JP2018163811A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン基板に電解質膜が積層された固体酸化物型の燃料電池において、電解質膜の破損を抑制しつつ燃料電池の集積化、小型化を図ることが可能な技術を提供する。【解決手段】本明細書は、固体酸化物型の燃料電池を開示する。燃料電池は、シリコン基板と、シリコン基板に積層された電解質膜と、シリコン基板の内部に形成されたガス流路を備えている。電解質膜は電極膜を介してガス流路に対向している。ガス流路の側壁は、電解質膜に近い箇所でフィレット形状を有する。【選択図】図３

Description

本明細書は、燃料電池に関する。

特許文献１に、燃料電池が開示されている。燃料電池は、シリコン基板と、シリコン基板に積層された電解質膜と、シリコン基板の内部に形成されたガス流路を備えている。電解質膜は電極膜を介してガス流路に対向している。ガス流路の側壁の電解質膜に対する傾斜角度は、略５５度で一定である。

特表２００８−５０５４５３号公報

燃料電池として固体酸化物型の燃料電池を用いる場合、燃料電池は発電時に５００−７００℃の高温に曝され、発電停止時は室温に曝されることになる。シリコン基板と電解質膜では線膨張係数に相違があるので、発電時の温度上昇および発電停止時の温度降下によって、電解質が一体化されたシリコン基板に反りが生じ、その結果、電解質膜に応力が作用する。このため、電解質膜に応力集中が生じやすい箇所があると、燃料電池のオン／オフを繰り返した時に、電解質膜の応力集中部に繰り返し大きな応力が作用し、この箇所の電解質膜に亀裂が生じて電解質膜が破損してしまうおそれがある。

シリコン基板の面方位を（１００）とし、シリコンの異方性エッチングによってガス流路を形成する場合、特許文献１の燃料電池と同様に、ガス流路の側壁の傾斜角度は略５５度となる。この場合、ガス流路の上端に応力集中が生じにくいので、燃料電池がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下に起因して線膨張係数が異なる電解質膜が一体化されたシリコン基板に反りが繰り返し生じても、電解質膜に極端な応力集中が発生せず、電解質膜の破損を抑制することができる。しかしながら、このような構成では、ガス流路を上下方向に深くするほど、ガス流路が横方向にも広がってしまい、デッドスペースが大きくなるという問題がある。ガス流路の流路抵抗を低減するためには、ガス流路を上下方向にある程度の深さを有する形状に形成する必要があるので、横方向の広がりを小さくすることはできない。この結果、シリコンの異方性エッチングでは、燃料電池の集積化、小型化が困難なものとなる。

上記と異なり、シリコンの深掘りエッチング（ＤＲＩＥ）によってガス流路を形成する場合、ガス流路の側壁の傾斜角度は略９０度となる。この場合、ガス流路の流路抵抗を低減するためにガス流路を上下方向に深くしても、ガス流路が横方向に広がらない。従って、デッドスペースを少なくして、燃料電池の集積化、小型化を図ることができる。しかしながら、このような構成では、ガス流路の上端の角部近傍が応力集中部となる。このため次のようなことが課題となる。燃料電池がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返されると、線膨張係数が異なる電解質膜が形成されたシリコン基板に反りが繰り返し生じる。このとき、電解質膜に応力が作用し、特に応力集中部であるガス流路の上端の角部近傍の電解質膜に大きな応力が作用する。このため、この部分の電解質膜に亀裂が生じて電解質膜が破損してしまうおそれがある。

本明細書では、上記の課題を解決する。本明細書では、シリコン基板に電解質膜が積層された固体酸化物型の燃料電池において、燃料電池がオン／オフを繰り返した時の電解質膜の破損を抑制しつつ、燃料電池の集積化、小型化を図ることが可能な技術を提供する。

本明細書は、固体酸化物型の燃料電池を開示する。燃料電池は、シリコン基板と、シリコン基板に積層された電解質膜と、シリコン基板の内部に形成されたガス流路を備えている。電解質膜は電極膜を介してガス流路に対向している。ガス流路の側壁は、電解質膜に近い箇所でフィレット形状を有している。

上記の構成によれば、ガス流路の上端の角部が応力集中部となることを抑制することができる。すなわち、フィレット形状により応力を分散させることができる。このため、燃料電池がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返され、線膨張係数が異なる電解質膜が形成されたシリコン基板に反りが繰り返し生じても、応力集中部であるガス流路の上端の角部近傍の電解質膜に極端な応力集中が発生せず、電解質膜の破損を抑制することができる。また、上記の構成によれば、電解質膜に近い箇所のガス流路の側壁にフィレット形状を有する部分が存在していればよく、ガス流路の側壁の傾斜角度を上下方向の全体にわたって小さくする必要がないので、ガス流路を上下方向に深くしても、ガス流路が横方向にそれほど広がることがない。このため、デッドスペースを少なくして、燃料電池の集積化、小型化を図ることができる。

上記の燃料電池では、シリコン基板を平面視した時に、ガス流路の側壁のフィレット形状を有する部分が、ガス流路の全周にわたっていてもよい。

上記の構成によれば、ガス流路を大口径化した場合でも、電解質膜に応力集中が生じにくい構成とすることができる。燃料電池のオン／オフを繰り返した時に、電解質膜に亀裂が生じて電解質膜が破損してしまうことをさらに効果的に防止することができる。

上記の燃料電池では、ガス流路の側壁の電解質膜に対する傾斜角度が、電解質膜から離れた箇所において略９０度であってもよい。

上記の構成によれば、ガス流路を上下方向に深くしても、ガス流路が横方向にほとんど広がらないので、デッドスペースをより少なくすることができ、燃料電池のさらなる集積化、小型化を図ることができる。なお、上記の構成は、電解質膜から離れた箇所のガス流路を、例えば、シリコンの深掘りエッチング（ＤＲＩＥ）によって形成することで、実現可能である。

