JP2018165391A - Method for producing fine tungsten powder - Google Patents
Method for producing fine tungsten powder Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018165391A JP2018165391A JP2017063588A JP2017063588A JP2018165391A JP 2018165391 A JP2018165391 A JP 2018165391A JP 2017063588 A JP2017063588 A JP 2017063588A JP 2017063588 A JP2017063588 A JP 2017063588A JP 2018165391 A JP2018165391 A JP 2018165391A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tungsten powder
- tungsten
- fine
- powder
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
【課題】原料として、従来から通常一般に用いられているパラタングステン酸アンモニウム等を用い、複雑な工程を用いずに、微細タングステン粉末、例えば、ミクロンオーダーからナノレベルに至るまでのタングステン粉末を得る、新規な製造方法の提供。【解決手段】微細タングステン粉末の製造方法において、原材料としてメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、または、これらをか焼して得られた三酸化タングステン（ＷＯ３）を用い、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて６００〜７００℃で還元処理を行い、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を生成する工程と、前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を水素雰囲気にて７００〜８５０℃で水素還元を行い、微細タングステン粉末を生成する工程と、を有する微細タングステン粉末の製造方法。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fine tungsten powder, for example, a tungsten powder from the micron order to the nano level, without using a complicated process by using ammonium paratungstate or the like which is generally used conventionally as a raw material. Providing new manufacturing methods. SOLUTION: In a method for producing fine tungsten powder, ammonium metatungstate (AMT), ammonium paratungstate (APT), tungstic acid (H2WO4), or tungsten trioxide obtained by baking these as raw materials. A step of producing a reaction product containing tungsten oxynitride (W (ON)) by performing a reduction treatment at 600 to 700 ° C. in an ammonia (NH3) atmosphere using (WO3), and the above-mentioned tungsten oxynitride (W (W). A method for producing fine tungsten powder, which comprises a step of hydrogen-reducing a reaction product containing ON)) at 700 to 850 ° C. in a hydrogen atmosphere to produce fine tungsten powder. [Selection diagram] None
Description
本発明は、例えば、切削工具や金型などの塑性加工用耐摩工具として用いられる超硬合金や高強度速度鋼などの製造原料のほか、ターゲット材の原料などとして用いられる微細タングステン（Ｗ）粉末の製造方法に関するものである。 The present invention is a fine tungsten (W) powder used as a raw material for a target material as well as a manufacturing raw material such as a cemented carbide or a high strength speed steel used as a wear resistant tool for plastic working such as a cutting tool or a die. It is related with the manufacturing method.
従来より、例えば、炭化タングステン焼結体を用いた切削工具用超硬材料においては、硬度や強度等の特性は、焼結後の炭化タングステン相を微粒化することにより向上することが知られており、そのため、炭化タングステン粉の原料粉末として用いられるタングステン粉末や、焼結体成分として用いられるタングステン粉末についても一層の微粒子化の要求により、微細なタングステン粉末、たとえば、ミクロンオーダーからナノレベルに至るまでの平均粒径を有するタングステン粉末が求められている。 Conventionally, for example, in cemented carbide for cutting tools using a tungsten carbide sintered body, it is known that characteristics such as hardness and strength are improved by atomizing the sintered tungsten carbide phase. Therefore, the tungsten powder used as a raw material powder of tungsten carbide powder and the tungsten powder used as a sintered body component also have a finer tungsten powder, for example, from the micron order to the nano level due to the demand for further micronization. Tungsten powder having an average particle size of up to is required.
そして、このような微細なタングステン粉末の製造方法に関し、たとえば、特許文献１では、従来のタングステン粉末の製造法は、パラタングステンアンモニウム（ＡＰＴ）を精製等により三酸化タングステン（ＷＯ３）に分解した後、多段階還元するという複雑な工程を経るものであり、しかも、そのような方法を用いて、０．１μｍ以下の極微細粉末を製造するには限界があるとして、タングステンを含有する前駆体に、タングステン（Ｖ）エトキシド溶液、タングステンクロライド（ＷＣｌ６）溶液やタングステンヘキサカーボニル[Ｗ（ＣＯ）６]を用い、低圧気相反応法、すなわち、前記前駆体を気化または昇華によりガス化させ、不活性雰囲気にて、大気圧未満の真空圧力下にて、タングステン成分を分離、凝縮させることにより、２０ｎｍ以下のナノサイズのタングステン粉末を得ることが提案されている。 Then, relates to a method of manufacturing such a fine tungsten powder, for example, in Patent Document 1, the manufacturing method of the conventional tungsten powder, decomposed into tungsten trioxide (WO 3) Purification like paratungstate ammonium (APT) After that, a precursor containing tungsten is said to be subjected to a complicated process of multi-stage reduction, and there is a limit to producing an ultrafine powder of 0.1 μm or less using such a method. In addition, a tungsten (V) ethoxide solution, a tungsten chloride (WCl 6 ) solution or tungsten hexacarbonyl [W (CO) 6 ] is used, and the precursor is gasified by vaporization or sublimation, that is, By separating and condensing tungsten components under a vacuum pressure of less than atmospheric pressure in an inert atmosphere. Thus, it has been proposed to obtain nano-sized tungsten powder of 20 nm or less.
しかしながら、特許文献１には、提案された低圧気相反応法を、従来から通常の原料として用いられていたパラタングステン酸アンモニウムなどに適用することについては、何ら示されておらず、提案された製造法は、従来用いられていた原料の変更を伴うものであった。
そこで、本発明は、原料として、従来から通常一般に用いられているパラタングステン酸アンモニウムなどを用い、しかも、特許文献１において、従来の製造法の課題とされた、複雑な工程を用いることなく、微細タングステン粉末、たとえば、ミクロンオーダーからナノレベルに至るまでのタングステン粉末を得る、新規なタングステン粉末の製造方法を提供することを目的とするものである。
However, Patent Document 1 does not show anything about applying the proposed low-pressure gas phase reaction method to ammonium paratungstate, which has been conventionally used as an ordinary raw material. The production method involved changes in the raw materials that were conventionally used.
