０μｍ以上とすることができる。カソード１の厚みは、オーミック抵抗の低減、クラックの抑制などの観点から、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、７０μｍ以下、さらに好ましくは、６０μｍ以下とすることができる。

本実施形態のカソード１は、上記構成を有している。そのため、本実施形態のカソード１では、酸化剤ガスＡに含まれる導電性酸化物１１の被毒物質が、カソード表層部１０において捕集材１２により捕集される。また、本実施形態のカソード１では、捕集材１２は、導電性酸化物１１と異なる材料より構成されている。そのため、捕集材１２自身が被毒物質によって被毒されるのを抑制することができる。それ故、本実施形態のカソード１によれば、発電に寄与するカソード反応部１３０への被毒物質の到達を長時間遅延させることが可能となる。

次に、実施形態１の単セルについて説明する。図３に例示されるように、本実施形態の単セルは、本実施形態のカソードを有している。

本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード２と固体電解質層３とカソード１とを有している。単セル５は、図３に例示されるように、固体電解質層３とカソード１との間に中間層４をさらに備えることができる。中間層４は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード２、固体電解質層３、中間層４、および、カソード１がこの順に積層され、互いに接合されている。単セル５は、平板形、円筒形のいずれの電池構造であってもよい。本実施形態では、図３に例示されるように、単セル５が、平板形の電池構造を有する例が示されている。より具体的には、単セル５は、電極であるアノード２を支持体として機能させるアノード支持型とされている。平板形の電池構造を有する単セル５は、発電性能が高い等の利点がある。なお、図示はしないが、円筒形の電池構造を有する単セル５とした場合には、最外周にカソード１を配置することで、カソード１に対して径方向から可視光を当てやすくなる。そのため、この場合には、捕集材１２がＴｉＯ_２を含む場合に、上述したＴｉＳ_２による光触媒効果を発揮させやすくなる利点がある。

単セル５において、酸化剤ガスＡは、外部からカソード面内方向に沿って供給される。一方、燃料ガス（不図示）は、外部からアノード面内方向に沿って供給される。酸化剤ガスＡとしては、例えば、空気や酸素等を例示することができる。燃料ガスとしては、例えば、水素ガス等を例示することができる。

本実施形態では、カソード１の外形は、図３に例示されるように、固体電解質層３や中間層４等の外形よりも小さく形成されている。そのため、カソード１の外周囲には、中間層４の層面が露出している。そして、カソード１における固体電解質層３側のカソード面が、中間層４の層面に接している。また、カソード１における固体電解質層３側とは反対側のカソード面、カソード１の厚み方向に沿う端面は、外部から供給される酸化剤ガスＡが流れる酸化剤ガス流路（不図示）内で酸化剤ガスＡと接することになる。なお、中間層４を有さない構成とする場合には、カソード１における固体電解質層３側のカソード面が、固体電解質層３の層面に接するように構成することができる。

固体電解質層３の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層３の材料としては、酸素イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。

固体電解質層３の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは、３〜２０μｍ、より好ましくは、４〜１５μｍ、さらに好ましくは、５〜１０μｍとすることができる。

アノード２は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。図３では、アノード２が複数層から構成されている例が示されている。この場合、アノード２は、具体的には、例えば、固体電解質層３側に配置される活性層２１と、固体電解質層３側とは反対側に配置される拡散層２２とを備える構成などとすることができる。なお、活性層２１は、主に、アノード２側における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層２２は、供給される燃料ガスを層面内に拡散させることが可能な層である。

アノード２の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上述した酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、活性層２１および拡散層２２の材料として、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。

活性層２１の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層２１の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。また、拡散層２２の厚みは、支持体としての強度確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。拡散層２２の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。

中間層４の材料としては、例えば、ＣｅＯ_２、または、ＣｅＯ_２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

また、中間層４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソード１からの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。

