JP2018160387A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ蓄電池の高温環境下や長期保管後の、電池の出力特性の劣化を低減する。【解決手段】発電要素を密閉収容する外装体の負極端子を兼ねる有底の電池ケースと、絶縁ガスケット、安全弁を備える封口板と、前記電池ケースと前記封口板により密閉された発電要素とを具備し、前記電池ケースの基材層の内面側に設けられためっき層を有し、前記めっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含む、アルカリ蓄電池。【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ蓄電池に関し、さらに詳しくは、アルカリ蓄電池に用いる電池ケースに関する。

電極活物質として水素吸蔵合金またはカドミウムを含む負極を用いるアルカリ蓄電池は、幅広い電流域で使用することができるため、様々な機器の電源として広く利用されている。特に近年では、ハイブリッド自動車や携帯機器などの電子機器の主電源、無停電電源装置などのバックアップ電源などの用途においても使用が拡大されている。最近では短時間での充電や、大電流で放電できることが求められる。そのため、幅広い温度領域や長期間後でも、高い出力特性を出すために安定した電池特性が要求されている。

そこで、特許文献１は、外装缶内周壁と電極群の密着性及びその空間に着眼して、ハイレート放電特性とサイクル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提案している。

特開２０１３−１２２８６２号公報

しかし、特許文献１の方法では、特に高温環境下や長期保管後に、大電流で放電すると放電性能が低下してしまう。

上記に鑑み、本発明は高温環境下や長期保管後にも出力特性の高いアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、負極端子をかねる電池ケース内面となる面の最表面に形成されているメッキ層にニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属からなるものを用いたアルカリ蓄電池に関する。

本発明によれば、アルカリ蓄電池の高温環境下や長期保管後にも、電池の出力特性の劣化を低減することができる。

本発明の一実施形態に係る円筒形アルカリ蓄電池の構成を示す縦断面図である。

以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る円筒形アルカリ蓄電池について説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の本実施形態に係るアルカリ蓄電池は、発電要素と、発電要素を密閉収容する外装体とで構成されている。発電要素を密閉収容する外装体の負極端子を兼ねる有底円筒形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された発電要素である電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、アルカリ蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極集電板９を介して、正極２と電気的に接続されている。

このようなアルカリ蓄電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１は、最外周において、電池ケース４と接触させることにより、電気的に接続させる。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極集電板９を介して電気的に接続させる。ここで、電池ケース４の内面には、少なくともめっき層が設けられている。このめっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含んでいる。

電池ケース４の内面のめっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含む。このめっき層は、アルカリ蓄電池が高温環境下や長期間保管されても、めっき層が腐食されずそのままの状態で存在するため、負極缶の表面の抵抗上昇を抑制する。

通常、アルカリ蓄電池の負極端子をかねる外装体の電池ケースには、内面と外面にニッケルめっき層を設けた鋼板が使用されている。このような電池ケースを用いると、内面のニッケルめっき層が、強アルカリ中で、ニッケル酸（ＨＮｉＯ_２ ⁻）等の腐食生成物が形成される。

この腐食生成物はニッケルに比べて電子伝導性が低くなり、負極缶の表面の抵抗が上昇する。その為、負極は電池ケースと圧接された部分の接触抵抗が高くなり、特に充電と放電を大きな電流で行う高出力特性で低下してしまう。更に、電池の使用期間が長くなったり、高温などで使用される場合に、腐食生成物層の厚みが厚くなり、その抵抗が更に大きくなり、高出力特性が著しく低下する。

本発明の電池ケース４の内面に設けられた、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含むめっき層は、充電環境下でも、抵抗の高い腐食生成物が形成されないため、抵抗の上昇が起こりにくい。また、放電しても組成が変わらないため、充放電並びに、長期保管や高温環境下で、負極端子の抵抗値が上昇せず、優れた出力特性を維持することができる。