上記の燃料電池では、ガス流路の側壁のフィレット形状を有する部分の電解質膜に対する傾斜角度が滑らかに変化していてもよい。

上記の構成によれば、ガス流路の上端の角部に、滑らかなフィレット形状が形成されるので、この部位が応力集中部となることを抑制することができる。すなわち、フィレット構造により応力を分散させることができる。このため、燃料電池がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返され、線膨張係数が異なる電解質膜が形成されたシリコン基板に反りが繰り返し生じても、応力集中部であるガス流路の上端の角部近傍の電解質膜に極端な応力集中が発生せず、電解質膜の破損を抑制することができる。なお、上記の構成は、例えば、ガス流路を形成する際に、シリコンの深掘りエッチング（ＤＲＩＥ）を途中で終了することで実現することができる。

上記の燃料電池では、ガス流路の側壁のフィレット形状を有する部分の曲率半径が１μｍ−１０μｍの範囲内にあってもよい。

通常、固体酸化物型の燃料電池において、電解質膜の膜厚は２０−２０００ｎｍ程度である。このため、ガス流路の側壁のフィレット形状を有する部分の曲率半径が１μｍ−１０μｍ程度であれば、電解質膜を十分に補強することができる。上記の構成によれば、すなわち、フィレット構造により応力を分散させることができる。このため、燃料電池がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返され、線膨張係数が異なる電解質膜が形成されたシリコン基板に反りが繰り返し生じても、応力集中部であるガス流路の上端の角部近傍の電解質膜に極端な応力集中が発生せず、電解質膜の破損を抑制することができる。

あるいは、上記の燃料電池は、ガス流路の側壁のフィレット形状を有する部分の電解質膜に対する傾斜角度が略５５度であってもよい。

上記の構成によれば、ガス流路の上端の角部に、直線的なフィレット形状が形成されるので、この部位が応力集中部となることを抑制することができる。すなわち、フィレット構造により応力を分散させることができる。このため、燃料電池がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返され、線膨張係数が異なる電解質膜が形成されたシリコン基板に反りが繰り返し生じても、応力集中部であるガス流路の上端の角部近傍の電解質膜に極端な応力集中が発生せず、電解質膜の破損を抑制することができる。なお、上記の構成は、例えば、ガス流路を形成する際に、シリコンの深掘りエッチング（ＤＲＩＥ）を途中で終了し、その後にシリコンの異方性エッチングを行うことで、実現することができる。

実施例１，２の燃料電池システム２の概略の構成を示す模式図である。 実施例１の燃料電池４の概略の構成を示す斜視図である。 実施例１の燃料電池４の縦断面図である。 比較例のガス流路４８の形状を示す断面図である。 別の比較例のガス流路４８の形状を示す断面図である。 さらに別の比較例のガス流路４８の形状を示す断面図である。 実施例１の燃料電池４の製造方法を説明する図である。 実施例１の燃料電池４の製造方法を説明する図である。 実施例１の燃料電池４の製造方法を説明する図である。 実施例１の燃料電池４の製造方法を説明する図である。 実施例１の燃料電池４の製造方法を説明する図である。 実施例１の燃料電池４の製造方法を説明する図である。 実施例１の燃料電池４の製造方法を説明する図である。 実施例１の燃料電池４の製造方法を説明する図である。 実施例１の燃料電池４の製造方法を説明する図である。 実施例１の燃料電池４のガス流路４８の形状の例を示す平面図である。 実施例１の燃料電池４のガス流路４８の形状の別の例を示す平面図である。 実施例１の燃料電池４のガス流路４８の形状のさらに別の例を示す平面図である。 実施例１の燃料電池４のガス流路４８の形状のさらに別の例を示す平面図である。 実施例２の燃料電池７４の縦断面図である。 実施例２の燃料電池７４の製造方法を説明する図である。 実施例２の燃料電池７４の製造方法を説明する図である。 実施例２の燃料電池７４の製造方法を説明する図である。 実施例２の燃料電池７４の製造方法を説明する図である。 実施例２の燃料電池７４の製造方法を説明する図である。 実施例２の燃料電池７４の製造方法を説明する図である。 実施例１，２の燃料電池システム２の用途の例を示す図である。 実施例１，２の燃料電池システム２の用途の別の例を示す図である。 実施例１，２の燃料電池システム２の用途のさらに別の例を示す図である。

（実施例１）
図１は、燃料電池システム２の構成を模式的に示している。燃料電池システム２は、空気中の酸素と、燃料ガス中の水素を反応させて、電気と熱を生成する。燃料電池システム２は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）である燃料電池４と、燃料電池４を加熱するヒータ６と、ヒータ６に電力を供給するバッテリ８と、燃料電池４から放熱するヒートシンク１０と、燃料電池システム２の外部から燃料電池４に空気を供給する空気供給経路１２と、空気供給経路１２に設けられた開閉弁１４と、燃料電池４から燃料電池システム２の外部に反応後の空気を排出する空気排出経路１６と、空気排出経路１６に設けられた封止弁１８と、燃料ガスが充填されたカートリッジ２０と、カートリッジ２０から燃料電池４に燃料ガスを供給する燃料ガス供給経路２２と、燃料ガス供給経路２２に設けられた減圧弁２４と、燃料電池４から燃料電池システム２の外部に反応後の燃料ガスを排出する燃料ガス排出経路２６と、燃料ガス排出経路２６に設けられた封止弁２８を備えている。燃料電池システム２は、燃料電池４が発電した電力を、電力線Ｗを介して対象負荷Ｌに供給する。

