JP2018165331A - 樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1及び2の実施例で用いられている超高分子量ポリエチレンはいずれも分子量が30万〜290万程度であり、超高分子量ポリエチレンの中でも比較的分子量が低い。したがって特許文献1及び2の実施例に記載された樹脂組成物は溶融押出が可能なものである。しかしながら超高分子量ポリエチレンは分子量が高くなるほど溶融しにくくなり、溶融押出が困難になるという問題がある。
しかしながら特許文献2に開示されている摺動材組成物のように、粉体混合物に対し液状潤滑剤等の液状成分の配合量が多いと、凝集物が発生しやすくなり、粉体の流動性も低下する。その結果、当該粉体混合物を直接押出成形機に供給すると、成形機内で詰まりが発生するなどして樹脂成形体の連続製造が困難になるという問題がある。また、得られる樹脂成形体も応力が加わった際に破断しやすく、機械的強度が低いものとなる。一方で、液状潤滑剤の配合量を少なくすると得られる樹脂成形体の摺動性が低下する。
すなわち、本発明は下記[1]〜[8]に関する。
[1]超高分子量ポリエチレン(A)、及び液状潤滑剤(B)を含む樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、該樹脂組成物の総量を100質量%とした時の該(B)成分の含有量が0.1〜10質量%であり、該(B)成分の温度25℃における動粘度が200mm2/s〜5万mm2/sであり、該樹脂組成物はフッ素樹脂を含有せず、かつ、該樹脂成形体中に存在する直径1mm以上の凝集物の量が0.01体積%未満である樹脂成形体。
[2]前記樹脂組成物がさらに無機フィラー(C)を含有する上記[1]に記載の樹脂成形体。
[3]前記(C)成分がタルク、メソポーラスシリカ、及びゼオライトからなる群から選ばれる1種以上である上記[2]に記載の樹脂成形体。
[4]前記樹脂組成物がさらに前記(A)成分以外の樹脂成分(D)として高密度ポリエチレンを含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂成形体。
[5]前記樹脂組成物の総量を100質量%とした時の前記(A)成分の含有量が60〜99.9質量%である上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
[6]前記樹脂成形体が前記樹脂組成物を圧縮成形又は押出成形した成形体である上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
[7]前記樹脂成形体が前記樹脂組成物をラム押出成形した成形体である上記[6]に記載の樹脂成形体。
[8]上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の樹脂成形体の製造方法であって、前記(A)成分及び前記(B)成分を含む粉体混合物である樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を圧縮成形又は押出成形する工程を有する樹脂成形体の製造方法。
本発明の樹脂成形体は高分子量ポリエチレン(A)、及び液状潤滑剤(B)を含む樹脂組成物からなり、該樹脂組成物の総量を100質量%とした時の該(B)成分の含有量が0.1〜10質量%であり、該(B)成分の温度25℃における動粘度が200mm2/s〜5万mm2/sであり、該樹脂組成物はフッ素樹脂を含有せず、かつ、該樹脂成形体中に存在する直径1mm以上の凝集物の量が0.01体積%未満であることを特徴とする。本発明の樹脂成形体は上記構成であることにより、高い摺動性と機械的強度とを両立することができ、押出成形による連続製造も可能になる。上記樹脂組成物は、さらに後述する無機フィラー(C)や、高密度ポリエチレン等の、(A)成分以外の樹脂成分(D)を含有することもできる。
樹脂成形体中の直径1mm以上の凝集物の量を上記範囲に調整する方法としては、樹脂成形体に用いる樹脂組成物を構成する成分及び含有量の選択、該樹脂組成物を構成する成分のブレンド方法の選択、及び、該樹脂組成物の成形方法の選択等が挙げられる。
以下、本発明の樹脂成形体を構成する樹脂組成物中の各成分について説明する。
本発明の樹脂成形体を構成する樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレン(A)(以下、単に「(A)成分」ともいう)を主成分として含有する。本発明において「主成分」とは、樹脂組成物の総量を100質量%とした時の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であることを意味する。
本発明における超高分子量ポリエチレン(A)の粘度平均分子量[g/mol]は、得られる樹脂成形体の機械的強度や摺動性の観点から、好ましくは100万以上、より好ましくは200万以上、さらに好ましくは300万以上、よりさらに好ましくは400万以上である。
なお本発明において、粘度平均分子量は、下記で表されるMargolieの式にて求められる値である。
M=5.37・104[η]1.49
上記式において、Mは粘度平均分子量[g/mol]、[η]は固有粘度(単位:[dl/g])を示す。
また、(A)成分の密度は、通常920〜960kg/m3の範囲であり、好ましくは920〜950kg/m3、より好ましくは925〜945kg/m3、さらに好ましくは925〜940kg/m3の範囲である。
本発明の樹脂成形体を構成する樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレン単体では発現できない高い摺動性を付与する観点から、液状潤滑剤(B)(以下、単に「潤滑剤(B)」又は「(B)成分」ともいう)を含有する。本発明における液状潤滑剤とは、25℃の条件下で液状の潤滑剤を意味する。液状潤滑剤(B)の25℃における動粘度は、摺動性付与の観点から200mm2/s以上であり、好ましくは300mm2/s以上、より好ましくは500mm2/s以上である。また、液状潤滑剤(B)の25℃における動粘度は凝集物低減の観点から、5万mm2/s以下であり、好ましくは4万mm2/s以下、より好ましくは3万mm2/s以下である。