Therefore, the present invention uses ammonium paratungstate that has been generally used as a raw material as a raw material, and in Patent Document 1, without using a complicated process that has been a problem of the conventional manufacturing method. It is an object of the present invention to provide a novel method for producing a tungsten powder that obtains a fine tungsten powder, for example, a tungsten powder ranging from the micron order to the nano level.
本発明者らは、前記課題を解決するため、従来のタングステン粉末の製造工程を見直し、複雑な工程を用いることなく、微細タングステン粉末の製造を可能とする新規なタングステン粉末の製造方法を得るべく、鋭意研究を行なった結果、以下の知見を得たものである。
すなわち、通常一般的に行われている従来のタングステン粉末の製造法では、原料として、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）や三酸化タングステン（ＷＯ３）などの原料が通常用いられ、例えば、特許文献２に記載された方法は、平均粒子径が１０〜３５μｍであるパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を原料粉として、非還元性雰囲気である大気中にて４５０〜６５０℃の温度で１〜２時間熱処理を行い、三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を製造した後、得られた三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を６５０〜７５０℃の水素還元性雰囲気にて、２〜４時間熱処理を行うという比較的少ない工程により、平均粒子径が０．０１〜１．５μｍの一次粒子と、粒子全体の７０重量％を占め、前記一次粒子が凝集した平均粒子径が１．５〜３５μｍの二次粒子とからなる、金属タングステン粉末を得るというものである。
しかしながら、全体の平均粒子径は、ミクロンオーダーであり、また、実施例の記載から仮に凝集されている一次粒子の粒子径でみても０．３〜０．８μｍとサブミクロンオーダーであって、ナノレベルの金属タングステン粉末までは得られていなかった。
また、特許文献３に記載された方法は、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を出発原料とし、塩酸を用いた中和によりＡＰＴ水和物結晶を沈殿させ、さらに、これを加熱、高温ろ過、か焼により、酸化タングステンとした後、水素還元にて高純度タングステン粉末を得るというものであって、水素還元前に複数の工程を経るものであった。
以上のとおり、従来の原料を用いた従来の製造技術において、水素還元に至るまでの工程が単純な製造方法では、得られた金属タングステン粉末は、ミクロンオーダーもしくはサブミクロンオーダーにとどまり、ナノレベルまでには至っておらず、また、その他の製造方法では、水素還元に至るまでの工程が多段階であったり、或いは、特殊な装置を用いる必要のあるものであって、工程が複雑であり、しかも、得られるタングステン粉末の平均粒径は、いずれも、サブミクロンオーダーにとどまり、従来から通常用いられている原料を用い、比較的簡単な工程により、微細な金属タングステン粉末、特に、ナノレベルの平均粒径を有する金属タングステン粉末が製造されることまでは、記載されていない。
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have reviewed the conventional tungsten powder production process, and to obtain a novel tungsten powder production method that enables production of fine tungsten powder without using complicated processes. As a result of earnest research, the following knowledge was obtained.
That is, in the conventional method for producing tungsten powder, which is generally performed, ammonium metatungstate (AMT), ammonium paratungstate (APT), tungstic acid (H 2 WO 4 ) or tungsten trioxide is used as a raw material. Raw materials such as (WO 3 ) are usually used. For example, the method described in Patent Document 2 uses ammonium paratungstate (APT) having an average particle diameter of 10 to 35 μm as a raw material powder in a non-reducing atmosphere. After heat treatment at a temperature of 450 to 650 ° C. for 1 to 2 hours in a certain atmosphere to produce a tungsten trioxide (WO 3 ) powder, the obtained tungsten trioxide (WO 3 ) powder is heated to 650 to 750 ° C. The average particle size is 0.01 to 1. in a relatively small number of steps of performing heat treatment for 2 to 4 hours in a hydrogen reducing atmosphere. The primary particles of [mu] m, accounting for 70 wt% of the total particles, an average particle diameter of the primary particles are aggregated is composed of the secondary particles of 1.5～35Myuemu, is that obtaining a metal tungsten powder.
However, the overall average particle size is in the order of microns, and the particle size of the primary particles that are temporarily aggregated from the description of the examples is in the order of 0.3 to 0.8 μm, which is in the submicron order. Even the level of metallic tungsten powder was not obtained.
Further, the method described in Patent Document 3 uses ammonium paratungstate (APT) as a starting material, and precipitates APT hydrate crystals by neutralization with hydrochloric acid. After making tungsten oxide by calcination, high-purity tungsten powder was obtained by hydrogen reduction, and a plurality of steps were performed before hydrogen reduction.
As described above, in the conventional manufacturing method using conventional raw materials, the metal tungsten powder obtained is in the micron order or sub-micron order, and the nano-level is obtained in the manufacturing method with a simple process up to hydrogen reduction. In other production methods, the process leading to hydrogen reduction is multistage, or a special apparatus is required, and the process is complicated. The average particle size of the obtained tungsten powder remains in the sub-micron order, using the conventionally used raw materials, and by a relatively simple process, the fine metal tungsten powder, especially the nano-level average No description has been given until metal tungsten powder having a particle size is produced.
