JP2018160404A - バナジウムレドックス二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極側の酸化反応によるＣＯ2ガスの発生が抑制され、電極−集電体間の密着性が良好に維持され、良好な充放電特性を有するバナジウムレドックス二次電池を提供する。【解決手段】電池（１）は、正極集電体（５３）と、該正極集電体（５３）の一面に配され、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質、及び酸性電解液を含む正極電極（５０）と、負極集電体（６３）と、該負極集電体（６３）の一面に配され、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質、及び酸性電解液を含む負極電極（６０）と、正極電極（５０）及び負極電極（６０）を区画する隔膜（７）とを備える。正極集電体（５３）は炭素材料を含み、該炭素材料のＸ線回折により得られる回折ピークの半値半幅は１．２８°以下である。【選択図】図２
Description
本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池に関する。
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の酸性電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材が隔膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。
特許文献１には、正極の活物質として、酸化還元反応により５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを有する電極を備えたバナジウムレドックス二次電池の発明が開示されている。そして、電解液による導電体の腐食を防止するために、導電体の表面を、導電性かつ電解液非透過性を有する、例えばカーボンシート等の保護層で覆うことが開示されている。保護層と導電体とにより集電体が構成される。
しかし、特許文献１のバナジウムレドックス二次電池は電池反応において、正極側の保護層が酸化され、ＣＯ2 が発生する虞がある。
発生したＣＯ2 により電極−集電体間の密着性が低下し、バナジウムレドックス二次電池の充放電特性に悪影響を及ぼす虞があった。
発生したＣＯ2 により電極−集電体間の密着性が低下し、バナジウムレドックス二次電池の充放電特性に悪影響を及ぼす虞があった。
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、ガスの発生が抑制され、電極−集電体間の密着性が良好に維持され、良好な充放電特性を有するバナジウムレドックス二次電池を提供することを目的とする。
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、平板状の正極集電体と、該正極集電体の一面に配され、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する活物質、並びに酸性電解液を含む正極電極と、平板状の負極集電体と、該負極集電体の一面に配され、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する活物質、並びに酸性電解液を含む負極電極と、前記正極電極及び前記負極電極を区画する隔膜とを備え、前記正極集電体は炭素材料を含み、該炭素材料のＸ線回折により得られる回折ピークの半値半幅は１．２８°以下であることを特徴とする。
本発明によれば、保護層からのガスの発生が抑制され、電極−集電体間の密着性が良好に維持され、電池は良好な充放電特性を有する。
以下、本発明をその実施形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１及び図２に示すように、実施形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６、隔膜７とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１及び図２に示すように、実施形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６、隔膜７とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。導電体５１及び保護層５２により集電体５３が構成される。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２は、導電性かつ電解液非透過性を有する。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び酸性電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２は、導電性かつ電解液非透過性を有する。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び酸性電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
保護層５２は炭素材料を含み、該炭素材料のＸ線回折により得られる回折ピークの半値半幅は１．２８°以下であり、結晶性が高い。半値半幅は、材料の入手性の観点から０．０６°以上であるのが好ましい。半値半幅の上限は１．１１°であるのが好ましい。
炭素材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。この場合、半値半幅が１．２８°以下であって結晶性が高く、かつ良好な導電性を有するものを容易に選出することができる。該炭素材料としてアセチレンブラックを選択した場合、溶けて保護層５２に孔が開く虞がある。
炭素材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。この場合、半値半幅が１．２８°以下であって結晶性が高く、かつ良好な導電性を有するものを容易に選出することができる。該炭素材料としてアセチレンブラックを選択した場合、溶けて保護層５２に孔が開く虞がある。
保護層５２は、前記炭素材料を例えばポリプロピレンを含むポリオレフィン等の熱硬化樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂に分散させたものを導電体５１に塗工することにより形成するのが好ましい。例えば炭素材料を熱硬化樹脂又は熱可塑性樹脂に配合し、攪拌機により混合し、得られた混合物を導電体５１に塗工する。