燃料電池システム２で発電を行う際には、減圧弁２４を開いて、カートリッジ２０に充填された燃料ガスを、燃料ガス供給経路２２を介して、燃料電池４に供給する。燃料電池４内に燃料ガスが充満したら、封止弁２８と減圧弁２４を閉じる。また、開閉弁１４を開いて、燃料電池システム２の外部の空気を、空気供給経路１２を介して、燃料電池４に供給する。燃料電池４内に空気が充満したら、封止弁１８と開閉弁１４を閉じる。その後、バッテリ８からの電力によってヒータ６を駆動し、燃料電池４を所定の反応温度、例えば６００℃まで加熱する。これによって、燃料電池４において、酸素と水素の化学反応によって、発電が開始される。酸素と水素の化学反応は発熱反応でもあるので、発電が開始された後は、ヒータ６による加熱をオフにしても、燃料電池４は高温に維持されて、発電は継続される。その後、封止弁２８や封止弁１８を開いて、反応に寄与しなかったガスや反応で発生した水蒸気を燃料電池システム２の外部に排出するとともに、減圧弁２４や開閉弁１４を開いて、燃料電池４内に燃料ガスと空気を再び供給する。これを繰り返すことで、燃料電池４による発電が継続される。燃料電池４が発電した電力は、電力線Ｗを介して、対象負荷Ｌに供給される。なお、対象負荷Ｌの種類に応じて、複数の燃料電池４を直列または並列に接続する構成としてもよい。

図２に示すように、燃料電池４は、第１シリコン基板３０と、第２シリコン基板３２と、第３シリコン基板３４と、電解質膜３６が、順に積層された積層基板に形成されている。第１シリコン基板３０と、第２シリコン基板３２と、第３シリコン基板３４は、いずれも、ノンドープの高抵抗のシリコン基板である。電解質膜３６は、ＬＳＯ（ランタンシリケート）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＬａＧａＯ３（ランタンガレート）等の薄膜である。電解質膜３６の膜厚は、２０−２０００ｎｍ程度である。第３シリコン基板３４の電解質膜３６との界面には、酸化シリコンからなる絶縁膜３８が形成されている。電解質膜３６の上面には、複数の第１電極膜４０と、第１電極パッド４２と、第１電極膜４０と第１電極パッド４２を電気的に接続する配線４４が形成されている。また、電解質膜３６の一部がエッチングにより除去されており、電解質膜３６が除去された箇所の絶縁膜３８の上面には、第２電極パッド４６が形成されている。この第２電極パッド４６の下方に、貫通電極（図示せず）が形成されている。複数の第１電極膜４０は、触媒および集電効果を持つ電極膜であって、Ｐｔ、Ｃｒ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｐｔ、Ｔｉ／Ｐｔ、Ｃｒ／Ｐｔ、またはこれらを含む混合物あるいは積層膜で形成された金属膜である。あるいは、複数の第１電極膜４０は、これらの金属の粒子を含む、またはこれらの金属の粒子が担持された、導電性を持つ膜、例えば導電性セラミックス膜であってもよい。複数の第１電極膜４０は、燃料電池４において、空気極として機能する。複数の第１電極膜４０は、ポーラス（多孔質）構造を有している。複数の第１電極膜４０は、空気供給経路１２および空気排出経路１６に連通する空間に露出している。図２に示す例では、複数の第１電極膜４０は、３×３のアレイ状に配置されている。なお、複数の第１電極膜４０の個数は、これに限定されるものではない。第１電極パッド４２と、配線４４と、第２電極パッド４６は、５００−７００℃の高温に対して耐性を有する導電性材料であればよく、例えば、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ＷＳｉ等の金属から構成されている。

図３に示すように、第３シリコン基板３４の内部には、それぞれの第１電極膜４０に対応して、複数のガス流路４８と、複数の第２電極膜５０が形成されている。複数の第２電極膜５０は、それぞれのガス流路４８に設けられている。複数の第２電極膜５０は、触媒および集電効果を持つ電極膜であって、Ｐｔ、Ｃｒ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｐｔ、Ｔｉ／Ｐｔ、Ｃｒ／Ｐｔ、またはこれらを含む混合物あるいは積層膜で形成された金属膜である。あるいは、複数の第２電極膜５０は、これらの金属の粒子を含む、またはこれらの金属の粒子が担持された、導電性を持つ膜、例えば導電性セラミックス膜であってもよい。複数の第２電極膜５０は、燃料電池４において、燃料極として機能する。複数の第２電極膜５０は、ポーラス（多孔質）構造を有している。

第３シリコン基板３４の、それぞれのガス流路４８の第２電極膜５０との界面には、酸化シリコンからなる絶縁膜５２が形成されている。それぞれのガス流路４８において、電解質膜３６は、第２電極膜５０を介して、ガス流路４８に対向している。また、それぞれのガス流路４８において、第１電極膜４０は、電解質膜３６を介して、第２電極膜５０に対向している。燃料電池４においては、第１電極膜４０と、電解質膜３６と、第２電極膜５０によって、複数の発電要素６０が構成されている。なお、それぞれの第２電極膜５０は、第３シリコン基板３４の裏面側に配置された配線（図示せず）と、第３シリコン基板３４を貫通する貫通電極（図示せず）を介して、第３シリコン基板３４の表面側の第２電極パッド４６（図２参照）に電気的に接続している。これらの配線および貫通電極は、５００−７００℃の高温に対して耐性を有する導電性材料であればよく、例えば、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ＷＳｉ等の金属から構成されている。