本実施形態の単セル５は、カソード１を有しているので、発電に寄与するカソード反応部への被毒物質の到達を長時間遅延させることができ、発電信頼性の向上に有利である。

次に、実施形態１の燃料電池について説明する。本実施形態の燃料電池（不図示）は、本実施形態の単セル５を複数有している。つまり、燃料電池は、単セル５の集合体であるセルスタックを有しているといえる。セルスタックは、具体的には、インターコネクタを介して複数の単セル５が電気的に接続されて構成されている。本実施形態では、セルスタックは、具体的には、インターコネクタを介して複数の単セル５が積層された積層構造を有している。セルスタックでは、インターコネクタと単セル５のカソード１との間に設けられた隙間が酸化剤ガス流路とされる。また、インターコネクタと単セル５のアノード２との間に設けられた隙間が燃料ガス流路とされる。酸化剤ガス流路には、カソード側集電体が配置され、カソード１とインターコネクタとに接触している。燃料ガス流路には、アノード側集電体が配置され、アノード２とインターコネクタとに接触している。

ここで、燃料電池は、単セル５におけるカソード１に可視光が入射するように構成されている。本実施形態では、燃料電池は、具体的には、セルスタックを収容するケースを有しており、このケースに、太陽光に含まれる可視光等を透過させる窓部が少なくとも１つ以上形成されている。そして、この窓部を通じて外部からの可視光がカソード１にあたるようになっている。なお、これ以外にも、例えば、ケース内に、可視光照射装置が配置され、この可視光照射装置から照射された可視光がカソード１にあたるように構成することも可能である。また、上記窓部の外側に可視光照射装置が配置され、この可視光照射装置から照射された可視光が窓部を通ってカソード１にあたるように構成することも可能である。

本実施形態の燃料電池は、上記構成を有している。そのため、本実施形態の燃料電池によれば、被毒物質を捕集した捕集材１２が可視光応答性を有する場合に、カソード１に入射した可視光により、被毒物質を捕集した捕集材１２が光触媒効果を発揮し、カソード周囲の酸化剤ガスＡ中に含まれうるＳＯｘ等の被毒物質を分解することができる。そのため、本実施形態によれば、被毒に対する耐性の向上に有利な燃料電池が得られる。

（実施形態２）
実施形態２のカソードについて、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

本実施形態のカソード１は、カソード１における捕集材１２の分布が、実施形態１のカソード１と異なっている。その他の構成は、実施形態１と同様である。

本実施形態は、具体的には、図４に例示されるように、カソード表層部１０のうち、固体電解質層３側とは反対側のカソード面寄りの部分と、酸化剤ガス入口側の端部とに、捕集材１２が存在している例である。より具体的には、本実施形態では、固体電解質層３側とは反対側のカソード面寄りの部分と、酸化剤ガス入口側のカソード１の厚み方向に沿う端面寄りの部分とに、捕集材１２が存在している。

したがって、本実施形態では、固体電解質層３側とは反対側のカソード面と、酸化剤ガス入口側のカソード１の厚み方向に沿う端面との交わり部寄りの部分である、角部における捕集材１２の濃度は、固体電解質層３側のカソード反応部１３０における捕集材１２の濃度よりも高くなっている。但し、本実施形態では、カソード反応部１３０は、カソード１における固体電解質層３側のカソード面から厚み方向に向かって３０μｍまでの領域とされる。また、上記カソード反応部１３０における捕集材１２の濃度は、酸化剤ガスＡによる影響を排除するため、酸化剤ガスＡが直接接触する酸化剤ガス入口側のカソード１の厚み方向に沿う端面からカソード面内方向へ５０μｍまでの領域を除いたカソード反応部１３０から測定される。

なお、図４に示される捕集材１２の分布を有するカソード１は、例えば、実施形態１にて上述したペーストにより形成した塗膜上面側および塗膜端面側から熱により塗膜を乾燥させ、乾燥後の塗膜を焼成することで形成することができる。

本実施形態のカソード１によれば、被毒物質を含む酸化剤ガスＡと最初に接する酸化剤ガス入口側の端部に捕集材１２が存在しているので、捕集材１２により効率良く被毒物質を捕集することが可能になる。そのため、本実施形態によれば、発電に寄与するカソード反応部１３０への被毒物質の到達を長時間遅延させるのに有利なカソード１が得られる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。

本実施形態の単セル５は、本実施形態のカソード１を有する点で、実施形態１の単セル５と異なっている。また、本実施形態の燃料電池は、本実施形態の単セル５を有する点で、実施形態１の燃料電池と異なっている。その他の構成は、実施形態１と同様である。