そこで、本発明者らは、従来から用いられている原料粉であるメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）やこれらをか焼した三酸化タングステン（ＷＯ３）について、通常の水素雰囲気下での水素還元を行う前に、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて還元窒化処理を行うという新規な工程を有するタングステン粉の製造方法を用いることにより、効率的にしかも微細なタングステン粉末を得ることができることを見出したものである。
そして、さらに、本発明者らは、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化時の処理温度や引き続き行う水素(Ｈ２)還元処理時の処理温度を調整することにより、より微細なタングステン粉末、すなわち、ミクロンオーダーからナノレベルに至るまでの平均粒径を有する微細タングステン粉を得ることができることを見出したものである。
具体的には、たとえば、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化処理を５００〜８５０℃、水素還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、ＢＥＴ比表面積が６．６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で４７ｎｍ以下のナノレベルの微細タングステン粉末を製造することができ、さらに、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化処理を６００〜７００℃、水素還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で２０ｎｍ以下のより微細なナノレベルのタングステン粉末を製造することができることを見出したものである。
ここで、本発明者らは、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化処理後の反応生成物についてＸＲＤスペクトルにより確認を行ったところ、すべてのケースにおいて、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））が生成していることが明らかとなった。そして、生成した酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））粉のＢＥＴ法により測定されたＢＥＴ比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇと極めて高いものであり、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化処理を５００〜８５０℃において行ったものについては、反応生成物において、比較的高比率にて酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））が生成しており、特に、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化処理を６００〜７００℃において行ったものにおいては、反応生成物のほぼすべてが、極めて微粒で高ＢＥＴ比表面積の酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））に占められていた。
なお、本発明において、還元窒化工程にて生成する酸窒化タングステンを経由して得られた金属タングステン粉末が、きわめて微粒となる理由については明らかではないが、還元窒化工程において得られる酸窒化タングステンが、高ＢＥＴ値で微粒であることに加え、得られた微粒の酸窒化タングステンが、次の水素還元工程において、反応中も粒子成長が極めて遅いことによるものと考えられる。
Therefore, the present inventors have conventionally used raw material powders such as ammonium metatungstate (AMT), ammonium paratungstate (APT), tungstic acid (H 2 WO 4 ), and trioxide obtained by calcining these. By using a method for producing tungsten powder having a novel process of performing reductive nitriding treatment in an ammonia (NH 3 ) atmosphere before performing hydrogen reduction in a normal hydrogen atmosphere for tungsten (WO 3 ), It has been found that a fine tungsten powder can be obtained efficiently.
Further, the present inventors adjust the processing temperature at the time of ammonia (NH 3 ) reductive nitriding and the processing temperature at the time of subsequent hydrogen (H 2 ) reductive processing, so that finer tungsten powder, that is, micron It has been found that fine tungsten powder having an average particle size from the order to the nano level can be obtained.
Specifically, for example, by performing ammonia (NH 3 ) reductive nitriding treatment at 500 to 850 ° C. and hydrogen reducing treatment at 700 to 850 ° C., the BET specific surface area is 6.6 m 2 / g or more, the average particle diameter Can produce nano-level fine tungsten powder of 47 nm or less in terms of the BET method, and further, by performing ammonia (NH 3 ) reductive nitriding treatment at 600 to 700 ° C. and hydrogen reducing treatment at 700 to 850 ° C. The inventors have found that a finer nano-level tungsten powder having a BET specific surface area of 16 m 2 / g or more and an average particle diameter of 20 nm or less in terms of the BET method can be produced.
Here, the present inventors confirmed the reaction product after the ammonia (NH 3 ) reductive nitriding treatment by XRD spectrum. In all cases, tungsten oxynitride (W (ON)) was produced. It became clear that Then, BET specific surface area measured by the BET method of the resultant acid tungsten nitride (W (ON)) powder is one high as 10 to 50 m 2 / g, 500 to ammonia (NH 3) reduction nitriding In the case where the reaction was performed at 850 ° C., tungsten oxynitride (W (ON)) was generated at a relatively high ratio in the reaction product. In particular, ammonia (NH 3 ) reductive nitriding treatment was performed at 600 to 700 ° C. In the process performed in step 1, almost all of the reaction product was occupied by tungsten oxynitride (W (ON)) having a very fine particle size and a high BET specific surface area.
In the present invention, it is not clear why the metal tungsten powder obtained through the tungsten oxynitride produced in the reduction nitridation step is very fine, but the tungsten oxynitride obtained in the reduction nitridation step is not In addition to being fine with a high BET value, the obtained fine tungsten oxynitride is considered to be due to extremely slow particle growth during the reaction in the subsequent hydrogen reduction step.