25℃における動粘度が200mm2/s未満の液状潤滑剤を用いた場合は、十分な摺動性向上効果が得られない。また25℃における動粘度が5万mm2/sを超える液状潤滑剤を用いると、樹脂組成物及び得られる樹脂成形体中に凝集物が生じやすい。
液状潤滑剤の25℃における動粘度は、ASTM D 445−46Tに準拠して測定することができる。
上記の中でも、摺動性付与、及び耐熱性の観点から、(B)成分は合成油であることが好ましく、シリコーンオイルがより好ましい。シリコーンオイルとしては、例えばポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルが挙げられ、摺動性付与、流動性、及び耐熱性の観点からはポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンオイルが好ましい。
本発明の樹脂成形体を構成する樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレン単体では発現できない高い摺動性を付与する観点から前記液状潤滑剤(B)を含有するが、凝集物の量を低減させるため、さらに無機フィラー(C)(以下、単に「(C)成分」ともいう)を含有することが好ましい。樹脂組成物が無機フィラー(C)を含有すると、前記液状潤滑剤(B)が無機フィラー(C)に担持されることにより、(A)成分と(B)成分とを含有する粉体混合物である樹脂組成物、及び得られる樹脂成形体における凝集物の発生を低減できる。
無機フィラー(C)の平均粒径は好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは0.1〜50μm、さらに好ましくは0.5〜30μm、よりさらに好ましくは0.5〜10μm、よりさらに好ましくは0.5〜5μmである。無機フィラー(C)の平均粒径が0.1μm以上であれば(B)成分の担持効果を発揮しやすく、100μm以下であれば、機械的強度が低下するおそれがない。
本発明の樹脂成形体を構成する樹脂組成物は、さらに前記(A)成分以外の樹脂成分(D)(以下、単に「(D)成分」ともいう)を含有してもよい。当該(D)成分としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)等が挙げられる。上記樹脂成分は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも耐熱性や機械的強度の観点から、(D)成分としてはHDPEが好ましい。HDPEのメルトフローレート(MFR)は、得られる樹脂成形体の伸びの向上などの観点から、好ましくは0.1〜10g/分、より好ましくは0.1〜5g/分、さらに好ましくは0.1〜2g/分である。HDPEのMFRはJIS K7210に準拠して測定される。
前記樹脂組成物中の(D)成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、樹脂組成物の総量を100質量%とした時の(D)成分の含有量として、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜25質量%、さらに好ましくは5〜20質量%である。上記(D)成分を1質量%以上含有することで、得られる樹脂成形体の伸びの向上が期待でき、30質量%以下であれば摺動性の低下が起こりにくい。
本発明の樹脂成形体を構成する樹脂組成物は、成形時の熱劣化を抑制するため、さらに熱安定剤を含有することができる。凝集物の少ない粉末混合物を得る観点から、熱安定剤は粉末状のものが好ましく用いられる。
熱安定剤としてはヒンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミド系熱安定剤、及びヒドラジン系熱安定剤等が挙げられ、これらは1種を単独で、又は2種以上を用いることができる。上記の中でも、成形時の熱劣化を抑制する観点からはヒンダードフェノール系熱安定剤及びリン系熱安定剤からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
上記の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、及び3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチルからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]がより好ましい。
上記の中でも、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトがより好ましい。
ヒンダードフェノール系熱安定剤及びリン系熱安定剤を併用する場合、その配合比率に特に制限はないが、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤との質量比が、好ましくは5/95〜95/5、より好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは30/70〜70/30の範囲である。
本発明の樹脂成形体は、JIS K7125:1999に準拠した方法で測定された樹脂成形体表面の動摩擦係数が0.200以下であることが好ましく、より好ましくは0.190以下、さらに好ましくは0.150以下、よりさらに好ましくは0.120以下である。当該動摩擦係数が0.200以下であると、摺動性が良好であり、また、本発明の樹脂成形体を製造装置等のガイドレールや搬送用のスライダー等に用いる際の摩耗劣化を抑制することができる。