保護層５２は、導電体５１の一面に、前記黒鉛を含むグラファイトシートを、例えば導電性の接着シートを介し設けることにしてもよい。
保護層５２は、基材フィルムに前記炭素材料を練り込んだり、基材フィルムに前記ＣＮＴインクを塗布したりしてなる導電性フィルムを、例えば導電性の接着シートを介し設けることにしてもよい。
保護層５２は、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、形成することにしてもよい。
保護層５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池１の内部抵抗を小さくすることができる。
保護層５２は、基材フィルムに前記炭素材料を練り込んだり、基材フィルムに前記ＣＮＴインクを塗布したりしてなる導電性フィルムを、例えば導電性の接着シートを介し設けることにしてもよい。
保護層５２は、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、形成することにしてもよい。
保護層５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池１の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、集電体５３が導電体５１と保護層５２との二層構造からなる場合には限定されず、集電体５３は一層構造であってもよい。例えば前記グラファイトシートを集電体５３として用いることができる。
二層構造の場合、集電体５３が導電体５１を有するので集電効率が良好であり、導電体５１の表面に炭素材料を含む保護層５２が設けられているので、炭素材料の量を少なくした状態で、酸性電解液による導電体５１の腐食が良好に防止されるので、好ましい。
二層構造の場合、集電体５３が導電体５１を有するので集電効率が良好であり、導電体５１の表面に炭素材料を含む保護層５２が設けられているので、炭素材料の量を少なくした状態で、酸性電解液による導電体５１の腐食が良好に防止されるので、好ましい。
電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む。
電極５０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む。
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2 +（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げ
ることができる。なお、ｎは０から６の整数を示す。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げ
ることができる。なお、ｎは０から６の整数を示す。
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる酸性電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
電極５０に含まれる酸性電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されている。なお、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されていなくてもよい。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１、及び保護層６２により集電体６３が構成される。
導電体６１は角型平板状をなし、外装袋２の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び酸性電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２により導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
導電体６１は角型平板状をなし、外装袋２の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び酸性電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２により導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
保護層６２は炭素材料を含み、該炭素材料のＸ線回折により得られる回折ピークの半値半幅が１．１°以上であるのが好ましい。半値半幅は、材料の入手性の観点から３．７３°以下であるのが好ましい。半値半幅の下限は１．３°であるのがより好ましい。
炭素材料としては、アセチレンブラック等が挙げられる。この場合、半値半幅が１．１°以上であり、かつ良好な導電性を有するものを容易に選出することができる。
炭素材料としては、アセチレンブラック等が挙げられる。この場合、半値半幅が１．１°以上であり、かつ良好な導電性を有するものを容易に選出することができる。
保護層６２は、前記炭素材料をポリプロピレンを含むポリオレフィン等の熱硬化樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂に分散させたものを導電体６１に塗工することにより形成するのが好ましい。例えば炭素材料を熱硬化樹脂又は熱可塑性樹脂に配合し、攪拌機により混合し、得られた混合物を導電体６１に塗工する。
保護層６２は、前記炭素材料をシート状に形成したもの、基材フィルムに前記炭素材料のインクを塗布したり、基材フィルムに前記炭素材料を練り込んでなる導電性フィルムを、例えば導電性の接着シートを介し設けることにしてもよい。
保護層６２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極６０と導電体６１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池１の内部抵抗を小さくすることができる。
保護層６２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極６０と導電体６１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池１の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、集電体６３は、導電体６１と保護層６２との二層構造からなる場合には限定されず、集電体６３として一層構造であってもよい。例えば前記シートを集電体として用いることができる。
二層構造の場合、集電体６３が導電体６１を有するので集電効率が良好であり、導電体６０の表面に炭素材料を含む保護層６２が設けられているので、炭素材料の量を少なくした状態で、電解液による導電体６１の腐食が良好に防止されるので、好ましい。
