JP2018165773A - Ｃｔｐ樹脂凸版印刷原版 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ＣＴＰ層表面に摩擦力による擦り傷発生を低減させた感光性ＣＴＰ樹脂凸版印刷原版を提供することにある。【解決手段】（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層されてなる感光性凸版印刷原版であって、（Ｃ）感熱マスク層が、少なくともカーボンブラック、皮膜形成ポリマーとして分子中にシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドとを含有することを特徴とする感光性凸版印刷原版。【選択図】なし

Description

本発明は、コンピュータ製版技術により凸版印刷版を製造するために使用されるＣＴＰ樹脂凸版印刷原版(以下、「ＣＴＰ凸版印刷原版」という)に関し、特に、薄膜でありながら高い遮光性を維持しつつさらに高度な耐傷性を有する感熱マスク層を有するＣＴＰ凸版印刷原版に関する。

近年、凸版印刷の分野において、デジタル画像形成技術として知られるコンピュータ製版技術(Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ、ＣＴＰ技術)は極めて一般的なものになってきている。ＣＴＰ技術は、コンピュータ上で処理された情報を印刷版上に直接出力してレリーフとなる凹凸パターンを得る方法である。この技術により、ネガフィルムの製造工程が不要となり、コストとネガ作成に必要な時間を削減できる。

ＣＴＰ技術では、光重合すべきでない領域を覆うために、従来から用いられているネガフィルムが印刷版内で形成統合されるマスクに取って代えられる。この統合マスクを得る方法として、感光性樹脂層上に化学線に対して不透明な感赤外線層(感熱マスク層)を設け、赤外線レーザーでこの感熱マスクを蒸発させることにより画像マスクを形成する方法が広く使用されている(特許文献１参照)。

感熱マスク層には、放射線不透明材料であるカーボンブラックと皮膜形成可能なバインダーよりなるものが一般的に使われている。感熱マスク層は光重合層に対する化学放射線の透過を阻止するために、一般的に２．０以上の透過光学濃度(遮光性)が必要であり、赤外線レーザーによりアブレーションされるものである。感熱マスク層はアブレーション効率、及びシワの点から薄膜であることが好ましいが、感熱マスク層を薄くするためにカーボンブラックの濃度を高めた場合、感熱マスク層が脆くなり、感熱マスク層に傷が発生する課題があった。

上記課題の対策として、特許文献２にカーボンブラックの分散性にすぐれたバインダーポリマーを用いることで、薄膜でも耐傷性に優れる感熱マスク層が記載されている。ただし、特許文献２の感熱マスク層も、アブレーション後のマスク層表面に、別の版を積み重ねた場合は、マスク層と版の間に摩擦が生じ、マスク層に傷が発生することがあり、必ずしも満足できる耐傷性ではなかった。

感熱マスク層の耐摩擦性を高める方法として、感熱マスク層中に貯蔵弾性率とガラス転移温度が特定範囲のアクリル樹脂を含有し、且つ感光性樹脂層と同じ構造を持つバインダーポリマーを含有したフレキソＣＴＰ版が特許文献３に開示されている。しかし、感熱マスク層中にアクリル樹脂を含有するために、ＣＴＰ版への加工後に感光性樹脂層より光重合性不飽和化合物として用いられている（メタ）アクリレート化合物が時間の経過と共に感熱マスク層へ移行し、感熱マスク層を可塑化することで耐傷性が低下する問題があった。又、感熱マスク層中に感光性樹脂層と同じ構造を持つバインダーポリマーを含有することが必須であり、樹脂組成物設計がより複雑になる問題点を持っていた。