本発明の樹脂成形体の製造方法は特に限定されず、所望の形状に応じて適宜選択できる。例えば、前記(A)成分及び(B)成分、並びに必要に応じその他の成分を混合して、(A)成分及び(B)成分を含む粉体混合物である樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を圧縮成形又は押出成形する工程を有する方法が挙げられる。以下、当該製造方法を「本発明の製造方法」ともいう。長尺の樹脂成形体を連続成形により製造できる観点からは、本発明の樹脂成形体の製造方法は、前記樹脂組成物を押出成形する工程を有することがより好ましく、ラム押出成形することがより好ましい。
圧縮成形には従来公知の方法を用いることができる。例えば、成形型に粉体混合物である樹脂組成物を投入し、圧縮成形機を用いて、成形温度160〜240℃、成形圧力2〜50MPaの条件で、加熱条件下で圧縮成形を行う。
ラム押出成形は例えば、以下のように行われる。まず、粉体混合物である樹脂組成物をラム押出成形機のホッパーからシリンダー内に投入する。前記樹脂組成物はシリンダー内で加熱され、且つラムにより押圧されて圧縮される。圧縮された樹脂組成物は徐々に溶融しながらシリンダー内を移動し、該樹脂組成物中の各成分が焼結接合されて、最後にシリンダー先端部から押出されて成形される。本発明の製造方法において、押出成形時の成形温度は例えば160〜240℃、押出速度は1〜500mm/分の範囲で行うことができる。
得られた樹脂成形体は、各種摺動部材への適用が期待できる。当該摺動部材としては、例えば、製造装置等のガイドレール、搬送用のスライダー、スターホイール、搬送スクリュー、ネックガイド、コンベアローラー、原料投入シュート等が挙げられる。
各例で得られた樹脂組成物を用いて、各例に記載した成形方法で厚さ2mmの平板状の樹脂成形体を作製した。樹脂成形体の表面を目視観察して、10cm×10cm角内に存在する直径1mm以上の凝集物が占める面積を求め、該凝集物を球体と仮定して、ここから樹脂成形体中に存在する単位体積当たりの前記凝集物の量(体積%)を算出した。評価基準は下記の通りである。
○:0.01体積%未満、×:0.01体積%以上
各例で得られた樹脂組成物を用いて、各例に記載した成形方法で厚さ5mmの平板状の樹脂成形体又は押出レールを作製し、動摩擦係数の測定に用いた。動摩擦係数の測定はJIS K7125:1999に準拠した方法で行い、4回測定した平均値を測定値とした。評価基準は下記の通りである。
<評価基準>
○:0.200以下、×:0.200超
各例で得られた樹脂組成物を用いて、各例に記載した成形方法で試験片形状:ASTM D638 タイプIVの成形体を作製し、引張速度50mm/分、温度23℃の条件下で引張破断強度、引張破断伸びを測定した。なお、5回測定した平均値を測定値とした。評価基準は下記の通りである。
<評価基準>
(引張破断強度)
○:15MPa以上、×:15MPa未満
(引張破断伸び)
○:30%以上、×:30%未満
<超高分子量ポリエチレン>
(A1):超高分子量ポリエチレン、旭化成(株)製「サンファインUH950」、粘度平均分子量:450万[g/mol]、密度:933kg/m3
(A2):超高分子量ポリエチレン、ティコナ社製「GUR4150」、粘度平均分子量:920万[g/mol]、密度:928kg/m3
(B1):ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンオイル、信越化学工業(株)製「KF96−1000cs」、動粘度(25℃):1,000mm2/s
(B2):ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンオイル、信越化学工業(株)製「KF96−5000cs」、動粘度(25℃):5,000mm2/s
(B3):シリコーンオイル、マスターバッチ粉体(E1)(高密度ポリエチレン/シリコーンオイル=85/15(質量比))中のシリコーンオイル、動粘度(25℃):3万mm2/s
(b1):ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンオイル、信越化学工業(株)製「KF96−100cs」、動粘度(25℃):100mm2/s
(C1):メソポーラスシリカ、日本化成(株)製「MP09005」、平均粒径:5μm、細孔径:9nm
(C2):メソポーラスシリカ、日本化成(株)製「MP02005」、平均粒径:5μm、細孔径:2nm
(C3):タルク、日本タルク(株)製「ナノエースD−1000」、平均粒径(D50):1μm
(D1):高密度ポリエチレン、旭化成(株)製「サンファインSH800」、粘度平均分子量:25万[g/mol]、MFR(JIS K7210):0.2g/10分
(D2):高密度ポリエチレン、マスターバッチ粉体(E1)(高密度ポリエチレン/シリコーンオイル=85/15(質量比))中の高密度ポリエチレン、MFR(JIS K7210、荷重5kg):0.21g/10分
BASFジャパン(株)製「イルガノックスB215」、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]33質量%と、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト67質量%との混合物
Shamrock Technologies社製「Fluoroslip425」、ポリテトラフルオロエチレン/ポリエチレンアロイ粉末
超高分子量ポリエチレン(A1)980g、シリコーンオイル(B1)20gをヘンシェルミキサーで混合し、粉体混合物である樹脂組成物を得た。次いで、該樹脂組成物を各評価に用いる所定の試験片形状を有する成形型に投入し、温度180℃、圧力10MPaで圧縮成形することにより樹脂成形体を作製した。