本発明の、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属にすることにより、亜鉛または錫の単体では得られない効果が得られる。詳細なメカニズムについては不明であるが、イオン化傾向の異なる金属間の局部電池を形成して、メッキの最表面の酸化被膜などの形態が単体を用いたものと異なることによると考えられる。

このめっき層には、ニッケル、亜鉛および錫からなる群から選ばれる少なくとも二種の金属が含まれるが、ニッケルを必須として二種の金属を含む場合、すなわち、ニッケル亜鉛めっき層、またはニッケル錫めっき層を形成する場合は、めっき層の組成は、ニッケルの比率が３０質量％以下であることが好ましく、５〜２０質量％、７〜１７質量％がさらに好ましい。この比率にすることで、メッキ層の抵抗値が、長期保管や高温環境下でもより上昇しにくくなる。

また、二種の金属として、亜鉛および錫を含む亜鉛錫めっき層を形成する場合、めっき層の組成は、亜鉛の比率が３５質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％、５〜１５質量％がさらに好ましい。亜鉛の比率が高くなるとめっき層の形成が難しくなる。この比率にすることで、メッキ層の抵抗値が、長期保管や高温環境下でもより上昇しにくくなる。

めっき層は、ニッケル、亜鉛および錫の３つを含んでいてもよい。その場合、亜鉛と錫との比率を上記亜鉛錫めっき層の比率とし、また、めっき層全体に対しニッケルの比率が１〜１０質量％含むよう調整することが好ましい。

めっき層の厚みは、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。

さらに、このめっき層の表面には、クロメート処理層を設けてもよい。

また、電池ケース４の外面にも、内面と同様のめっき層を形成してもよい。外面にめっき層を形成する場合は、ニッケル亜鉛めっき層が、硬度が高く好ましい。

電池ケース４の基材層は、電池ケースの骨格を成す主要材料である。強度の高い骨格が得られる点と加工性の観点で、普通鋼および炭素鋼よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。

普通鋼とは、ＪＩＳに規定されるＳＳ材、ＳＭ材、ＳＰＣＣ材のような鋼である。炭素鋼は、Ｓ１０Ｃ、Ｓ２０Ｃ、Ｓ３０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃのような鋼であり、機械構造用合金鋼に属する。ただし、普通鋼や炭素鋼を電池の基材層に用いる場合には、電池ケース４の外面側に、錆止め用のニッケルめっき層、または本発明のニッケル、亜鉛および錫からなる群から選ばれる少なくとも二種の金属からなるめっき層を形成することが望ましい。

電池ケース４の基材層として、ステンレス鋼を用いることも可能である。また、基材層は、ステンレス鋼と、普通鋼および／または炭素鋼との積層体であってもよい。ステンレスとしては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７などの４００系のフエライト系ステンレス、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６などの３００系のオーステナイト系ステンレス、ＳＵＳ３２９などの二相ステンレスを用いることができる。

また、電池ケース４の基材層として、ステンレスに近い組成のＮＡＳ２５４、３５４などのニッケル合金も使用できる。ステンレスを基材に用いると、普通鋼および炭素鋼の錆止め用のめっき層が不要となる。

封口板７は、基材層とその表面にめっき層を有する。封口板７の基材層は、耐食性と強度を有する限り、特に限定されず、ステンレス鋼、普通鋼、炭素鋼、などを用いることができる。封口板７の基材層の表面には、接触抵抗を低減するためのニッケルめっき層、または、本発明のニッケル、亜鉛および錫からなる群から選ばれる少なくとも二種の金属からなるめっき層を形成してもよい。

以下に、発電要素について説明する。正極２は三次元網目構造を有する導電性基材に正極合剤が充填されている。正極合剤は、例えば正極活物質、結着剤、増粘剤などからなる。

正極活物質としては特に限定されないが、コバルト、亜鉛等を固溶した水酸化ニッケル、またコバルト等を表面コートした水酸化ニッケルなどをあげることができる。

結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどがあげられる。

増粘剤としては正極ペーストに粘性を付与できるもの、一例としては、カルボキシメチルセルロースおよびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。