第２シリコン基板３２の内部には、ガス分配路５４が形成されている。ガス分配路５４は、第３シリコン基板３４のそれぞれのガス流路４８に連通している。第１シリコン基板３０の内部には、燃料ガス供給経路２２に連通するガス流入路５６と、燃料ガス排出経路２６に連通するガス流出路５８が形成されている。燃料ガス供給経路２２から燃料電池４に供給された燃料ガスは、ガス流入路５６およびガス分配路５４を介して、それぞれのガス流路４８に供給される。また、それぞれのガス流路４８において反応した後の燃料ガスは、ガス分配路５４およびガス流出路５８を介して、燃料ガス排出経路２６に排出される。

燃料電池４においては、それぞれのガス流路４８に燃料ガスが供給されている。一方、燃料電池４の上面側には、空気が供給されている。空気中の酸素は、ポーラス（多孔質）構造の第１電極膜４０の中に入り、電解質膜３６に到達する。そして、到達した酸素は、触媒の役割をするＰｔ粒子によって酸化物イオン（Ｏ^２−）となり、酸化物イオンが電解質膜３６を通過して、第２電極膜５０に到達する。また、燃料ガス中の水素は、ポーラス（多孔質）構造の第２電極膜５０を通過して電解質膜３６に到達し、酸化物イオンと反応して水蒸気が生成されるとともに、電子が放出される。放出された電子は、第２電極膜５０、配線および貫通電極を介して第２電極パッド４６に集電される。また、反応によって生成された水蒸気はガス流路４８に放出され、反応に寄与しなかった水素とともに、ガス流路４８から排出される。

図３に示すように、本実施例の燃料電池４では、ガス流路４８の上端の角部が丸みを有する形状となっており、電解質膜３６の近傍に、第３シリコン基板３４のフィレットが形成されている。すなわち、本実施例の燃料電池４では、ガス流路４８の側壁が、電解質膜３６に近い箇所でフィレット形状を有している。第３シリコン基板３４を平面視した時に、ガス流路４８の側壁のフィレット形状を有する部分は、ガス流路４８の全周にわたっている。ガス流路４８の側壁のフィレット形状を有する部分の電解質膜３６に対する傾斜角度は、滑らかに変化している。ガス流路４８の側壁のフィレット形状を有する部分の曲率半径は、１μｍ−１０μｍの範囲内にある。さらに、ガス流路４８の側壁の電解質膜３６に対する傾斜角度は、電解質膜３６から離れた箇所において略９０度となっている。このような構成による利点について、以下に説明する。

固体酸化物型の燃料電池４は、発電時に５００−７００℃の高温に曝され、発電停止時は室温に曝されることになる。第３シリコン基板３４と電解質膜３６では線膨張係数に相違があるので、発電時の温度上昇および発電停止時の温度降下によって、電解質膜３６が一体化された第３シリコン基板３４に反りが生じ、その結果電解質膜３６に応力が作用する。このため、電解質膜３６に応力集中が生じやすい箇所があると、燃料電池４のオン／オフを繰り返した時に、電解質膜３６の応力集中部に繰り返し大きな応力が作用し、この箇所の電解質膜３６に亀裂が生じて電解質膜３６が破損してしまうおそれがある。

図４は、参考例として、燃料電池４のガス流路４８を、第３シリコン基板３４の異方性エッチングによって形成した場合の構成を示している。この場合、第３シリコン基板３４の面方位は（１００）であり、異方性エッチングにより形成されるガス流路４８の側壁の電解質膜３６に対する傾斜角度は、略５５度となる。また、ガス流路４８の側壁の電解質膜３６に対する傾斜角度は、電解質膜３６に近い箇所でも、電解質膜３６から遠い箇所でも、略５５度で同一である。図４に示す構成では、電解質膜３６に近い箇所に応力集中が生じにくいので、燃料電池４がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下に起因して第３シリコン基板３４に反りが繰り返し生じても、電解質膜３６に極端な応力集中が発生せず、電解質膜３６の破損を抑制することができる。しかしながら、図４に示す構成では、ガス流路４８が、電解質膜３６から遠くなるほど（図４の下方に行くほど）横方向に広がる形状となっている。このため、図４に示す構成では、デッドスペースが大きくなり、発電要素６０の集積化、小型化が困難なものとなる。

図５は、別の参考例として、燃料電池４のガス流路４８を、第３シリコン基板３４の深掘りエッチング（ＤＲＩＥ）によって形成した場合の構成を示している。この場合、深掘りエッチングにより形成されるガス流路４８の側壁の電解質膜３６に対する傾斜角度は、略９０度となる。また、ガス流路４８の側壁の電解質膜３６に対する傾斜角度は、電解質膜３６に近い箇所でも、電解質膜３６から遠い箇所でも、略９０度で同一である。図５に示す構成では、ガス流路４８が電解質膜３６から遠い箇所（図５の下方の箇所）でも横方向に広がらない形状となっている。このため、図５に示す構成では、デッドスペースを少なくして、発電要素６０の集積化、小型化を図ることができる。しかしながら、図５に示す構成では、ガス流路４８の上端の角部近傍が応力集中部となる。このため、次のようなことが課題となる。燃料電池４がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返されると、線膨張係数が異なる電解質膜３６や絶縁膜３８や絶縁膜５２が形成された第３シリコン基板３４に繰り返し反りが生じる。このとき、電解質膜３６に応力が作用し、特に応力集中部であるガス流路４８の上端の角部近傍の電解質膜３６に大きな応力が作用する。このため、この部分の電解質膜３６に亀裂が生じて電解質膜３６が破損してしまうおそれがある。