そして、本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 微細タングステン粉末の製造方法において、
原材料としてメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、またはこれらをか焼して得られた三酸化タングステン（ＷＯ３）のいずれか一つのタングステン含有化合物を用い、
アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて還元窒化処理を行い、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を生成する工程と、
前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を水素雰囲気にて水素還元処理を行い、微細タングステン粉を生成する水素還元工程と、
を有することを特徴とする微細タングステン粉末の製造方法。
（２） 前記（１）に記載された微細タングステン粉末の製造方法において、
前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて行われる還元窒化処理を５００〜８５０℃にて行い、
前記水素雰囲気にて行われる還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、ＢＥＴ比表面積が６．６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で４７ｎｍ以下のナノレベルの微細タングステン粉末を製造することを特徴とする、前記（１）に記載された微細タングステン粉末の製造方法。
（３） 前記（１）または前記（２）のいずれかに記載された微細タングステン粉末の製造方法において、
前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて行われる還元窒化処理を６００〜７００℃にて行い、
前記水素雰囲気にて行われる還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で２０ｎｍ以下のナノレベルの微細タングステン粉末を製造することを特徴とする、前記（１）または前記（２）に記載された微細タングステン粉末の製造方法。
（４） 前記（１）乃至前記（３）のいずれか一つに記載された微細タングステン粉末の製造方法において、
前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））のＢＥＴ比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、前記（１）乃至前記（３）のいずれか一つに記載された微細タングステン粉末の製造方法。」
に特徴を有するものである。
And this invention was made | formed based on said knowledge,
“(1) In the method for producing fine tungsten powder,
Any one tungsten of ammonium metatungstate (AMT), ammonium paratungstate (APT), tungstic acid (H 2 WO 4 ), or tungsten trioxide (WO 3 ) obtained by calcining these as raw materials Containing compounds,
Performing a reduction nitriding treatment in an ammonia (NH 3 ) atmosphere to generate a reaction product containing tungsten oxynitride (W (ON));
A hydrogen reduction step in which a reaction product containing tungsten oxynitride (W (ON)) is subjected to hydrogen reduction treatment in a hydrogen atmosphere to produce fine tungsten powder;
A method for producing fine tungsten powder, characterized by comprising:
(2) In the method for producing fine tungsten powder described in (1) above,
The reductive nitriding treatment performed in the ammonia (NH 3 ) atmosphere is performed at 500 to 850 ° C.,
By performing the reduction treatment performed in the hydrogen atmosphere at 700 to 850 ° C., a nano-level fine tungsten powder having a BET specific surface area of 6.6 m 2 / g or more and an average particle diameter of 47 nm or less in terms of the BET method is obtained. The method for producing fine tungsten powder according to (1), wherein the production is performed.
(3) In the method for producing fine tungsten powder described in either (1) or (2) above,
The reductive nitriding treatment performed in the ammonia (NH 3 ) atmosphere is performed at 600 to 700 ° C.,
By performing the reduction treatment performed in the hydrogen atmosphere at 700 to 850 ° C., a nano-level fine tungsten powder having a BET specific surface area of 16 m 2 / g or more and an average particle diameter of 20 nm or less in terms of the BET method is produced. The method for producing fine tungsten powder according to (1) or (2) above, wherein
(4) In the method for producing fine tungsten powder described in any one of (1) to (3),
The fine tungsten according to any one of (1) to (3), wherein the tungsten oxynitride (W (ON)) has a BET specific surface area of 10 to 50 m 2 / g. Powder manufacturing method. "
It has the characteristics.
以下では、本発明について、より詳細に説明する。
１．原料粉末
＜原料の種類＞
原料粉としては、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）や、これらをか焼して得られる三酸化タングステン（ＷＯ３）等を含め、従来よりタングステン粉末の製造原料として通常用いられてきたタングステン含有化合物粉末を用いることができる。
原料の平均粒径においては、特許文献２においても記載されているように微細であることが望ましく、例えば、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）やタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）において、か焼にて三酸化タングステン（ＷＯ３）として本発明の製造方法を用いる場合には、か焼温度を調整し、得られる三酸化タングステン（ＷＯ３）粉の１次粒子粒径が細粒となる温度範囲を選択することが望ましい。
＜原料の純度＞
特許文献３にも記載されているように、高純度の原料粉末を用いることにより、高純度のタングステン粉を製造することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
1. Raw material powder <type of raw material>
Examples of the raw material powder include ammonium metatungstate (AMT), ammonium paratungstate (APT), tungstic acid (H 2 WO 4 ), and tungsten trioxide (WO 3 ) obtained by calcining these, A tungsten-containing compound powder that has been conventionally used as a raw material for producing tungsten powder can be used.
The average particle size of the raw material is desirably fine as described in Patent Document 2, for example, by calcining in ammonium paratungstate (APT) or tungstic acid (H 2 WO 4 ). three as in the case of using the manufacturing method of the present invention is tungsten oxide (WO 3), by adjusting the calcination temperature, the tungsten trioxide (WO 3) the temperature range in which the primary particle diameter of the powder becomes fine grains obtained It is desirable to choose.
<Purity of raw materials>
As described in Patent Document 3, high-purity tungsten powder can be produced by using high-purity raw material powder.
２．アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化処理温度と酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））粉を含む反応生成物の製造
メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、およびタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、または、これらをか焼して得られた三酸化タングステン（ＷＯ３）を選択し、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中にて還元窒化処理を行うことにより、少なくとも反応生成物の一部に酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を得ることができる。
得られた酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））粉は、ＢＥＴ法により測定されたＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇと極めて微粒の粉体であり、しかも、次工程の水素還元時、すなわち、水素雰囲気中での還元処理工程においては、粒子成長が抑制される傾向にあるため、微細なタングステン粉を得ることができる。
得られる反応生成物としては、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））以外に低級酸化物であるＷＯ２．７２やＷＯ２などが挙げられるが、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化温度を５００℃〜８５０℃とすることにより、低級酸化物であるＷＯ２．７２やＷＯ２の残存量を減ずることができるため、次工程での水素雰囲気中での還元処理によって、ナノレベル（数１０ｎｍ）の金属タングステン粉末を製造することができる。
さらに、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化温度を６００℃〜７００℃とすることにより、反応生成物をほぼ（Ｗ（ＯＮ））とできるため、次工程での水素雰囲気中での還元処理により、２０ｎｍ以下の粒径を有する金属タングステン粉末を製造することができる。
2. Production of reaction products containing reductive nitriding temperature in an ammonia (NH 3 ) atmosphere and tungsten oxynitride (W (ON)) powder Ammonium metatungstate (AMT), ammonium paratungstate (APT), and tungstic acid (H 2 WO 4 ) or tungsten trioxide (WO 3 ) obtained by calcining these, and performing a reductive nitriding treatment in an ammonia (NH 3 ) atmosphere, at least a reaction product A reaction product containing tungsten oxynitride (W (ON)) in a part of can be obtained.