本実施形態の単セル５によれば、本実施形態のカソード１を有しているので、発電に寄与するカソード反応部１３０への被毒物質の到達を長時間遅延させやすく、発電信頼性の向上により有利である。また、本実施形態の燃料電池によれば、本実施形態の単セル５を有しているので、酸化剤ガスＡの入口側におけるカソード周囲の酸化剤ガスＡ中に含まれうるＳＯｘ等の被毒物質を分解することができ、被毒に対する耐性の向上により有利な燃料電池が得られる。

（実験例１）
＜材料準備＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、アノードの拡散層形成用シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボンと、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、アノードの活性層形成用シートを準備した。なお、上記拡散層形成用シートにおけるカーボン（造孔剤）量は、上記活性層形成用シートにおけるカーボン量と比較して多量とされている。

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、固体電解質層形成用シートを準備した。

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２（以下、１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、中間層形成用シートを準備した。

捕集材の原料であるＴｉＯ_２粉末（平均粒子径：０．１５μｍ、理論密度：３．９ｇ／ｃｍ^３）と、分散剤と、テルピネオール（溶媒）とを混合し、ボールミルにて解砕した。次いで、これに、導電性酸化物の原料であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（以下、ＬＳＣ）粉末（平均粒子径：２μｍ、理論密度：６．３ｇ／ｃｍ^３）と、カーボンと、エチルセルロース（バインダー）と、レベリング剤と、沈降防止剤とを加え、プラネタリーミキサーにて撹拌した後、さらに、三本ロールを用いて混練することにより、カソード形成用ペースト（１）を準備した。なお、ＬＳＣ粉末とＴｉＯ_２粉末の質量比は、９６：４である。

ＬＳＣ粉末に加え、さらに１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）を添加した点以外は、カソード形成用ペースト（１）の調製と同様にして、カソード形成用ペースト（２）を準備した。なお、なお、ＬＳＣ粉末と１０ＧＤＣ粉末とＴｉＯ_２粉末の質量比は、６８：３０：２である。なお、各カソード形成用ペーストに用いたＴｉＯ_２は、４００℃以上の温度域である、５５０℃以上の温度域で硫化する電気絶縁性の材料である。

＜カソード、単セルの作製＞
複数枚の拡散層形成用シート、活性層形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、圧着体を得た。圧着体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。

次いで、圧着体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、拡散層（厚み５００μｍ）および活性層（厚み５０μｍ）より構成されるアノード、固体電解質層（厚み１０μｍ）、および、中間層（厚み１０μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。

次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペースト（１）をスクリーン印刷法により均一に塗布した。そして、この塗膜のレベリングのため、２５℃にて３０分間静置した。その後、このカソード形成用ペースト（１）による塗膜が形成された焼結体を６０℃の恒温槽に入れ、塗膜を乾燥させた。恒温槽には、一方向へ温風が流れるように温風ヒーターが設置されている。また、上記塗膜の乾燥は、塗膜の膜面に温風が当たるように実施した。上記乾燥後の塗膜を、１０００℃にて２時間焼き付けすることにより、カソード（厚み５０μｍ）を形成した。以上により、試料１のカソードおよび単セルを得た。

また、上記塗膜の乾燥を、酸化剤ガスの入口側となるカソード端面に対応する塗膜端面に温風が当たるように実施した点以外は試料１と同様にして、試料２のカソードおよび単セルを得た。

また、カソード形成用ペースト（１）に代えてカソード形成用ペースト（２）を用いた以外は試料２と同様にして、試料３のカソードおよび単セルを得た。

＜カソードの詳細調査＞
上述した方法を用いて、各試料のカソードにおける捕集材の分布、濃度を確認した。その結果、試料１のカソードでは、図１に示されるように、カソード表層部のうち、固体電解質層側とは反対側のカソード面寄りの部分に多くの捕集材が存在していた。また、試料２および試料３のカソードでは、図４に示されるように、カソード表層部のうち、固体電解質層側とは反対側のカソード面寄りの部分と、温風を当てたカソードの厚み方向に沿う端面寄りの部分に、多くの捕集材が存在していた。また、各試料のカソードでは、捕集材の濃度が、カソード内部からカソード外表面に向かって高くなっていることが確認された。また、カソード表層部における捕集材の濃度は、カソード反応部における捕集材の濃度よりも大きいことが確認された。