得られた樹脂成形体について、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A2)977g、シリコーンオイル(B1)20g、メソポーラスシリカ(C1)(日本化成(株)製:細孔径9nm、平均粒径5μm)3gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A2)987g、シリコーンオイル(B1)10g、メソポーラスシリカ(C1)3gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A1)974g、シリコーンオイル(B1)20g、メソポーラスシリカ(C1)6gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
実施例4で得られた樹脂組成物を、ラム押出成形機を用いてシリンダー温度180℃、押出速度50mm/分の条件で押出成形することにより、樹脂成形体を作製した。得られた樹脂組成物及び樹脂成形体について、前記方法で評価を行った結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A1)774g、シリコーンオイル(B1)20g、メソポーラスシリカ(C1)6g、高密度ポリエチレン(D1)200gとした以外は実施例5と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A2)974g、シリコーンオイル(B2)20g、メソポーラスシリカ(C2)6gにとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A2)794g、高密度ポリエチレンとシリコーンオイル(動粘度(25℃):3万mm2/s)とのマスターバッチ粉体(E1)(高密度ポリエチレン/シリコーンオイル=85/15(質量比))200g、タルク(C3)6gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A2)973g、シリコーンオイル(B2)20g、メソポーラスシリカ(C1)6g、熱安定剤1gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A1)973g、シリコーンオイル(B2)20g、タルク(C3)6g、熱安定剤1gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A1)1000gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A2)980g、シリコーンオイル(b1)20gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A1)943g、シリコーンオイル(B2)20g、タルク(C3)6g、熱安定剤1g、フッ素樹脂30gとした以外は、実施例5と同様の方法(押出成形法)で樹脂成形体の作製を試みた。しかしながら樹脂組成物(粉体混合物)の流動性が悪いため、押出成形機への原料供給ができず成形体を作製することができなかった。
樹脂組成物の配合を超高分子量ポリエチレン(A1)794g、シリコーンオイル(B2)200g、メソポーラスシリカ(C2)6gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び樹脂成形体を作製し、前記方法で評価を行った。結果を表1に示す。
これに対し、(B)成分を含まない比較例1、及び25℃における動粘度が200mm2/s未満の液状潤滑剤を用いた比較例2の樹脂成形体は、いずれも動摩擦係数が0.200を超えており摺動性が不十分であった。比較例3の樹脂組成物は直径1mm以上の凝集物が多く、粉体流動性が低いため、押出成形ができなかった。また、樹脂組成物中の(B)成分の含有量が10質量%を超える比較例4では、直径1mm以上の凝集物が多い上、得られる樹脂成形体の機械的強度が低下した。
Claims (8)
- 超高分子量ポリエチレン(A)、及び液状潤滑剤(B)を含む樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、該樹脂組成物の総量を100質量%とした時の該(B)成分の含有量が0.1〜10質量%であり、該(B)成分の温度25℃における動粘度が200mm2/s〜5万mm2/sであり、該樹脂組成物はフッ素樹脂を含有せず、かつ、該樹脂成形体中に存在する直径1mm以上の凝集物の量が0.01体積%未満である樹脂成形体。
- 前記樹脂組成物がさらに無機フィラー(C)を含有する請求項1に記載の樹脂成形体。
- 前記(C)成分がタルク、メソポーラスシリカ、及びゼオライトからなる群から選ばれる1種以上である請求項2に記載の樹脂成形体。
- 前記樹脂組成物がさらに前記(A)成分以外の樹脂成分(D)として高密度ポリエチレンを含有する請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂成形体。
- 前記樹脂組成物の総量を100質量%とした時の前記(A)成分の含有量が60〜99.9質量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記樹脂成形体が前記樹脂組成物を圧縮成形又は押出成形した成形体である請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記樹脂成形体が前記樹脂組成物をラム押出成形した成形体である請求項6に記載の樹脂成形体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂成形体の製造方法であって、前記(A)成分及び前記(B)成分を含む粉体混合物である樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を圧縮成形又は押出成形する工程を有する樹脂成形体の製造方法。
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