又、最近では金属支持体を用いた樹脂凸版印刷原版の要望もあり、マスク層表面に金属支持体が接した場合、より高い耐傷性が必要とされる。

特表平７−５０６２０１号公報 特開２００９−３００５８８号公報 特開２０１２−１３７５１５号公報

本発明のＣＴＰ凸版印刷原版は、上記のような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、複雑な樹脂組成物設計をしなくても、感熱マスク層中に特定のポリアミドバインダーを含有させることにより感熱マスク層に発生する傷を高度に低減するものである。さらに詳しくは、ＣＴＰ層表面に摩擦力による擦り傷発生を低減させることにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、感熱マスク層中に皮膜形成ポリマーとして分子中にシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドを含有させることでＣＴＰ層表面に摩擦力による擦り傷発生を低減し、さらに良好なカーボンブラックの分散性をも達成した感熱マスク層を有するＣＴＰ凸版印刷原版を見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）の構成を有するものである。
（１）（１）少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層されてなる感光性凸版印刷原版であって、（Ｃ）感熱マスク層が、少なくともカーボンブラック、シクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位をポリアミド全構造単位の総モル数に対して２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドとを含有することを特徴とするＣＴＰ凸版印刷原版。
（２）（Ｃ）感熱マスク層が、さらにブチラール樹脂、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる一つ以上の分散剤を含有することを特徴とする（１）に記載のＣＴＰ凸版印刷原版。
（３）前記塩基性窒素含有ポリアミドが分子中にシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位以外の脂環族構造単位として、イソホロンジアミンより得られる構造単位をポリアミド全構造単位の総モル数に対して５〜１５モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＣＴＰ凸版印刷原版。
（４）（Ｂ）感光性樹脂層が塩基性窒素含有ポリアミドを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣＴＰ凸版印刷原版。

本発明によれば、良好なカーボンブラックの分散性を維持しつつ、ＣＴＰ層表面に摩擦力による擦り傷発生をも低減させた高度な耐傷性を有するＣＴＰ凸版印刷原版を提供することができる。

以下、本発明のＣＴＰ凸版印刷原版を詳細に説明する。

本発明のＣＴＰ凸版印刷原版は、少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層した構成を有する。又、（Ｂ）感光性樹脂層と（Ｃ）感熱マスク層との間に（Ｄ）バリヤ層を設けても良い。

本発明の原版に使用される（Ａ）支持体は、可撓性であるが、寸法安定性に優れた材料が好ましく、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属製支持体、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートフィルムなどの熱可塑性樹脂製支持体を挙げることができる。これらの中でも、寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好ましい。支持体の厚みは、機械的特性、形状安定性あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが望ましい。一方、金属製支持体が求められる用途では、アルミニュウムやステンレスの支持体が好ましく、支持体の厚みは１８０〜３２０μｍが好ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着性を向上させるために、それらの間に接着剤を設けても良い。

本発明の原版に使用される（Ｂ）感光性樹脂層は、合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤の必須成分と、可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料、又は酸化防止剤などの任意の添加剤とから構成される。感光性樹脂層としては水系現像液で現像可能なものが好ましい。

本発明に（Ｂ）感光性樹脂層に使用する合成高分子化合物としては、従来公知の可溶性合成高分子化合物を使用でき、例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−７９４３７号公報等）、ポリエーテルエステルアミド（例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等）、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等）、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開平４−９７１５４号公報等）、変成ポリビニルアルコール（ＷＯ２０１４／０２１３２２国際公報等）などが挙げられる。そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。

光重合性不飽和化合物としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物が挙げられる。前記多価アルコールとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、そのなかでもトリメチロールプロパンが好ましい。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２―メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。

本発明の印刷原版に使用される（Ｃ）感熱マスク層は、赤外線レーザーを吸収し熱に変換する機能と紫外光を遮断する機能を有する材料であるカーボンブラック、及びシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドとから構成される。さらに好ましくは分散剤を含有する。また、これら以外の任意成分として、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤などを本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。又、ポリアミドとして、シクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を含有しないポリアミドを含有してもかまわない。