正極ペーストを調合した後、三次元網目構造を有する導電性基材に充填、乾燥し、所定の加圧力およびギャップを有する圧延ロールに通して厚みを調整する。その後所定の寸法に裁断して極板とし、その端面の一部を超音波剥離などにより正極合剤を除去し、導電性を有する正極リードを溶接する。

負極１は導電性鋼板に周期的に開孔部を設けたパンチングメタル基材に負極合剤が塗着されている。負極合剤は、例えば負極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤などからなる。

負極活物質としては、水素を吸蔵放出可能な水素吸蔵合金やカドミウム金属などをあげることができる。

導電剤としては、電子伝導性を有する材料であること以外は特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類を用いることができる。

結着剤は水素吸蔵合金粉末や導電剤を集電体に結着させる役割を果たす。結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどがあげられる。

増粘剤としては負極ペーストに粘性を付与できるもの、一例としては、カルボキシメチルセルロースおよびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどを用いることができる。

負極ペーストを調合した後、パンチングメタルに塗着、乾燥し、所定の加圧力およびギャップを有する圧延ロールに通して厚みを調整する。その後所定の寸法に裁断する。

セパレータ３は、ポリプロピレンとポリエチレンを原料とする繊維を交絡させた不織布またはシート状フィルムからなる。これらのセパレータとしては、目付け重量（単位面積あたりの重量）が、２０ｇ／ｍ^２から１００ｇ／ｍ^２に調整されたものがより好ましい。また、厚みは５０μｍから２００μｍに調整されたものがより好ましい。これらのセパレータは親水性を付与させるために親水化処理がほどこされている。セパレータに対する親水化処理としては、スルホン化処理、フッ素処理、プラズマ処理などがある。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１）
図１に示す円筒形アルカリ蓄電池を作製した。まず、コバルト化合物を表面コートした水酸化ニッケル（正極活物質）、酸化亜鉛（添加剤）、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）、カルボキシルメチルセルロース（増粘剤）に水を加え、混練することで、正極ペーストを調製した。このペーストを、三次元網目構造を有する発泡ニッケル多孔体（導電性基板）に充填、乾燥し圧延した。圧延後、切断し、正極リードとなるニッケル板を溶接し溶接部の表裏両面をポリプロピレン製絶縁テープにより被覆した。以上の構成により正極（正極板）２を得た。

一方、水素吸蔵合金Ｍｍ（ミッシュメタル）Ｎｉ_３．６Ｃｏ_０．７Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．３（負極活物質）、カーボンブラック（導電剤）、スチレン−ブタジエンゴム共重合体微粒子（結着剤）およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）に水を加え、混練することで、負極ペーストを調製した。このペーストをパンチングメタルに塗着し、圧延した。圧延後、切断して極板とし、負極（負極板）１を作製した。負極１の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。

負極１と正極２の電気容量比は負極容量が正極容量の１．５倍になるように極板寸法を調整した。

上記で得られた正極２および負極１を用いて、図１に示す構造を有する円筒形アルカリ蓄電池（ニッケル水素蓄電池）を作製した。より詳細には、まず、正極２と、負極１との間に、セパレータ３を介在させた状態で、これらを重ねて渦巻き状に巻回することにより、電極群を形成した。セパレータ３としては、スルホン化されたポリプロピレン製のセパレータを用いた。

正極２に溶接した正極リードの他端部を、封口板７と電気的に接続した正極集電板９に溶接した。電極群を、有底円筒形の負極端子を兼ねる、亜鉛を１２質量％含み錫が８８質量％からなる亜鉛錫めっき層が、基材の鋼板の内表面側に２μｍ、外表面側に３μｍ設けられた電池ケース４に収容し、負極１の最外周と、電池ケース４の内壁とを接触させることにより、両者を電気的に接続した。

電池ケース４の開口近傍の外周を窪ませて溝部を設け、電池ケース４内にアルカリ電解液を注入した。アルカリ電解液としては、７．５ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で水酸化ナトリウムを含む水溶液（比重：１．３）中に、水酸化リチウムを濃度が２０ｇ／ｄｍ^３となるように溶解したものを用いた。