また、深掘りエッチングによって図５のようなガス流路４８を形成しようとする場合、図６に示すように、第３シリコン基板３４の絶縁膜３８との界面近傍に、ノッチ６１が形成されることがある。このようなノッチ６１は、深掘りエッチングにおいて、プラズマによってエッチングガスから乖離して発生したイオンが、絶縁膜３８の表面に溜まったチャージに反発して進行方向が横方向に曲げられ、第３シリコン基板３４が絶縁膜３８との界面近傍で横方向にエッチングされることによって形成される。このようなノッチ６１が形成されると、ノッチ６１の近傍が応力集中部となる。このため、次のようなことが課題となる。燃料電池４がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返されると、線膨張係数が異なる電解質膜３６や絶縁膜３８や絶縁膜５２が形成された第３シリコン基板３４に反りが繰り返し生じる。このとき、電解質膜３６に応力が作用し、特に応力集中部であるガス流路４８の上端の角部近傍の電解質膜３６に大きな応力が作用する。このため、この部分の電解質膜３６に亀裂が生じて電解質膜３６が破損してしまうおそれがある。また、第２電極膜５０を形成する際に、ノッチ６１の内部に金属粒子が回り込まずに、第２電極膜５０のうち、電解質膜３６を覆う部分と、第３シリコン基板３４の裏面側の部分が分断されてしまい、導通不良を起こすおそれがある。

これに対して、図３に示すように、本実施例の燃料電池４では、ガス流路４８の側壁が、電解質膜３６に近い箇所でフィレット形状を有している。このような構成とすると、ガス流路４８の上端の角部近傍における応力集中部となることを抑制することができる。すなわち、フィレット形状により、応力を分散させることができる。このため、燃料電池４がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返され、線膨張係数が異なる電解質膜３６や絶縁膜３８や絶縁膜５２が形成された第３シリコン基板３４に反りが繰り返し生じても、応力集中部であるガス流路４８の上端の角部近傍の電解質膜３６に極端な応力集中が発生せず、電解質膜３６の破損を抑制することができる。また、本実施例の燃料電池４では、ガス流路４８を上下方向に深くしても、ガス流路４８が横方向にそれほど広がらないので、デッドスペースを少なくして、発電要素６０の集積化、小型化を図ることができる。

図２に示す例では、複数の発電要素６０が全て電気的に並列に接続されており、燃料電池４において発電に寄与する領域の大口径化が図られている。このような構成とすることで、個々の発電要素６０のサイズを小さくして破損しにくくすることができ、信頼性を高めることができる。また、このような構成とすることで、仮に一部の発電要素６０が破損した場合であっても、残りの発電要素６０が機能していれば、燃料電池４としての機能を維持することができる。すなわち、燃料電池４の寿命を延ばすことができる。

以下では、本実施例の燃料電池４の製造方法について説明する。

まず、図７に示すように、第３シリコン基板３４となる面方位（１００）のシリコン基板を準備する。そして、第３シリコン基板３４をＲＣＡ洗浄した後、１：１００のＨＦ溶液にてライトエッチングし、自然酸化膜を除去する。そして、プラズマＣＶＤを用いて第３シリコン基板３４の裏面にシリコン酸化膜である絶縁膜５２を成膜する。絶縁膜５２は、例えば１．５μｍ程度の厚い膜厚とする。次いで、プラズマＣＶＤを用いて第３シリコン基板３４の表面にシリコン酸化膜である絶縁膜３８を成膜する。絶縁膜３８は、例えば１０−２０ｎｍ程度の膜厚とする。そして、第３シリコン基板３４の表面にＬＳＯ前駆体膜６２をゾルゲル法によって成膜する。ＬＳＯ前駆体膜６２の成膜は、例えば、ＬＳＯ前駆体膜６２を形成する溶媒を、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーティングすることで行われる。ＬＳＯ前駆体膜６２を形成する溶媒は、例えば、硝酸ランタンの水とエタノールの混合溶液とＴＥＯＳを混ぜ合わせたものである。スピンコーティングの条件は、成膜したいＬＳＯ前駆体膜６２の膜厚に応じて変更可能である。スピンコーティングの後、ホットプレート上で２００−４００℃の範囲でプリベークを行う。

次いで、図８に示すように、第３シリコン基板３４を、例えば高温電気炉に投入し、大気雰囲気で８００−１１００℃の範囲で２時間ほど焼成する。これによって、ＬＳＯ前駆体膜６２が結晶化されて電解質膜３６が形成される。次いで、図８には図示されないが、第２電極パッド４６を形成する部分に対応した電解質膜３６をエッチングして除去し、絶縁膜３８を露出させる。そして、例えば、ドープドポリシリコン膜を用いて貫通電極（図示せず）を形成する。さらに、第３シリコン基板３４の裏面側の絶縁膜５２に、膜厚１μｍ程度のレジスト６４を塗布し、ホトリソグラフィによってレジスト６４にマスクパターンを形成する。

次いで、図９に示すように、レジスト６４をマスクとして、酸化シリコンのエッチングを行い、絶縁膜５２にパターンを形成する。この段階では、第３シリコン基板３４と第２シリコン基板３２の接合箇所に対応する箇所の絶縁膜５２が選択的に除去される。そして、例えばレジストリムーバーを用いて、絶縁膜５２上のレジスト６４を除去する。

次いで、図１０に示すように、第３シリコン基板３４の裏面側に、膜厚１−２μｍ程度のレジスト６４を再び塗布し、ホトリソグラフィによってレジスト６４にマスクパターンを形成する。

次いで、図１１に示すように、レジスト６４をマスクとして、酸化シリコンのエッチングを行い、絶縁膜５２にマスクパターンを形成する。この段階では、第３シリコン基板３４のガス流路４８に対応する箇所の絶縁膜５２が選択的に除去される。そして、レジスト６４と絶縁膜５２をマスクとして、シリコンの深掘りエッチングを行う。深掘りエッチングは、デポ膜形成とエッチングを繰り返すサイクリックプロセスであり、トレンチ６６の側壁をデポ膜で保護しながら第３シリコン基板３４の厚み方向（上下方向）にエッチングを進める異方性ドライエッチングである。深掘りエッチングでは、トレンチ６６の中央部のエッチング速度が速く、トレンチ６６の外縁部のエッチング速度が遅いという傾向がある。このため、図１１に示すように、深掘りエッチングで形成されるトレンチ６６は、先端の角部が丸みを帯びた形状となる。図１１に示すように、本実施例では、トレンチ６６の中央部が絶縁膜３８まで到達し、トレンチ６６の外縁部が絶縁膜３８まで到達していない状態で、深掘りエッチングを終了する。トレンチ６６はガス流路４８を形成する。なお、図示はしていないが、この時点では、ガス流路４８の側壁にデポ膜が形成されている。

次いで、図１２に示すように、酸化シリコンのエッチングを行って、絶縁膜３８のうちガス流路４８に露出した部分を除去する。これによって、電解質膜３６が、ガス流路４８に露出する。

次いで、図１３に示すように、例えば酸素プラズマアッシングにより、ガス流路４８の側壁のデポ膜と、絶縁膜５２上のレジスト６４を除去する。この酸素プラズマアッシングによって、ガス流路４８の側壁のデポ膜が除去された後、ガス流路４８の側壁に１０ｎｍ程度のシリコン酸化膜である絶縁膜５２が形成される。なお、第３シリコン基板３４の裏面側に形成されたシリコン酸化膜である絶縁膜５２と、ガス流路４８の側壁に形成されたシリコン酸化膜である絶縁膜５２は、膜厚が異なるものであるが、図面では便宜上、両者を同程度の膜厚で図示している。

次いで、図１４に示すように、メタルマスク法によってポーラスＰｔ膜を部分的に成膜して、複数の第１電極膜４０を形成する。ポーラスＰｔ膜の成膜は、蒸着によって行ってもよいし、スパッタリングによって行ってもよい。さらに、メタルマスク法またはホトリソグラフィによって、第１電極パッド４２、配線４４および第２電極パッド４６を形成する。

次いで、図１５に示すように、メタルマスク法によってポーラスＰｔ膜を部分的に成膜して、複数の第２電極膜５０を形成する。ポーラスＰｔ膜の成膜は、蒸着によって行ってもよいし、スパッタリングによって行ってもよい。また、Ｐｔ膜を蒸着し、その後熱処理して多孔質化させてポーラスＰｔ膜を得てもよい。さらに、メタルマスク法によって導電性材料を成膜して、集電用の貫通電極（図示せず）に接続される配線（図示せず）を形成する。

その後、図３に示すように、第１シリコン基板３０と、第２シリコン基板３２をそれぞれ準備し、第１シリコン基板３０と第２シリコン基板３２の接合、および第２シリコン基板３２と第３シリコン基板３４の接合を行う。第１シリコン基板３０は、シリコン基板に、ガス流入路５６と、ガス流出路５８を形成したものである。第２シリコン基板３２は、シリコン基板に、ガス分配路５４を形成したものである。第１シリコン基板３０と第２シリコン基板３２は、シリコン直接接合によって接合される。この接合は、燃料ガスが流れる流路を外部から密封できるものであれば、必ずしもシリコン直接接合に限定されることはなく、ＯＨ基接合や共晶接合が用いられてもよい。同様に、第２シリコン基板３２と第３シリコン基板３４は、シリコン直接接合によって接合される。この接合は、燃料ガスが流れる流路を外部から密封できるものであれば、必ずしもシリコン直接接合に限定されることはなく、ＯＨ基接合や共晶接合が用いられてもよい。以上のプロセスによって、燃料電池４が製造される。

ガス流路４８の断面形状は、種々の形状とすることができる。図１６は、ガス流路４８の断面形状を円形状とした場合の、ガス流路４８の裏面側の開口部の断面形状Ｃ１と、ガス流路４８の表面側の開口部の断面形状Ｃ２の関係を示している。ここで、ガス流路４８の表面側の開口部の断面形状Ｃ２は、ガス流路４８の上端において、電解質膜３６と第２電極膜５０が接触する範囲の形状を示している。ここで、ガス流路４８の裏面側の開口部の断面形状Ｃ１と、ガス流路４８の表面側の開口部の断面形状Ｃ２の間の領域は、ガス流路４８の側壁のフィレット形状を有する部分に相当する。ガス流路４８の裏面側の開口部の断面形状Ｃ１の半径と、ガス流路４８の表面側の開口部の断面形状Ｃ２の半径の差は、ガス流路４８の側壁のフィレット形状を有する部分の曲率半径に相当する。同様に、図１７は、ガス流路４８の断面形状を楕円形状とした場合の、ガス流路４８の裏面側の開口部の断面形状Ｃ１と、ガス流路４８の表面側の開口部の断面形状Ｃ２の関係を示している。図１８は、ガス流路４８の断面形状を四角形状とした場合の、ガス流路４８の裏面側の開口部の断面形状Ｃ１と、ガス流路４８の表面側の開口部の断面形状Ｃ２の関係を示している。図１９は、ガス流路４８の断面形状を六角形状とした場合の、ガス流路４８の裏面側の開口部の断面形状Ｃ１と、ガス流路４８の表面側の開口部の断面形状Ｃ２の関係を示している。いずれの場合についても、ガス流路４８の表面側の開口部の断面形状Ｃ２はガス流路４８の裏面側の開口部の断面形状Ｃ１に比べて小さく、ガス流路４８の側壁が、電解質膜３６に近い箇所でフィレット形状を有している。このような構成とすると、ガス流路４８の上端の角部近傍における応力集中部となることを抑制することができる。すなわち、フィレット形状により、応力を分散させることができる。このため、燃料電池４がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返され、線膨張係数が異なる電解質膜３６や絶縁膜３８や絶縁膜５２が形成された第３シリコン基板３４に反りが繰り返し生じても、応力集中部であるガス流路４８の上端の角部近傍の電解質膜３６に極端な応力集中が発生せず、電解質膜３６の破損を抑制することができる。

（実施例２）
図２０に示す本実施例の燃料電池７４は、実施例１の燃料電池４とほぼ同様の構成を備えている。本実施例の燃料電池７４も、実施例１の燃料電池４と同様に、図１に示す燃料電池システム２に組み込まれて使用される。以下では、本実施例の燃料電池７４について、実施例１の燃料電池４と相違する点について詳細に説明し、共通する点については説明を省略する。

図２０に示すように、本実施例の燃料電池７４では、ガス流路７６の側壁のフィレット形状を有する部分では、電解質膜３６に対する傾斜角度が略５５度であり、ガス流路７６の側壁の電解質膜３６から離れた箇所では、電解質膜３６に対する傾斜角度が略９０度である。本実施例の燃料電池７４も、実施例１の燃料電池４と同様に、第３シリコン基板３４を平面視した時に、ガス流路７６の側壁のフィレット形状を有する部分が、ガス流路７６の全周にわたっている。このような構成とすると、ガス流路７６の上端の角部における応力集中を抑制することができる。すなわち、フィレット形状により応力を分散させることができる。このため、燃料電池７４がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返され、線膨張係数が異なる電解質膜３６や絶縁膜３８や絶縁膜５２が形成された第３シリコン基板３４に反りが繰り返し生じても、応力集中部であるガス流路４８の上端の角部近傍の電解質膜３６に極端な応力集中が発生せず、電解質膜３６の破損を抑制することができる。また、このような構成とすると、ガス流路７６を上下方向に深くしても、ガス流路７６が横方向にそれほど広がらないので、デッドスペースを少なくして、発電要素６０の集積化、小型化を図ることができる。

以下では、本実施例の燃料電池７４の製造方法について、実施例１の燃料電池４と相違する点について説明する。

本実施例の燃料電池７４は、シリコンの深掘りエッチングを行う際に、図１１に示す実施例１の製造方法とは異なり、図２１に示すように、トレンチ６６の中央部が絶縁膜３８まで到達していない状態で、深掘りエッチングを終了する。図示はしていないが、この時点では、トレンチ６６の側壁にデポ膜が形成されている。

次いで、図２２に示すように、酸素プラズマアッシングにより、トレンチ６６の側壁のデポ膜と、絶縁膜５２上のレジスト６４を除去する。この酸素プラズマアッシングを長時間にわたって行うことで、トレンチ６６の側壁のデポ膜が除去された後、トレンチ６６の側壁に１０−５０ｎｍの膜厚のシリコン酸化膜である絶縁膜５２が形成される。なお、第３シリコン基板３４の裏面側に形成されたシリコン酸化膜である絶縁膜５２と、トレンチ６６の側壁に形成されたシリコン酸化膜である絶縁膜５２は、膜厚が異なるものであるが、図面では便宜上、両者を同程度の膜厚で図示している。

次いで、図２３に示すように、酸化シリコンのＲＩＥまたはＤＲＩＥによって、トレンチ６６の底の絶縁膜５２のみを除去する。この際に、ＤＲＩＥで全面エッチングを実施すると、第３シリコン基板３４の裏面側の絶縁膜５２よりも、トレンチ６６の底の絶縁膜５２の方が膜厚が薄いので、トレンチ６６の底の絶縁膜５２のみが先にエッチングされて、トレンチ６６の底にシリコンが露出する。

次いで、図２４に示すように、シリコンの異方性エッチングを行う。この際に、電解質膜３６については、治具によって全面を覆う、または、ワックス等を塗布することで、異方性エッチングの影響を受けないように保護する。異方性エッチングには、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト、水酸化テトラメチルアンモニウム）の溶液を使用する。このＴＭＡＨ溶液では、シリコン酸化膜はシリコンに対して選択比が１０００以上と高く、マスク材として機能する。そのため、トレンチ６６の側壁は、絶縁膜５２によってエッチングされることなく保護される。この異方性エッチングによって、トレンチ６６の底が絶縁膜３８まで到達する。トレンチ６６は、ガス流路７６を形成する。なお、この時点では、ガス流路７６の異方性エッチングによって形成された側壁には、第３シリコン基板３４のシリコンが露出している。

次いで、図２５に示すように、ガス流路７６においてシリコンが露出している箇所に、シリコン酸化膜を形成する。これによって、ガス流路７６の側壁が絶縁膜５２によって覆われる。なお、この場合のガス流路７６の裏面側の開口部の断面形状は、異方性エッチングの観点から、図１８に示す矩形Ｃ１となっており、ガス流路７６の表面側の開口部の断面形状は図１８のＣ２でコーナー部が９０度になった形状である。

次いで、図２６に示すように、酸化シリコンのＲＩＥまたはＤＲＩＥによって、ガス流路７６の上端の絶縁膜３８のみを除去する。

その後、実施例１の燃料電池４と同様に、複数の第１電極膜４０、第１電極パッド４２、配線４４、第２電極パッド４６、複数の第２電極膜５０、貫通電極、配線をそれぞれ形成した後、第１シリコン基板３０と第２シリコン基板３２を第３シリコン基板３４に接合することで、燃料電池７４が製造される。なお、第２シリコン基板３２と、第３シリコン基板３４との接合には、絶縁膜５２を介したＯＨ基接合が用いられる。

（燃料電池システム２の用途）
以上のように、実施例１の燃料電池４および実施例２の燃料電池７４によれば、燃料電池４，７４がオン／オフを繰り返して、それに伴う温度上昇および温度降下（５００−７００℃⇔室温）が繰り返され、線膨張係数が異なる電解質膜３６や絶縁膜３８や絶縁膜５２が形成された第３シリコン基板３４に反りが繰り返し生じても、応力集中部であるガス流路４８の上端の角部近傍の電解質膜３６に極端な応力集中が発生せず、電解質膜３６の破損を抑制することができる。また、実施例１の燃料電池４および実施例２の燃料電池７４によれば、ガス流路４８，７６を上下方向に深くしても、ガス流路４８，７６が横方向にそれほど広がらないので、デッドスペースを少なくして、集積化、小型化を図ることができる。このため、小型で壊れにくく、オン／オフを繰り返すことができる固体酸化物型の燃料電池４，７４を提供することができる。したがって、上記のような固体酸化物型の燃料電池４，７４を組み込んだ燃料電池システム２（図１参照）は、従来にない用途に用いることができる。

例えば、図２７に示すように、燃料電池システム２は、充電ケーブル８０を介してタブレット等のモバイル機器８２に接続可能な、充電器として用いることができる。この場合、モバイル機器８２が備えるバッテリ８４と、モバイル機器８２の電力負荷と、燃料電池システム２を、電気的に並列に接続し、切り替えスイッチによって電力の供給先を切替可能な構成とすることで、燃料電池システム２によって、バッテリ８４の充電を行うこともできるし、モバイル機器８２の電力負荷に電力を供給することもできる。

あるいは、図２８に示すように、燃料電池システム２は、電力によって駆動する小型のモビリティ８６（例えばシニアカー）に搭載されるサブバッテリとして用いることができる。この場合、燃料電池システム２は、電力供給線８８を介して、モビリティ８６が備えるバッテリ９０に接続される。この場合、モビリティ８６が備えるバッテリ９０と、モビリティ８６のモータ９２と、燃料電池システム２を、電気的に並列に接続し、切り替えスイッチによって電力の供給先を切替可能な構成とすることで、燃料電池システム２によって、バッテリ９０の充電を行うこともできるし、モータ９２に電力を供給することもできる。

あるいは、図２９に示すように、燃料電池システム２は、電力によって駆動する歩行支援ロボット９４のサブバッテリとして用いることができる。この場合、燃料電池システム２は、電力供給線９６を介して、歩行支援ロボット９４が備えるバッテリ９８に接続される。この場合、歩行支援ロボット９４が備えるバッテリ９８と、歩行支援ロボット９４のモータ１００と、燃料電池システム２を、電気的に並列に接続し、切り替えスイッチによって電力の供給先を切替可能な構成とすることで、燃料電池システム２によって、バッテリ９８の充電を行うこともできるし、モータ１００に電力を供給することもできる。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

２：燃料電池システム、 ４：燃料電池、 ６：ヒータ、 ８：バッテリ、 １０：ヒートシンク、 １２：空気供給経路、 １４：開閉弁、 １６：空気排出経路、 １８：封止弁、 ２０：カートリッジ、 ２２：燃料ガス供給経路、 ２４：減圧弁、 ２６：燃料ガス排出経路、 ２８：封止弁、 ３０：第１シリコン基板、 ３２：第２シリコン基板、 ３４：第３シリコン基板、 ３６：電解質膜、 ３８：絶縁膜、 ４０：第１電極膜、 ４２：第１電極パッド、 ４４：配線、 ４６：第２電極パッド、 ４８：ガス流路、 ５０：第２電極膜、 ５２：絶縁膜、 ５４：ガス分配路、 ５６：ガス流入路、 ５８：ガス流出路、 ６０：発電要素、 ６１：ノッチ、 ６２：ＬＳＯ前駆体膜、 ６４：レジスト、 ６６：トレンチ、 ７４：燃料電池、 ７６：ガス流路、 ８０：充電ケーブル、 ８２：モバイル機器、 ８４：バッテリ、 ８６：モビリティ、 ８８：電力供給線、 ９０：バッテリ、 ９２：モータ、 ９４：歩行支援ロボット、 ９６：電力供給線、 ９８：バッテリ、 １００：モータ

Claims (6)

1. 固体酸化物型の燃料電池であって、
   シリコン基板と、
   シリコン基板に積層された電解質膜と、
   シリコン基板の内部に形成されたガス流路を備えており、
   電解質膜は電極膜を介してガス流路に対向しており、
   ガス流路の側壁が、電解質膜に近い箇所でフィレット形状を有する、燃料電池。
2. シリコン基板を平面視した時に、ガス流路の側壁のフィレット形状を有する部分が、ガス流路の全周にわたっている、請求項１の燃料電池。
3. ガス流路の側壁の電解質膜に対する傾斜角度が、電解質膜から離れた箇所において略９０度である、請求項１または２の燃料電池。
4. ガス流路の側壁のフィレット形状を有する部分の電解質膜に対する傾斜角度が滑らかに変化する、請求項３の燃料電池。
5. ガス流路の側壁のフィレット形状を有する部分の曲率半径が１μｍ−１０μｍの範囲内にある、請求項４の燃料電池。
6. ガス流路の側壁のフィレット形状を有する部分の電解質膜に対する傾斜角度が略５５度である、請求項３の燃料電池。

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