本発明の（Ｃ）感熱マスク層に用いるシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドは、皮膜形成ポリマーとして機能する。さらに分散剤を併用することでカーボンブラックの分散性を向上することができ、高い遮光性に寄与することができる。しかし、分散剤単独の使用では感熱マスク層の被膜が脆くなり、耐傷性に劣る。そこで、本発明では、この高度な耐傷性を克服するためにシクロヘキサンジカルボン酸より得られる環族構造単位を２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドを皮膜形成ポリマーとして用いる。

分子中にシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位をポリアミド全構造単位の総モル数に対して２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドとは、ポリアミドを構成するジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸又はラクタムより得られる構造単位の総モル数に対して、分子中にシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位のモル％が２５〜５０モル％である塩基性窒素含有ポリアミドである。

シクロへキサンジカルボン酸より得られる塩基性窒素含有ポリアミドは高Ｔｇを有するために耐摩耗性を感熱マスク層に付与することが可能となる。
また、ブチラール樹脂とシクロへキサンジカルボン酸より得られる環族構造単位を含有するポリアミドからなる感熱マスク層は、水に容易に分散するため、特に水現像版の感熱マスク層として好適に用いることができる。

ポリアミド中のシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位の割合が上記範囲未満では、耐傷性が低下するので好ましくない。一方、上記範囲を超えると感熱マスク層が硬くなりすぎて曲げ応力を加えた時に割れが発生しやすくなるので好ましくない。

本発明のポリアミド中の構造単位のモル％とは、アミノカルボン酸またはラクタム単位とジアミンとジカルボン酸からなる各単位の総モル数に対する各構造単位のモル数を比率で示したものである。各構造単位のモル％は原料仕込み段階のモル数またはＨ−ＮＭＲの測定結果より計算することができる。Ｈ−ＮＭＲによる分析は、一般的に行われている分析方法であり、積分値より各構造単位のモル％を計算する方法である。

分子中にシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有共重合ポリアミドとしては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸や１．３−シクロヘキサンジカルボン酸を用いて製造する方法が考えられる。

シクロへキサンジカルボン酸と重縮合する相手のジアミンとしては、炭素数４〜８のアルキレンジアミンが好ましい。具体的な炭素数４〜８のアルキレンジアミンとしては１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミンが挙げられる。

本発明に用いる塩基性窒素含有ポリアミドは、脂環族構造単位としてシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位以外に他の脂環族ジアミン又はジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を分子内に含有しても良い。具体的なジアミンの例としては、イソホロンジアミン、１，４−シクロへキサンジアミン、１，３−シクロへキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルニルジアミンが挙げられるが、イソホロンジアミンが物性面より好ましい。

イソホロンジアミンより得られる構造単位を導入する場合にはイソホロンジアミンより得られる構造単位を５〜１５モル％含有することが物性面より好ましく、感熱マスク層の割れを低減できる。

本発明の塩基性窒素含有ポリアミドは、ポリアミドの特性に影響を及ぼさない範囲で脂環族以外の公知のジアミン及びジカルボン酸を使用することができる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２，４、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、又はポリエーテルアミンＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ９００などが挙げられる。又、脂環族ジカルボン酸以外の公知の脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられる。

本発明の塩基性窒素含有ポリアミドとは分子中の主鎖又は側鎖に塩基性窒素原子を含有するポリアミドであり、塩基性窒素原子を含有することで水溶解性又は水分散性（水現像性）を付与することができる。塩基性窒素原子を含有させる方法としては、ピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の第３級窒素原子を含む塩基性窒素含有ジアミンを用いることが挙げられる。更に、ポリマーの弾性率の観点より、ピペラジン環を有するジアミンを用いることが特に好ましい。ピペラジン環を有するジアミンとしては、１，４−ビス（３−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。
これにより、得られるポリアミドに結晶性を付与することができる。

本発明の塩基性窒素含有ポリアミドは、ポリアミドの特性に影響を及ぼさない範囲で脂環族ジアミン又は脂環族ジカルボン酸以外に公知のジアミン又はジカルボン酸を使用することができる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２，４、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、又はポリエーテルアミンＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ９００などが挙げられる。