The obtained tungsten oxynitride (W (ON)) powder is a very fine powder having a BET specific surface area of 10 to 50 m 2 / g measured by the BET method. In the reduction treatment step in a hydrogen atmosphere, since particle growth tends to be suppressed, a fine tungsten powder can be obtained.
Examples of the reaction product obtained include tungsten oxynitride (W (ON)) and lower oxides such as WO 2.72 and WO 2. The reduction nitriding temperature in an ammonia (NH 3 ) atmosphere can be used. By setting the temperature to 500 ° C. to 850 ° C., it is possible to reduce the remaining amount of WO 2.72 and WO 2 which are lower oxides, and therefore, nano-level (several tens of nm) by reduction treatment in a hydrogen atmosphere in the next step. ) Metal tungsten powder.
Furthermore, since the reaction product can be substantially (W (ON)) by reducing the reduction nitriding temperature in the ammonia (NH 3 ) atmosphere to 600 ° C. to 700 ° C., reduction in the hydrogen atmosphere in the next step By the treatment, a metal tungsten powder having a particle size of 20 nm or less can be produced.
３．水素雰囲気中での還元処理温度とナノタングステン粉末の製造
前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化処理に続き、水素雰囲気中での還元処理を行うことにより、反応生成物である、前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））、ＷＯ２．７２やＷＯ２などのタングステン化合物が還元されて、微細タングステン粉末を製造することができる。
水素雰囲気中での還元処理温度は、７００℃未満では、前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化処理により得られたＷ（ＯＮ）の還元が進みにくくなるため、Ｗ（ＯＮ）が一部残存する傾向にあり、一方、８５０℃を超えると還元されたタングステン粒子の粒子成長により粒径が大きくなることから、好ましい還元処理温度を７００〜８５０℃と規定した。
最終的に得られる微細タングステン粉末の粒径は、前工程であるアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化工程の温度条件との関係で定まるが、前工程の還元窒化温度が、５００℃〜８５０℃である場合には、ＢＥＴ比表面積が６.６ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法換算の平均粒径は、ナノレベル（４７ｎｍ以下）であり、さらに、前工程の還元窒化温度が、６００℃〜７００℃である場合には、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法換算の平均粒径にて２０ｎｍ以下の微細金属タングステン粉が得られた。
なお、ＢＥＴ法による平均粒径とは、粒子を球体と見なし比表面積より算出するものであり、以下の式により求めることができる。
平均粒径（ｎｍ）＝｛６／（理論密度（ｇ／ｃｍ３）×比表面積（ｍ２／ｇ））｝×１０００
ここで、理論密度は、金属タングステンについては、１９．３（ｇ／ｃｍ３）を、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））については、１２．１（ｇ／ｃｍ３）を用いた。
3. Reduction treatment temperature in hydrogen atmosphere and production of nanotungsten powder Following the reductive nitridation treatment in the ammonia (NH 3 ) atmosphere, the reduction treatment in a hydrogen atmosphere is carried out, whereby the acid, which is a reaction product, is produced. Tungsten nitride (W (ON)), tungsten compounds such as WO 2.72 and WO 2 can be reduced to produce fine tungsten powder.
If the reduction treatment temperature in the hydrogen atmosphere is less than 700 ° C., the reduction of W (ON) obtained by the reductive nitridation treatment in the ammonia (NH 3 ) atmosphere is difficult to proceed. On the other hand, when the temperature exceeds 850 ° C., the particle size becomes larger due to particle growth of the reduced tungsten particles, and therefore, a preferable reduction treatment temperature is defined as 700 to 850 ° C.
The particle size of the fine tungsten powder finally obtained is determined by the relationship with the temperature condition of the reductive nitridation step in the ammonia (NH 3 ) atmosphere as the previous step. In the case of 850 ° C., the BET specific surface area is 6.6 m 2 / g or more, the average particle size in terms of BET method is nano level (47 nm or less), and the reductive nitriding temperature in the previous step is 600 ° C. When the temperature was ˜700 ° C., a fine metal tungsten powder having a BET specific surface area of 16 m 2 / g or more and an average particle diameter in terms of BET method of 20 nm or less was obtained.
In addition, the average particle diameter by BET method calculates a particle | grain from a specific surface area considering a particle | grain as a sphere, and can be calculated | required with the following formula | equation.
Average particle diameter (nm) = {6 / (theoretical density (g / cm 3 ) × specific surface area (m 2 / g))} × 1000
Here, the theoretical density was 19.3 (g / cm 3 ) for metallic tungsten and 12.1 (g / cm 3 ) for tungsten oxynitride (W (ON)).
本発明は、微細金属タングステン粉末の製造方法に関し、原料として従来から汎用されてきたパラタングステン酸アンモニウムなどを用いることができ、しかも、アンモニア雰囲気による還元窒化工程を有することにより工程数を少なくでき、複雑な工程を用いることなく、新規な微細金属タングステン粉末の製造方法を提供するものである。
そして、アンモニア雰囲気による還元窒化工程において、高ＢＥＴ比表面積を有する微粒の酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を反応生成物として生成させ、これを次の水素還元工程において還元させることにより、微細なタングステン粉末、たとえば、ミクロンオーダーからナノレベルに至るまでのタングステン粉末を提供するものである。
The present invention relates to a method for producing fine metal tungsten powder, and can use ammonium paratungstate conventionally used as a raw material, and can reduce the number of steps by having a reduction nitriding step in an ammonia atmosphere. The present invention provides a novel method for producing fine metal tungsten powder without using a complicated process.