次に、絶縁ガスケット８を介して電池ケース４の開口部に、正極端子５および安全弁６を備えた封口板７を装着した。電池ケース４の開口端部を絶縁ガスケット８に向けてかしめ、電池ケース４を封口することにより、円筒形アルカリ蓄電池Ａ１を作製した。
亜鉛錫めっき層を設けられた電池ケースに代えて、ニッケルを１２質量％含み錫が８８質量％のニッケル錫めっき層を形成したこと以外は、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２を作製した。

亜鉛錫めっき層を設けられた電池ケースに代えて、亜鉛を８８質量％含みニッケルが１２質量％の亜鉛ニッケルめっき層を形成したこと以外は、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
また、亜鉛錫めっき層を設けられた電池ケースに代えて、ニッケルめっき層が設けられた電池ケースを用いる以外は、電池Ａ１と同様にして、比較例の電池Ｂ１を作製した。

なお、アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ３、Ｂ１は、活性化処理後に、２０℃の環境温度で、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した後、２５℃の環境温度で３時間放置し、その後、２０℃の環境温度で０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電した。このような充放電を、２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量を求めた。この結果を、Ｂ１の結果を１００として規格化して各表に示す。

また、この電池を更に、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した後、２０℃、４５℃の各温度で３ヶ月間保存した。保存後の電池について、２０℃の環境温度で、０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電した。０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した後、２５℃の環境温度で３時間放置し、その後、２０℃の環境温度で０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電した。このような充放電を、２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量を求めた。続いて、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した後、２５℃の環境温度で３時間放置し、その後、２０℃の環境温度で３Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電して放電容量を求めた。それぞれの結果を表１に示す。

ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含むめっき層を設けた電池ケースを用いたアルカリ蓄電池のＡ１〜Ａ３では、すべての温度において高い放電容量を示した。

（実施例２）
亜鉛錫めっき層の組成を変更した以外は電池Ａ１と同様にして、円筒形アルカリ蓄電池Ａ４〜Ａ９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

Ａ４〜Ａ９のすべての電池において高い放電容量を示した。めっき層の亜鉛の割合が高い程、高い放電容量を示し、特に亜鉛の割合が２０質量％付近で最も高い放電容量を示した。

本発明では、円筒形の電池について説明したが、角形やボタン形の電池でも同様の良好な効果が得られる。また、負極の活物質を変更した場合にも同様の良好な効果が得られる。

本発明のめっき層を設けた電池ケースを用いたアルカリ蓄電池は、高温を含む幅広い温度範囲で使用しても優れた高出力特性が得られる。そのため、例えば、各種電子機器、輸送機器、蓄電機器などの電源として使用されるアルカリ蓄電池として有用であり、特に、電気自動車、ハイブリッド自動車などの車載電源や蓄電機器としての使用にも適している。

１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 正極端子
６ 安全弁
７ 封口板
８ 絶縁ガスケット
９ 正極集電板

Claims (7)

1. 発電要素を密閉収容する外装体の負極端子を兼ねる有底の電池ケースと、絶縁ガスケット、安全弁を備える封口板と、前記電池ケースと前記封口板により密閉された発電要素とを具備し、
   前記電池ケースの基材層の内面側に設けられためっき層を有し、
   前記めっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含む、アルカリ蓄電池。
2. 前記めっき層は、ニッケルと、亜鉛および錫からなる群から選択される少なくとも一種の金属と、を含む、請求項１記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記めっき層は、ニッケルを３０質量％以下含む、請求項２記載のアルカリ蓄電池。
4. 前記めっき層は、ニッケルを５〜２０質量％含む、請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
5. 前記めっき層は、少なくとも錫と亜鉛とを含む、請求項１記載のアルカリ蓄電池。
6. 前記めっき層は、亜鉛を３５質量％以下含む、請求項５に記載のアルカリ蓄電池。
7. 前記めっき層の厚さは、０．５〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池。

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