本発明の塩基性窒素含有ポリアミドに用いるジカルボン酸としては、脂環族ジカルボン酸以外の公知の脂肪族ジカルボン酸を使用することができる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられる。

本発明の塩基性窒素含有ポリアミドは、水溶解性または水分散性（水現像性）であるかどうかは、ポリアミドを単独で３０℃の水または酸性水に浸漬してブラシ等で擦ることで判定することができる。ブラシ等で物理的に擦った後、ポリアミドが水または酸性水に均一に混合している場合、このポリアミドは水溶解性であると判定される。一方、ブラシ等で物理的に擦った後、ポリアミドの一部又は全面が膨潤して水中に分散し、ポリアミドが不均一に混合されている場合、このポリアミドは水分散性であると判定される。

本発明の塩基性窒素含有ポリアミドは、ポリアミドの特性に影響を及ぼさない範囲でラクタム及び／又はアミノカルボン酸より得られる構造単位をポリアミド全構造単位の総モル数に対して１０〜７０モル％含有することができる。これにより、得られるポリアミドに結晶性を付与することができる。

本発明のポリアミドの重合は公知の方法で実施することができる。

本発明のポリアミドを重合するためのジアミンとジカルボン酸のモル比率（アミノ基／カルボキシル基）は、１．０以上、好ましくは１．０１以上である。モル比率を上記範囲とすることで、重合が平衡となった後にポリマーを取り出すことが可能となり、分子量の変動を抑えることができる。

本発明に用いるポリアミドは、塩基性第３級窒素原子を分子内に有するジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を用いて共重合することが好ましい。その場合は四級化剤と反応させ、アンモニウム塩型窒素原子を有する可溶性高分子化合物とすることが水溶性の面から好ましい。四級化剤としては、公知の有機酸の使用が可能であり、脂肪族有機酸、芳香族有機酸が使用可能である。有機酸の具体例は、脂肪族有機酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸など、芳香族有機酸としては、安息香酸、イソフタル酸などが挙げられるが、水溶性の面から脂肪族有機酸が好ましい。

本発明のシクロヘキサンジカルボン酸より得られる環族構造単位を２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドは感熱マスク層中に２５〜６０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。塩基性窒素含有ポリアミドの含有率が上記の範囲にないと、感熱マスク層の被膜の耐傷性を達成できないおそれがある。

本発明に用いる分散剤は、カーボンブラックを分散させるために感熱マスク層に含有する。分散剤とカーボンブラックとの比率は、２５：７５〜２５が好ましい。

分散剤としては、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる一つ以上の分散剤を含有する。分散剤を含有することで、感熱マスク層を薄くしても透過光学濃度ムラの少ない感熱マスク層を得ることができる。分散性よりブチラール樹脂や変成ポリビニルアルコールが好ましい。

本発明の分散剤に用いるブチラール樹脂は、ポリビニルブチラールとも言い、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種である。

本発明の分散剤に用いる変性ポリビニルアルコールとしては、鹸化度が７０％以上９０％以下のポリビニルアルコールを用いて変成したポリビニルアルコールである。鹸化度が７０％以上９０％以下のポリビニルアルコールは水酸基を有しており、水酸基と反応させることで変成することができる。又、他の変性方法としては、極性基を有する重合性モノマーを共重合することでも変性は可能である。