Then, in the reduction nitridation step in an ammonia atmosphere, fine tungsten oxynitride (W (ON)) having a high BET specific surface area is generated as a reaction product, and this is reduced in the next hydrogen reduction step, thereby reducing the fineness. The present invention provides tungsten powder, for example, tungsten powder ranging from micron order to nano level.
つぎに、本発明に係る微細タングステン粉末の製造方法、および、得られる微細タングステン粉末について実施例により具体的に説明する。 Next, the method for producing fine tungsten powder according to the present invention and the fine tungsten powder to be obtained will be specifically described with reference to examples.
表１に示すように、本発明例１〜９の製造方法では、被還元材となるタングステン含有化合物原料として、ＡＭＴ、ＡＰＴ、タングステン酸を用意し、あわせて、ＡＭＴ、ＡＰＴ、タングステン酸を所定の温度にてか焼した三酸化タングステンを準備した。 As shown in Table 1, in the production methods of Invention Examples 1 to 9, AMT, APT, and tungstic acid are prepared as tungsten-containing compound raw materials that are to be reduced, and AMT, APT, and tungstic acid are predetermined. Tungsten trioxide calcined at the following temperature was prepared.
次いで、前記原料粉末１００ｇをステンレス製トレイに充填し、電気加熱管状炉を用い、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中にて、５００〜８５０℃の温度にて、還元窒化処理を行い、還元窒化反応生成物の一部を取り出し、Ｘ線回折により確認したところ、本発明例１〜９にて得られた還元窒化反応生成物は、いずれも、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））であって、ＢＥＴ法により測定されたＢＥＴ比表面積はいずれも３０ｍ２／ｇ以上の微細な粒として得られていた。 Next, 100 g of the raw material powder is filled in a stainless steel tray, and reduction nitridation is performed by performing a reduction nitriding treatment at a temperature of 500 to 850 ° C. in an ammonia (NH 3 ) atmosphere using an electrically heated tubular furnace. When a part of the product was taken out and confirmed by X-ray diffraction, the reduced nitridation reaction products obtained in Invention Examples 1 to 9 were all tungsten oxynitride (W (ON)), and BET All of the BET specific surface areas measured by the method were obtained as fine grains of 30 m 2 / g or more.
次いで、前記還元窒化反応生成物である酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））１００ｇをステンレス製トレイに充填し、還元窒化処理と同じ電気炉を用い水素雰囲気中にて７００〜８５０℃にて所定時間保持し、水素還元処理を行い、得られた金属タングステン粉末のＢＥＴ比表面積を測定し、さらに、ＢＥＴ法換算の平均粒径を求めたところ、本発明例１〜９では、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法換算の平均粒径がいずれも２０ｎｍ以下であるナノレベルの金属タングステン粉末が得られていた。 Next, 100 g of tungsten oxynitride (W (ON)), which is the reduction nitridation reaction product, is filled in a stainless steel tray, and is used at 700 to 850 ° C. for a predetermined time in a hydrogen atmosphere using the same electric furnace as the reduction nitriding treatment. It was held and subjected to a hydrogen reduction treatment, the BET specific surface area of the obtained metal tungsten powder was measured, and the average particle size in terms of the BET method was determined. In Examples 1 to 9, the BET specific surface area was 16 m. A nano-level metallic tungsten powder having an average particle diameter of 2 / g or more and an average particle diameter in terms of BET method of 20 nm or less was obtained.
これに対し、表１に示す比較例１は、本発明例と同様の原料を用いるものの、アンモニアを用いた還元窒化工程を設けず、水素還元工程のみにより金属タングステン粉を製造するものであり、得られた金属タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が６．１ｍ２／ｇ、ＢＥＴ法換算の平均粒径が５１ｎｍであって、本発明例１〜９により製造された金属タングステン粉に比較し、ＢＥＴ法換算の平均粒径は大きく、微粒なのものは得られなかった。 On the other hand, Comparative Example 1 shown in Table 1 uses the same raw material as in the present invention example, but does not provide a reductive nitriding step using ammonia, and produces metal tungsten powder only by the hydrogen reducing step, The obtained metal tungsten powder had a BET specific surface area of 6.1 m 2 / g, an average particle size in terms of BET method of 51 nm, and was compared with the metal tungsten powder produced according to Examples 1 to 9 of the present invention. The average particle diameter in terms of law was large, and no fine particles were obtained.
また、表１には、本発明例１〜９および比較例１にて得られた金属タングステン粉末を用い１７００℃、加圧力３００ｋｇ／ｃｍ２の条件にてホットプレス焼結を行うことによって得られた焼結体の相対密度および抗折力を示す。本発明例１〜９にて得られたタングステン粉末を用いて製造されたＷ焼結体（ＷＣ-Ｗ焼結体）は、いずれも相対密度は９９．０％以上、抗折力が５４０ＭＰａ以上であり優れた特性を有するものであったのに対し、比較例１では、本発明例１〜９と同条件にて、ホットプレス焼結を行ったものの、相対密度は９８％を下回り、抗折力についても３７０ＭＰａであり、本発明例１〜９のものを大きく下回るものであった。 Table 1 shows the results obtained by performing hot press sintering under the conditions of 1700 ° C. and pressing force of 300 kg / cm 2 using the metal tungsten powders obtained in Invention Examples 1 to 9 and Comparative Example 1. The relative density and bending strength of the sintered body are shown. The W sintered bodies (WC-W sintered bodies) manufactured using the tungsten powders obtained in Invention Examples 1 to 9 all have a relative density of 99.0% or more and a bending strength of 540 MPa or more. In Comparative Example 1, hot press sintering was performed under the same conditions as in Invention Examples 1 to 9, but the relative density was less than 98%. The folding force was also 370 MPa, which was much lower than those of Examples 1 to 9 of the present invention.