また、上述した方法を用いて、各試料のカソードにおける捕集材および導電性酸化物の平均粒子径を調査した。その結果、いずれのカソードも、捕集材の平均粒子径が、導電性酸化物の平均粒子径よりも小さいことが確認された。

また、上述した方法を用いて、各試料のカソードにおける線熱膨張係数を測定した。その結果、各試料のカソードにおける線熱膨張係数は、１０×１０^−６／Ｋ以上１６×１０^−６／Ｋ以下の範囲内にあることが確認された。

＜耐久試験＞
各試料の単セルを用いて、以下の耐久試験を実施した。具体的には、先ず、比較のため、ＴｉＯ_２粉末を含まず、ＬＳＣ粉末を含むカソード形成用ペーストを調製し、これを用いて試料１と同様にして、試料１Ｃのカソードおよび単セルを作製した。

次に、各単セルのアノードを、Ｈ_２雰囲気中、８００℃にて還元処理した。次いで、７００℃の環境下で、外部からカソード面内方向に沿って空気を１Ｌ／分で供給させながら、１０００時間保持した。この際、空気におけるＳ成分の濃度は、質量比で０．１ｐｐｍとした。次いで、上記１０００時間の保持後、降温し、単セルを取り出した。取り出した単セルについて、セル断面を研磨し、カソード断面を観察可能とした。カソードの断面におけるカソード表層部、カソード反応部をＳＥＭ−ＥＤＳにより元素分析し、Ｓ成分の偏析を測定した。その結果、カソード表層部にのみＳの偏析が確認され、固体電解質層側のカソード反応部の内部には、Ｓの偏析は見られなかった。一方、試料１Ｃの単セルでは、カソード全体からＳが検出され、カソード反応部へのＳ成分の到達が確認された。

よって、上記各試料のカソード、単セルによれば、発電に寄与するカソード反応部への被毒物質の到達を長時間遅延させることができ、発電信頼性の向上に有利であることが確認された。また、本実験例で用いた捕集材のＴｉＯ_２における格子酸素とＳ成分のＳ元素とが置き換わって生じたＴｉＳ_２は、５００〜６００ｎｍの可視光が当たることで光触媒として機能する。そのため、上記各試料の単セルによれば、単セルを複数有する固体酸化物形燃料電池において、カソードに可視光が入射するように構成すれば、ＴｉＳ_２により、カソード周囲の酸化剤ガス中に含まれうるＳＯｘ等を分解することが可能となり、ＳＯｘ被毒に対する耐性の向上に有利であることがわかる。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ 固体酸化物形燃料電池用カソード
１０ カソード表層部
１１ 導電性酸化物
１２ 捕集材
Ａ 酸素ガス
５ 固体酸化物形燃料電池単セル

Claims (12)

1. カソード骨格を形成する導電性酸化物（１１）と、
   少なくともカソード表層部（１０）に存在するとともに上記導電性酸化物とは異なる材料より構成されており、供給される酸化剤ガス（Ａ）に含まれて上記導電性酸化物を被毒する被毒物質を捕集する捕集材（１２）と、
   を含む、固体酸化物形燃料電池用カソード（１）。
2. 上記被毒物質は、Ｓ元素を含んでおり、
   上記捕集材は、４００℃以上の温度域で硫化する材料より構成されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
3. 上記捕集材は、電気絶縁性である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
4. 上記捕集材は、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ａｇ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、および、Ｍｇ酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
5. 上記捕集材の濃度が、カソード内部からカソード外表面に向かって高くなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
6. 上記捕集材および上記導電性酸化物は、いずれも粒子より構成されており、
   上記捕集材の平均粒子径は、上記導電性酸化物の平均粒子径よりも小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
7. 上記捕集材の密度は、上記導電性酸化物の密度よりも小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
8. 線熱膨張係数が１０×１０^−６／Ｋ以上１６×１０^−６／Ｋ以下の範囲内にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
9. 上記導電性酸化物は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
10. さらに、固体電解質を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードを有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）。
12. 請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池単セルを複数有しており、上記固体酸化物形燃料電池用カソードに可視光が入射するように構成されている、固体酸化物形燃料電池。

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