本発明の分散剤に用いる具体的な変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン性極性基やカチオン性極性基を導入したポリビニルアルコールやエチレンオキサイド等のノニオン性親水基を有する変成ポリビニルアルコールである。変性ポリビニルアルコールはアルコール可溶性が好ましく、アルコール可溶性を選択することによってアルコールを含む溶媒を用いて感熱バリヤ層用のコート液を調整できるので好ましい。ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入する方法としては酸無水物と反応させる方法、エポキシ基を有するカルボン酸化合物との反応やカルボン酸を有するモノマーの共重合などがあり、市販品としてはクラレ社のＣＭ−３１８や日本合成化学社のＴ-３５０などが挙げられる。一方、カチオン基を導入する方法としては、カチオン基を有するモノマーを共重合する方法、エポキシ基を有するカチオン基含有化合物との反応などが挙げられ、市販品としてはカチオン基（４級アンモニウム塩）を側鎖に導入した日本合成化学社のゴーセネックス Ｋ-４３４などがある。一方、ノニオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールとしてアルキレングリコールのノニオン性親水基を有する変成ポリビニルアルコールであり、具体的には側鎖に親水性のエチレンオキサイド基を有するノニオン性の変性ポリビニルアルコール 日本合成化学（株）製のＷＯ−３２０Ｒ等が挙げられる。

本発明のＣＴＰ凸版印刷原版は（Ｂ）感光性樹脂層と(Ｃ）感熱マスク層との間にバリヤ層を設けても良い。バリヤ層を設けることで、酸素による重合障害や感光性樹脂組成中の低分子量成分が感熱マスク層へ移動することを抑制できる。特に酸素による重合障害を抑制することで、光硬化によって不溶化した画像の端部(境界部分)が削られる丸みを帯びることなく、シャープなエッジを再現することができる。

バリヤ層にはバインダーポリマーとしては、ポリビニルアルコール、部分鹸化酢酸ビニル、アルキルセルロース、セルロース系ポリマーを含むことが好ましい。これらのポリマーは、一種類の使用に限定されず、二種類以上のポリマーを組み合わせて使用することもできる。酸素バリヤ性が好ましいポリマーとしては、ポリビニルアルコール、部分鹸化酢酸ビニル、アルキルセルロースである。酸素バリヤ性が好ましい範囲にあるバインダーポリマーを選択することで画像再現性を制御することができる。

（Ｄ）バリヤ層の層厚としては、０．２〜３．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．５μｍの範囲である。上記下限未満になると酸素バリア性が不十分であり、レリーフの版面に荒れが生じるおそれがある。上記上限を越えると、細線再現不良が起こるおそれがある。

本発明のＣＴＰ凸版印刷原版を製造する方法は特に限定されないが、一般的には以下のようにして製造される。
まず、感熱マスク層のカーボンブラック以外のバインダー等の成分を適当な溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を作製する。次に、このような分散液を感熱マスク層用支持体（例えばＰＥＴフィルム）上に塗布して、溶剤を蒸発させる。その後、保護層成分を上塗りし、一方の積層体を作成する。さらに、これとは別に支持体上に塗工により感光性樹脂層を形成し、他方の積層体を作成する。このようにして得られた二つの積層体を、圧力及び／又は加熱下に、感光性樹脂層が保護層に隣接するように積層する。なお、感熱マスク層用支持体は、印刷原版の完成後はその表面の保護フィルム(カバーフィルム)として機能する。

本発明の印刷原版から印刷版を製造する方法としては、保護フィルムが存在する場合には、まず保護フィルムを感光性印刷版から除去する。その後、感熱マスク層をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層上にマスクを形成する。好適なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に好適なレーザシステムは、市販されており、例えばＣＤＩ Ｓｐａｒｋ（エスコ・グラフィックス社）を使用することができる。このレーザシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。

画像情報を感熱マスク層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して活性光線を全面照射する。これは版をレーザシリンダに取り付けた状態で行うことも可能であるが、版をレーザ装置から除去し、慣用の平板な照射ユニットで照射する方が規格外の版サイズに対応可能な点で有利であり一般的である。活性光線としては、１５０〜５００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を使用することができる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用することができる。その後、照射された版は現像され、印刷版を得る。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中（本文）の部数は質量部を表わす。また、表１のポリアミド組成はｍｏｌ％を表す。ポリアミド組成のｍｏｌ％はＨ−ＮＭＲの測定により確定した。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。