本発明に係る微細タングステン粉末の製造方法は、原料として従来から用いられてきたパラタングステン酸アンモニウムなどを用い、しかも、アンモニア雰囲気による還元窒化工程を有することにより、微細な酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を生成し、これを水素還元することにより、複雑な工程を用いることなく、新規な微細な金属タングステン粉末の製造方法を提供するものであるから極めて有用である。
そして、本発明の製造方法により得られる、微細金属タングステン粉末の平均粒径は、ミクロンオーダーからナノレベルにまで至る広範囲のものであり、特にナノレベルの微細タングステン粉は、比表面積も大きく、その焼結体は高硬度であることから、切削工具や、金型などの塑性加工用耐摩工具として用いられるタングステン基超硬合金の製造用原料として極めて有用である。
The method for producing fine tungsten powder according to the present invention uses ammonium paratungstate, which has been conventionally used as a raw material, and further has a reduction nitriding step in an ammonia atmosphere, so that fine tungsten oxynitride (W (ON This is extremely useful because it provides a method for producing a novel fine metal tungsten powder without using a complicated process by producing a small amount of hydrogen).
And the average particle diameter of the fine metal tungsten powder obtained by the production method of the present invention is a wide range from the micron order to the nano level. Particularly, the nano level fine tungsten powder has a large specific surface area, Since the sintered body has a high hardness, it is extremely useful as a raw material for producing a tungsten-based cemented carbide used as a cutting tool or a wear-resistant tool for plastic working such as a mold.
Claims (4)
原材料としてメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、またはこれらをか焼して得られた三酸化タングステン（ＷＯ３）のいずれか一つのタングステン含有化合物を用い、
アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて還元窒化処理を行い、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を生成する還元窒化工程と、
前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を水素雰囲気にて水素還元処理を行い、微細タングステン粉を生成する水素還元工程と、
を有することを特徴とする微細タングステン粉末の製造方法。 In the method for producing fine tungsten powder,
Any one tungsten of ammonium metatungstate (AMT), ammonium paratungstate (APT), tungstic acid (H 2 WO 4 ), or tungsten trioxide (WO 3 ) obtained by calcining these as raw materials Containing compounds,
A reductive nitriding step of performing a reductive nitriding treatment in an ammonia (NH 3 ) atmosphere to generate a reaction product containing tungsten oxynitride (W (ON));
A hydrogen reduction step in which a reaction product containing tungsten oxynitride (W (ON)) is subjected to hydrogen reduction treatment in a hydrogen atmosphere to produce fine tungsten powder;
A method for producing fine tungsten powder, characterized by comprising:
前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて行われる還元窒化処理を５００〜８５０℃にて行い、
前記水素雰囲気にて行われる水素還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、
ＢＥＴ比表面積が６．６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で４７ｎｍ以下のナノレベルの微細タングステン粉末を製造することを特徴とする、請求項１に記載された微細タングステン粉末の製造方法。 In the manufacturing method of the fine tungsten powder as described in Claim 1,
The reductive nitriding treatment performed in the ammonia (NH 3 ) atmosphere is performed at 500 to 850 ° C.,
By performing the hydrogen reduction treatment performed in the hydrogen atmosphere at 700 to 850 ° C.,
The fine tungsten powder according to claim 1, wherein a fine tungsten powder having a BET specific surface area of 6.6 m 2 / g or more and an average particle diameter of 47 nm or less in terms of the BET method is produced. Method.
前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて行われる還元窒化処理を６００〜７００℃にて行い、
前記水素雰囲気にて行われる還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、
ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で２０ｎｍ以下のナノレベルの微細タングステン粉末を製造することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載された微細タングステン粉末の製造方法。 In the manufacturing method of the fine tungsten powder as described in any one of Claim 1 or Claim 2,
The reductive nitriding treatment performed in the ammonia (NH 3 ) atmosphere is performed at 600 to 700 ° C.,
By performing the reduction treatment performed in the hydrogen atmosphere at 700 to 850 ° C.,
3. The fine tungsten powder according to claim 1, wherein a fine tungsten powder having a BET specific surface area of 16 m 2 / g or more and an average particle diameter of 20 nm or less in terms of the BET method is produced. Manufacturing method.