二層構造の場合、集電体６３が導電体６１を有するので集電効率が良好であり、導電体６０の表面に炭素材料を含む保護層６２が設けられているので、炭素材料の量を少なくした状態で、電解液による導電体６１の腐食が良好に防止されるので、好ましい。
電極６０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む。
２価及び３価の間で酸化数が変化する前記Ｖイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。なお、ｎは０から１０の整数を示す。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。なお、ｎは０から１０の整数を示す。
前記隔膜７は陰イオン交換膜であり、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面、及びシーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。
隔膜７は、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
隔膜７は、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
以上のように構成された電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・（ｎ−１）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ- （１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ+＋ｅ- ⇔ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ （２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・（ｎ−１）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ- （１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ+＋ｅ- ⇔ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ （２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウムレドックス二次電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
なお、電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- （３）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 （４）
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- （３）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 （４）
以上のように構成された本実施形態に係る電池１は、導電体５１がシーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０は隔膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されている。従って、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０は隔膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されている。従って、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。
そして、本実施形態においては、正極側の集電体５３が上述の炭素材料を含むので、ＣＯ2 ガスの発生が抑制され、電極５０−集電体５３間の密着性が良好に維持される。
また、負極側の集電体６３が上述の炭素材料を含むので、電解液の還元によりＨ2 ガスが発生するのが抑制され、電極６０−集電体６３間の密着性が良好に維持される。
従って、電池１は良好な充放電特性を有する。
また、負極側の集電体６３が上述の炭素材料を含むので、電解液の還元によりＨ2 ガスが発生するのが抑制され、電極６０−集電体６３間の密着性が良好に維持される。
従って、電池１は良好な充放電特性を有する。
２．正極側の炭素材料の半値半幅とガス発生との関係
正極側の集電体に含有させる炭素材料として、複数種の炭素材料を用意し、夫々Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値半幅を求めた。測定装置及び測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＸＲＤ−MultiFlex
測定条件
Ｘ−Ray：４０ｋＶ／４０ｍＡ
発散：１°
散乱：１°
受光：０．１５ｍｍ
正極側の集電体に含有させる炭素材料として、複数種の炭素材料を用意し、夫々Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値半幅を求めた。測定装置及び測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＸＲＤ−MultiFlex
測定条件
Ｘ−Ray：４０ｋＶ／４０ｍＡ
発散：１°
散乱：１°
受光：０．１５ｍｍ
５価のバナジウム化合物としての硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ）水和物の１Ｍの水溶液に、硫酸を遊離硫酸濃度が２Ｍとなるように配合した溶液５ｍＬに、前記炭素材料を０．１ｇ入れ、２５℃の環境下で２週間放置し、ＣＯ2 の発生量をガスクロマトグラフィーにより測定した。
図３は、上述の炭素材料の半値半幅とＣＯ2 ガスの発生量との関係を示すグラフである。
図３より、炭素材料の半値半幅は１．２８°以下である場合、ＣＯ2 ガスの発生量が４０００ｐｐｍ以下になることが分かる。
試験を行った炭素材料の半値半幅の最小値は０．０６°である。この値は、入手可能な炭素材料の半値半幅の最小値に略等しいと考えられる。
ＣＯ2 ガスの発生量が４０００ｐｐｍ以下となる炭素材料において、使用した炭素材料の半値半幅の最大値は１．１１°であった。
図３より、炭素材料の半値半幅は１．２８°以下とし、半値半幅の下限値は０．０６°であるのが好ましく、半値半幅の上限値は１．１１°が好ましいことが分かる。
以上より、炭素材料の半値半幅は１．２８°以下である場合、ＣＯ2 ガスの発生が抑制され、電極５０−集電体間の密着性が良好に維持され、電池１が良好な充放電特性を有することが分かる。
図３より、炭素材料の半値半幅は１．２８°以下である場合、ＣＯ2 ガスの発生量が４０００ｐｐｍ以下になることが分かる。
試験を行った炭素材料の半値半幅の最小値は０．０６°である。この値は、入手可能な炭素材料の半値半幅の最小値に略等しいと考えられる。
ＣＯ2 ガスの発生量が４０００ｐｐｍ以下となる炭素材料において、使用した炭素材料の半値半幅の最大値は１．１１°であった。
図３より、炭素材料の半値半幅は１．２８°以下とし、半値半幅の下限値は０．０６°であるのが好ましく、半値半幅の上限値は１．１１°が好ましいことが分かる。
以上より、炭素材料の半値半幅は１．２８°以下である場合、ＣＯ2 ガスの発生が抑制され、電極５０−集電体間の密着性が良好に維持され、電池１が良好な充放電特性を有することが分かる。
３．負極側の炭素材料の半値半幅とガス発生との関係
負極側の集電体に含有させる炭素材料として、複数種の炭素材料を用意し、夫々Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値半幅を求めた。測定装置及び測定条件は上記と同一である。
負極側の集電体に含有させる炭素材料として、複数種の炭素材料を用意し、夫々Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値半幅を求めた。測定装置及び測定条件は上記と同一である。
２価のバナジウム化合物としての硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）水和物の１Ｍの水溶液に、硫酸を遊離硫酸濃度が２Ｍとなるように配合した溶液５ｍＬに、前記炭素材料を０．１ｇ入れ、２５℃の環境下で２週間放置し、Ｈ2 の発生量をガスクロマトグラフィーにより測定した。
図４は、上述の炭素材料の半値半幅とＨ2 ガスの発生量との関係を示すグラフである。
図４より、炭素材料の半値半幅は１．１°以上である場合、Ｈ2 ガスの発生量が２０００ｐｐｍ以下になることが分かる。
試験を行った炭素材料の半値半幅の最大値は３．７３°である。この値は、入手可能な炭素材料の半値半幅の最大値に略等しいと考えられる。
図４より、炭素材料の半値半幅は１．１°以上とし、半値半幅の上限値は３．７３°であるのが好ましく、半値半幅の下限値は１．３°が好ましいことが分かる。
以上より、炭素材料の半値半幅は１．１°以上である場合、Ｈ2 ガスの発生が抑制され、電極６０−集電体６３間の密着性が良好に維持され、電池１が良好な充放電特性を有することが分かる。
図４より、炭素材料の半値半幅は１．１°以上である場合、Ｈ2 ガスの発生量が２０００ｐｐｍ以下になることが分かる。
試験を行った炭素材料の半値半幅の最大値は３．７３°である。この値は、入手可能な炭素材料の半値半幅の最大値に略等しいと考えられる。
図４より、炭素材料の半値半幅は１．１°以上とし、半値半幅の上限値は３．７３°であるのが好ましく、半値半幅の下限値は１．３°が好ましいことが分かる。
以上より、炭素材料の半値半幅は１．１°以上である場合、Ｈ2 ガスの発生が抑制され、電極６０−集電体６３間の密着性が良好に維持され、電池１が良好な充放電特性を有することが分かる。
以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、平板状の正極集電体と、該正極集電体の一面に配され、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する活物質、並びに酸性電解液を含む正極電極と、平板状の負極集電体と、該負極集電体の一面に配され、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する活物質、並びに酸性電解液を含む負極電極と、前記正極電極及び前記負極電極を区画する隔膜とを備え、前記正極集電体は炭素材料を含み、該炭素材料のＸ線回折により得られる回折ピークの半値半幅は１．２８°以下である。
本発明においては、正極側でＣＯ2 ガスの発生が抑制され、電極−集電体間の密着性が良好に維持され、電池は良好な充放電特性を有する。
上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記負極集電体は炭素材料を含み、該負極集電体の前記炭素材料のＸ線回折により得られる回折ピークの半値半幅は１．１°以上であるのが好ましい。
本発明においては、負極側で、電解液の還元によりＨ2 ガスが発生するのが抑制され、電極−集電体間の密着性が良好に維持され、電池は良好な充放電特性を有する。
上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記正極集電体の前記炭素材料の半値半幅は、０．０６°以上であるのが好ましい。
本発明においては、正極側でＣＯ2 ガスの発生が良好に抑制される。
上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記負極集電体は炭素材料を含み、該負極集電体の前記炭素材料のＸ線回折により得られる回折ピークの半値半幅は、３．７３°以下であるのが好ましい。
本発明においては、負極側でＨ2 ガスの発生が良好に抑制される。
上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記負極集電体は炭素材料を含み、前記正極集電体に含まれる炭素材料は、ＣＮＴ、カーボンブラック、及び黒鉛から選択される１種以上であり、前記負極集電体に含まれる炭素材料は、アセチレンブラックであるのが好ましい。
正極集電体に含まれる炭素材料がＣＮＴ、カーボンブラック、及び黒鉛から選択することにした場合、前記半値半幅が１．２８°以下であって結晶性が高く、かつ良好な導電性を有するものを容易に選出することができる。該炭素材料として例えば結晶性の低いアセチレンブラックを選択した場合、酸化反応により分解され、集電体に孔が開く虞がある。
負極集電体に含まれる炭素材料がアセチレンブラックである場合、前記半値半幅が１．１°以上であり、かつ良好な導電性を有するものを容易に選出することができる。
負極集電体に含まれる炭素材料がアセチレンブラックである場合、前記半値半幅が１．１°以上であり、かつ良好な導電性を有するものを容易に選出することができる。
上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記正極集電体及び前記負極集電体は夫々、金属層と、炭素材料を含み、前記金属層を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層に前記正極電極又は前記負極電極が配されているのが好ましい。
本発明においては、集電体が金属層を有するので集電効率が良好であり、金属層の表面に炭素材料を含む被覆層が設けられているので、炭素材料の量を少なくした状態で、電解液による金属層の腐食が良好に防止される。
上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記被覆層は、前記炭素材料が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂に分散しているのが好ましい。
本発明においては、炭素材料を熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂に分散させるので、被覆層が均一に、導電性及び電解液非透過性を有することができる。
本発明は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
１ バナジウムレドックス二次電池
２ 外装袋
３ 正極端子
４ 負極端子
５、６ 電極材
５０ 電極（正極電極）
６０ 電極（負極電極）
５１、６１ 導電体
５２、６２ 保護層
５３ 集電体（正極集電体）
６３ 集電体（負極集電体）
５４、６４ シーラント
７ 隔膜
２ 外装袋
３ 正極端子
４ 負極端子
５、６ 電極材
５０ 電極（正極電極）
６０ 電極（負極電極）
５１、６１ 導電体
５２、６２ 保護層
５３ 集電体（正極集電体）
６３ 集電体（負極集電体）
５４、６４ シーラント
７ 隔膜
Claims (7)
- 平板状の正極集電体と、
該正極集電体の一面に配され、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する活物質、並びに酸性電解液を含む正極電極と、
平板状の負極集電体と、
該負極集電体の一面に配され、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する活物質、並びに酸性電解液を含む負極電極と、
前記正極電極及び前記負極電極を区画する隔膜と
を備え、
前記正極集電体は炭素材料を含み、
該炭素材料のＸ線回折により得られる回折ピークの半値半幅は１．２８°以下であることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。 - 前記負極集電体は炭素材料を含み、
該負極集電体の前記炭素材料のＸ線回折により得られる回折ピークの半値半幅は１．１°以上であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。 - 前記正極集電体の前記炭素材料の半値半幅は、０．０６°以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
- 前記負極集電体は炭素材料を含み、
該負極集電体の前記炭素材料のＸ線回折により得られる回折ピークの半値半幅は、３．７３°以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。 - 前記負極集電体は炭素材料を含み、
前記正極集電体に含まれる炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、及び黒鉛から選択される１種以上であり、
前記負極集電体に含まれる炭素材料は、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。 - 前記正極集電体及び前記負極集電体は夫々、金属層と、炭素材料を含み、前記金属層を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層に前記正極電極又は前記負極電極が配されていることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。 - 前記被覆層は、前記炭素材料が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂に分散していることを特徴とする請求項６に記載のバナジウムレドックス二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017057633A JP2018160404A (ja) | 2017-03-23 | 2017-03-23 | バナジウムレドックス二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017057633A JP2018160404A (ja) | 2017-03-23 | 2017-03-23 | バナジウムレドックス二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018160404A true JP2018160404A (ja) | 2018-10-11 |
Family
ID=63795120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017057633A Pending JP2018160404A (ja) | 2017-03-23 | 2017-03-23 | バナジウムレドックス二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018160404A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4498461A3 (en) * | 2023-07-04 | 2025-03-26 | Standard Energy Inc. | Aqueous electrolyte containing vanadium ion and vanadium ion battery including the same |
-
2017
- 2017-03-23 JP JP2017057633A patent/JP2018160404A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4498461A3 (en) * | 2023-07-04 | 2025-03-26 | Standard Energy Inc. | Aqueous electrolyte containing vanadium ion and vanadium ion battery including the same |
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