上記のようにして得られた各感熱マスク層の性能を、以下のようにして評価した。
遮光性：白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン製造（株））を用いて、ＰＥＴフィルム支持体上に作成された感熱マスク層の光学濃度を測定した。
耐傷性：ＰＥＴフィルム支持体上に作成された感熱マスク層を２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り取り、その層面に別のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）を重ね合わせ、その状態を維持して力を掛けずに左右方向に１回ずつこすった後、感熱マスク層の表面上に形成された傷を、１０倍ルーペを使用して検査した。
○：傷なし。
△：５０μｍ以上の傷が１〜４個ある。
×：５０μｍ以上の傷が５個以上ある。
耐割れ性:作製したＣＴＰ凸版印刷原版を幅２０ｃｍで長さが２０ｃｍにカットし、評価サンプルとした。サンプルを５℃又は２５℃の恒温室の平面台の上に２４時間保存し、サンプルを調整した。その後にサンプルのカバーシートを剥がし、赤外線アブレーション装置の代替評価として円筒状のロール（直径２００ｍｍ）に感熱マスク層が外側になるように巻き付けて５分間固定した後、これを取り外して平坦な場所に５分間静置した。その後、目視で感熱マスク層の表面を観察し、以下の基準で判定した。
×:ＣＴＰ層の全面に割れが確認されたもの
△:ＣＴＰ層の一部に割れが確認されたもの
○:ＣＴＰ層に割れが確認されなかったもの

＜塩基性窒素含有ポリアミドの合成＞
表１に示すポリアミドの組成に従って、実施例１に使用するポリアミドを合成した。ε−カプロラクタム３３９部、シクロヘキサンジカルボン酸６０２部、１,４−ビス(３−アミノプロピル)ピペラジン５０１部、イソホロンジアミン１７０部、５０％次亜リン酸水溶液５部、及び水１０００部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が０．４ＭＰａに達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。得られたポリアミドの相対粘度２．０５であった。ポリアミドの組成をＨ−ＮＭＲで測定し、仕込み組成とポリマー組成に差異がないことを確認した。実施例２〜１０のポリアミドは表１の組成に従って、実施例１と同様の重合方法で感熱マスク層に使用する皮膜形成ポリマー用ポリアミドを得た。

＜分散剤＞
Ｃ−１：ブチラール樹脂として、積水化学工業（株）製のＢＭ−５を使用した。
Ｃ−２：変性ポリビニルアルコールとして、側鎖に親水性のエチレンオキサイド基を有するノニオン性の特殊変性ポリビニルアルコール 日本合成化学（株）製のＷＯ−３２０Ｒを使用した。

感熱マスク層塗工液の調製
表１の感熱マスク層組成に記載の組成（重量比）に従って分散バインダーを溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を調製し、感熱マスク層塗工液とした。溶媒はメタノールとエタノールの７０：３０の重量割合の混合液を使用した。

感熱マスク層の作成
両面に離型処理を施したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）に、感熱マスク層塗工液を、層厚が１．５μｍになるように適宜選択したバーコーターを用いて塗工し、１２０℃×５分乾燥して感熱マスク層を作成した。

ＣＴＰ印刷原版の作成
本実施形態のＣＴＰ印刷原版は、例えば、カバーフィルム上に感熱マスク層を形成し、この感熱マスク層形成面側と、支持体上に積層形成した感光性樹脂層側とを密着させ、圧着させることにより製造できる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート支持体（必要に応じてアンチハレーション効果を有する接着層を設けても良い）に積層形成した感光性樹脂組成物層に、感熱マスク層を具備するフィルムを密着積層させることにより、ＣＴＰ印刷原版に成形することができる。

上記のようにして得られた各感熱マスク層の性能を、以下のようにして評価した。
遮光性：白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン製造（株））を用いて、ＰＥＴフィルム支持体上に作成された感熱マスク層の光学濃度を測定した。光学濃度としては、２．３以上必要であり、好ましくは２．５以上である。
耐傷性：得られたＣＴＰ印刷原版を２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り取り、カバーフィルムを除去し、最上層が感熱マスク層であるＣＴＰ印刷原版を準備した。その感熱マスク層面にＰＥＴフィルム及び金属板を重ね合わせ、その状態を維持して力を掛けずに左右方向に１回ずつこすった後、感熱マスク層の表面上に形成された傷を、１０倍ルーペを使用して目視で評価した。評価は以下の基準で行った。なお、ＰＥＴフィルムは東洋紡績社製Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）、金属板は厚さ１００μｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
◎：確認できる傷はなし。
○：５０μｍ以上の傷はないが、５０μｍ未満の傷は４個以下ある。
△：５０μｍ以上の傷が１〜４個ある。
×：５０μｍ以上の傷が５個以上ある。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１
ε−カプロラクタム５２０部、Ｎ，Ｎ'−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４００部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート８０部と水１０００部を反応器に加え、充分な窒素置換を行った後に、密閉して徐々に加熱し、内圧が１０ｋｇ／ｃｍ² に達した時点から反応器内の水を徐々に留出させて約１時間で常圧に戻し、その後０．５時間常圧で反応させた。最高重合温度は２１０℃で、融点１４０℃、比粘度１．８３の透明淡黄色のポリアミドを得た。

得られたポリアミドを５５．０部、Ｎ−メチルトルエンスルホン酸アミドを７．７部、１，４−ナフトキノンを０．０２部、メタノール５０．０部と水１０部を攪拌機付き加熱溶解釜中で６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を３０．１部、メタクリル酸を３．１部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１部、亜硫酸アンモニウム０．３部とベンジルジメチルケタールを１．０部を混ぜて３０分間溶解した。次に徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。この段階で、流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。

次にＣＴＰ凸版印刷原版を作成した。
共重合ポリエステル系接着剤を塗工したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１２５μｍ）上に参考例の感光性樹脂組成物を配置し、その上から感熱マスクフィルムを重ね合わせた。ヒートプレス機を用いて１００℃でラミネートし、ＰＥＴ支持体、接着層、感光性樹脂層、バリヤ層、感熱マスク層および離型処理した厚さが１２５μｍのＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなるＣＴＰ凸版印刷原版を得た。版の総厚は１．０８ｍｍであった。

得られた感熱マスク層及びＣＴＰ凸版印刷原版を用いて性能評価を行った。これらの性能評価の結果を以下の表１に示す。

これらの性能評価の結果を以下の表１に示す。

表１から明らかな通り、感熱マスク層が、少なくともカーボンブラック、分子中にシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドとを含有した実施例１〜４では、遮光性、金属支持体にも耐えうる高度な耐傷性のいずれも優れる。耐傷性については、シクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位が高含有率の実施例４やシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位含有する塩基性窒素含有ポリアミドの含有率が高い実施例７で特に優れる。一方、脂環族構造単位含有する塩基性窒素含有ポリアミドを含有しない比較例１や含有率の低い比較例２〜３では金属支持体に対する耐傷性が劣る。

Claims (4)

1. 少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層されてなる感光性凸版印刷原版であって、（Ｃ）感熱マスク層が、少なくともカーボンブラック、シクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位をポリアミド全構造単位の総モル数に対して２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドとを含有することを特徴とするＣＴＰ凸版印刷原版。
2. （Ｃ）感熱マスク層が、さらにブチラール樹脂、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる一つ以上の分散剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のＣＴＰ凸版印刷原版。
3. 前記塩基性窒素含有ポリアミドが分子中にシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位以外の脂環族構造単位として、イソホロンジアミンより得られる構造単位をポリアミド全構造単位の総モル数に対して５〜１５モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣＴＰ凸版印刷原版。
4. （Ｂ）感光性樹脂層が塩基性窒素含有ポリアミドを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣＴＰ凸版印刷原版。