前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））のＢＥＴ比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された微細タングステン粉末の製造方法。
In the manufacturing method of the fine tungsten powder as described in any one of Claims 1 thru | or 3,
4. The fine tungsten powder according to claim 1, wherein the tungsten oxynitride (W (ON)) has a BET specific surface area of 10 to 50 m 2 / g. 5. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017063588A JP6811515B2 (en) | 2017-03-28 | 2017-03-28 | Manufacturing method of fine tungsten powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017063588A JP6811515B2 (en) | 2017-03-28 | 2017-03-28 | Manufacturing method of fine tungsten powder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018165391A true JP2018165391A (en) | 2018-10-25 |
| JP6811515B2 JP6811515B2 (en) | 2021-01-13 |
Family
ID=63922440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017063588A Active JP6811515B2 (en) | 2017-03-28 | 2017-03-28 | Manufacturing method of fine tungsten powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6811515B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110315089A (en) * | 2019-08-16 | 2019-10-11 | 株洲硬质合金集团有限公司 | A kind of preparation method for tungsten system second delay electric detonator tungsten powder |
| CN111940753A (en) * | 2020-08-27 | 2020-11-17 | 崇义章源钨业股份有限公司 | System and method for preparing ultra-coarse tungsten powder |
| CN113912125A (en) * | 2021-11-05 | 2022-01-11 | 赣州海盛钨钼集团有限公司 | Calcination process for preparing yellow tungsten oxide with high specific surface area and low residual ammonia |
| CN116143175A (en) * | 2023-04-23 | 2023-05-23 | 崇义章源钨业股份有限公司 | Nano tungsten oxide with high specific surface area and preparation method thereof |
| CN117086321A (en) * | 2023-10-18 | 2023-11-21 | 国网甘肃省电力公司电力科学研究院 | A kind of preparation method of ultrafine tungsten powder |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20250127999A (en) | 2024-02-20 | 2025-08-27 | 국립강릉원주대학교산학협력단 | Fabrication of wo3 (tungsten trioxide) by chemical precipitation |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007200333A (en) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Seagate Technology Llc | Object-based data storage device |
| JP2008045202A (en) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Korea Inst Of Science & Technology | Method for producing metal nanopowder using gas phase reaction method |
| US20080223175A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Osram Sylvania Inc. | Method of Making Nanocrystalline Tungsten Powder |
| JP2009508001A (en) * | 2005-09-09 | 2009-02-26 | 本田技研工業株式会社 | Method for producing tungsten nanoparticles |
| KR20100077371A (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | 주식회사 비츠로테크 | Manufacturing method of tungsten-copper composite powder and manufacturing method of tungsten-copper composite product using the same |
-
2017
- 2017-03-28 JP JP2017063588A patent/JP6811515B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009508001A (en) * | 2005-09-09 | 2009-02-26 | 本田技研工業株式会社 | Method for producing tungsten nanoparticles |
| JP2007200333A (en) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Seagate Technology Llc | Object-based data storage device |
| JP2008045202A (en) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Korea Inst Of Science & Technology | Method for producing metal nanopowder using gas phase reaction method |
| US20080223175A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Osram Sylvania Inc. | Method of Making Nanocrystalline Tungsten Powder |
| KR20100077371A (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | 주식회사 비츠로테크 | Manufacturing method of tungsten-copper composite powder and manufacturing method of tungsten-copper composite product using the same |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110315089A (en) * | 2019-08-16 | 2019-10-11 | 株洲硬质合金集团有限公司 | A kind of preparation method for tungsten system second delay electric detonator tungsten powder |
| CN111940753A (en) * | 2020-08-27 | 2020-11-17 | 崇义章源钨业股份有限公司 | System and method for preparing ultra-coarse tungsten powder |
| CN113912125A (en) * | 2021-11-05 | 2022-01-11 | 赣州海盛钨钼集团有限公司 | Calcination process for preparing yellow tungsten oxide with high specific surface area and low residual ammonia |
| CN113912125B (en) * | 2021-11-05 | 2023-08-04 | 赣州海盛钨业股份有限公司 | Calcination process for preparing high specific surface area low residual ammonia yellow tungsten oxide |
| CN116143175A (en) * | 2023-04-23 | 2023-05-23 | 崇义章源钨业股份有限公司 | Nano tungsten oxide with high specific surface area and preparation method thereof |
| CN116143175B (en) * | 2023-04-23 | 2023-08-08 | 崇义章源钨业股份有限公司 | Nano tungsten oxide with high specific surface area and preparation method thereof |
| CN117086321A (en) * | 2023-10-18 | 2023-11-21 | 国网甘肃省电力公司电力科学研究院 | A kind of preparation method of ultrafine tungsten powder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6811515B2 (en) | 2021-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018165391A (en) | Method for producing fine tungsten powder | |
| JP6913996B2 (en) | Manufacturing method of fine tungsten carbide powder | |
| US7470309B2 (en) | Manufacturing method for ultra fine composite powder of tungsten carbide and cobalt | |
| US4812301A (en) | Production of titanium nitride, carbide, and carbonitride powders | |
| US7771649B2 (en) | Method of producing ultrafine crystalline TiN/TIB2 composite cermet | |
| JP7216656B2 (en) | Powder containing tungsten carbide | |
| JP2009242181A (en) | Tungsten carbide powder and method for producing the same | |
| JP4885065B2 (en) | Method for manufacturing tungsten sintered compact target for sputtering | |
| KR101691410B1 (en) | Method for Preparing Titanium Carbonitride Powder | |
| CN101117220A (en) | Method for the production of metal carbides | |
| JP6912238B2 (en) | Manufacturing method of fine tungsten carbide powder | |
| US5594929A (en) | Method of preparing powders for hard materials | |
| JP2002529360A (en) | Method for producing tungsten carbide by vapor-phase carburizing | |
| JP6953157B2 (en) | Fine Tungsten Carbide Powder | |
| WO2003016585A1 (en) | Sintered tungsten target for sputtering and method for preparation thereof | |
| CN108975339A (en) | A kind of transition metal carbide powder and transition metal carbide-nitridation composite powder preparation process | |
| KR102061677B1 (en) | Method for Preparing Powdered Composite Carbide of Tungsten and Titanium | |
| EP3098199B1 (en) | Process for the direct production of tungsten carbide powders of various grain sizes starting from scheelite | |
| JPH021762B2 (en) | ||
| AU2021261929A1 (en) | Systems and methods for making ceramic powders and ceramic products | |
| JP4647374B2 (en) | High-purity tungsten carbide powder for hard materials, high-purity titanium carbide and titanium carbonitride powder and methods for producing them | |
| JPS58213619A (en) | Production of powder of composite carbonitride solid solution | |
| JP2007045670A (en) | Manufacturing method of metal carbide | |
| JP2008069062A (en) | Precursor of titanium carbide or mixture of titanium carbide and carbon and method for producing the same | |
| JPS6330981B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6811515 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |