JP2018159066A - 硬化性組成物、硬化シート、画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】架橋硬化が可能である硬化性組成物、並びに、低ヘイズかつ高光光線透過率であり透明性に優れ、衝撃エネルギー吸収性、耐クリープ性、及び、水蒸気バリア性に優れた硬化シートを提供すること。【解決手段】ポリイソブチレン樹脂（Ａ）を主成分とする硬化性組成物であって、前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート（Ｂ）を５質量部以上９９質量部未満含み、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）として、単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）をそれぞれ有し、硬化性組成物に対して前記多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）が１０質量％未満である硬化性組成物、及び、その組成物から得られるシート。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化シート、画像表示装置に関する。より詳しくは、架橋硬化が可能である硬化性組成物、並びに、低ヘイズかつ高光光線透過率であり透明性に優れ、衝撃エネルギー吸収性、耐クリープ性、及び、水蒸気バリア性に優れた硬化シートに関し、この硬化シートは封止材、画像表示装置の部材として用いられる。
近年、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や量子ドット（ＱＤ）を用いた曲面、あるいはフレキシブル（折り曲げ可能）な表示装置が開発され、広く商用化されつつある。
このような表示装置では複数のフィルム状構成部材が透明光学接着（ＯＣＡ）シートで貼り合された構造をしているが、折り曲げに伴う各層間の応力を緩和できるＯＣＡが求められてきている。屈曲部におけるＯＣＡは高速変形を受けるため、衝撃エネルギー吸収性を有するＯＣＡが求められている。従来よりＯＣＡシートとしては、透明性が高い等の理由によりアクリル樹脂が一般的に使用されている。
しかしながら、従来のアクリル系ＯＣＡフィルムでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜０℃の温度範囲にある場合が多く、高速変形に対応する低温域（例えば−２０℃未満）のエネルギー吸収が十分でないという問題がある。
このような表示装置では複数のフィルム状構成部材が透明光学接着（ＯＣＡ）シートで貼り合された構造をしているが、折り曲げに伴う各層間の応力を緩和できるＯＣＡが求められてきている。屈曲部におけるＯＣＡは高速変形を受けるため、衝撃エネルギー吸収性を有するＯＣＡが求められている。従来よりＯＣＡシートとしては、透明性が高い等の理由によりアクリル樹脂が一般的に使用されている。
しかしながら、従来のアクリル系ＯＣＡフィルムでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜０℃の温度範囲にある場合が多く、高速変形に対応する低温域（例えば−２０℃未満）のエネルギー吸収が十分でないという問題がある。
また、ＯＬＥＤやＱＤは水蒸気に弱く、発光素子に水蒸気が到達しない様に水蒸気バリア性のある装置構成としなくてはならない。具体的には、ＯＬＥＤの場合は１０−６ｇ／ｍ２／２４ｈ程度、ＱＤの場合は１０−２ｇ／ｍ２／２４ｈ程度の水蒸気バリア性が必要と言われており、市販の表示装置においては、水蒸気バリア性を付与するために発光素子の表示面側と非表示面側の両方に、複数の無機層を配置した構成とすることが一般的である。高い水蒸気バリア性を達成するために、無機層を多層化することで各無機層の欠陥を補償した構成が一般的であるが、近年では、市販のバリアフィルムを水蒸気バリア性のＯＣＡを用いて発光素子に貼り付けることで、無機層の積層数を減らした構成の表示装置も市販されはじめている。このように、ＯＬＥＤやＱＤでは表示装置全体として水の浸入を防ぐ構成が必要であり、フレキシブル化に伴い、その重要性が増している。ＯＣＡにおいても水蒸気バリアのニーズが高まっている。
さらに、表示パネルの薄型化に伴い、折り曲げた際に、非表示面側に設置されている構成部材の凹凸がパネルを変形させるという問題が生じる。特にスマートフォンやタブレット等の薄型デバイスでは、電池、コンピューター、各種電子機器も一緒に狭い筐体内に収める必要があるため、問題が顕著になる。このような背景から、非表示面側の凹凸を解消し、折り曲げた時の応力を緩和する耐クリープ性を有する接着フィルムのニーズが高まっている。
これら衝撃エネルギー吸収性、水蒸気バリア性のニーズを満足する可能性のある高分子材料としてはポリイソブチレンがある。ポリイソブチレンは嵩高い側鎖の影響で、内部摩擦が起こりやすく、衝撃エネルギー吸収性に優れる上、粘着剤に加工可能な軟質ポリマーとしては最高レベルの水蒸気バリア性を保有している。
ポリイソブチレンを用いた粘接着剤として、特許文献１には、ポリイソブチレンに、石油樹脂などの粘着付与剤や、流動パラフィンなどのオイル成分を配合した接着シートが開示されている。
特許文献２には、３００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量を有し、且つ組成物の総質量の少なくとも５０質量％含まれるポリイソブチレン樹脂と、１０〜２０質量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーとを含み、粘着付与剤を含まない、接着性封入用組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリイソブチレン樹脂、脂環式炭化水素を有する２官能アクリレート、及び粘着付与剤を含有する粘着剤組成物が開示されており、その実施例には、ポリイソブチレンを主成分とし、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを１０〜３５質量％含有する組成物が開示されており、比較例として、３官能アクリレートや、直鎖２官能アクリレートを用いた例が示されている。つまり、多官能（メタ）アクリレートの中でも、脂環式２官能（メタ）アクリレートが、ヘイズと保持力の点で、他のタイプのアクリレートモノマーよりも好適であるとされている。
特許文献１に開示されている接着シートは、ポリイソブチレンは架橋が困難であるために、クリープ変形により、フレキシブルな画像表示装置では、表示面に折り曲げ痕が付くという課題があった。
特許文献２に開示されている組成物のヘイズに関しては特に記載がなく、画像表示装置へ適用を考慮した場合に、透明性が問題になる場合がある。特許文献２には多官能性（メタ）アクリレートモノマーとして多数の記載があるが、そもそも非極性のポリイソブチレン樹脂に、極性基である（メタ）アクリロイル基を複数有するモノマーは相溶性が悪く、モノマーを１０質量％以上も添加した場合には、モノマー成分がブリードアウトし、結果として透明性の悪化といった問題が生じることがわかった。
特許文献２に開示されている組成物のヘイズに関しては特に記載がなく、画像表示装置へ適用を考慮した場合に、透明性が問題になる場合がある。特許文献２には多官能性（メタ）アクリレートモノマーとして多数の記載があるが、そもそも非極性のポリイソブチレン樹脂に、極性基である（メタ）アクリロイル基を複数有するモノマーは相溶性が悪く、モノマーを１０質量％以上も添加した場合には、モノマー成分がブリードアウトし、結果として透明性の悪化といった問題が生じることがわかった。
特許文献３に開示されている組成物は、未硬化状態で保管した際のモノマーのブリードアウトや、それに伴う透明性の悪化に関しての検証がなく言及も一切ない。特許文献３の組成物は、特許文献２と同種のモノマーを１０質量％以上使用しているため、やはり、ブリードアウトやそれに伴う透明性の悪化が課題となることがわかった。
そこで、本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、架橋硬化が可能である硬化性組成物、並びに、低ヘイズかつ高光光線透過率であり透明性に優れ、衝撃エネルギー吸収性、耐クリープ性、及び、水蒸気バリア性に優れた硬化シートを提供することにある。
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ ポリイソブチレン樹脂（Ａ）を主成分とする硬化性組成物であって、
前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート（Ｂ）を５質量部以上９９質量部未満含み、
前記（メタ）アクリレート（Ｂ）として、単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）をそれぞれ有し、
硬化性組成物に対する前記多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有割合が１０質量％未満である硬化性組成物。
［２］ 前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）と単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）とのハンセン溶解度パラメーター距離が５．０以下である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の硬化性組成物からなる未硬化シート。
［４］ ［３］に記載の未硬化シートの少なくとも片面に、離型性フィルムが積層されてなる積層体。
［５］ ［３］に記載の未硬化シートを硬化してなる硬化シート。
［６］ 厚さ１００μｍに形成した時のヘイズが１０％以下である［５］に記載の硬化シート。
［７］ ［５］または［６］に記載の硬化シートの少なくとも片面に、タッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル、位相差フィルム、偏光フィルム、カラーフィルター、及びフレキシブル基板からなる群のうちの何れか１種類以上が積層されてなる構成を備えた画像表示装置用積層体。
［８］ ［５］または［６］に記載の硬化シートが非表示面側に設けられた画像表示装置。
前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート（Ｂ）を５質量部以上９９質量部未満含み、
前記（メタ）アクリレート（Ｂ）として、単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）をそれぞれ有し、
硬化性組成物に対する前記多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有割合が１０質量％未満である硬化性組成物。
［２］ 前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）と単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）とのハンセン溶解度パラメーター距離が５．０以下である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の硬化性組成物からなる未硬化シート。
［４］ ［３］に記載の未硬化シートの少なくとも片面に、離型性フィルムが積層されてなる積層体。
［５］ ［３］に記載の未硬化シートを硬化してなる硬化シート。
［６］ 厚さ１００μｍに形成した時のヘイズが１０％以下である［５］に記載の硬化シート。
［７］ ［５］または［６］に記載の硬化シートの少なくとも片面に、タッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル、位相差フィルム、偏光フィルム、カラーフィルター、及びフレキシブル基板からなる群のうちの何れか１種類以上が積層されてなる構成を備えた画像表示装置用積層体。
［８］ ［５］または［６］に記載の硬化シートが非表示面側に設けられた画像表示装置。
本発明の硬化性組成物は架橋が可能である。またこの硬化性組成物をシート状とし硬化して得られる硬化シートは、低ヘイズかつ高光光線透過率であり透明性に優れ、衝撃エネルギー吸収性、耐クリープ性、及び、水蒸気バリア性に優れる。またこの硬化シートを接着材または封止材として表示装置等に用いることにより、表示装置等の薄型化、フレキシブル化に寄与することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。ただし、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜硬化性組成物＞
本発明の実施形態の一例に係る硬化性組成物（以下、「本組成物」と称することがある）は、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）を主成分とする硬化性組成物であって、前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート（Ｂ）を５質量部以上９９質量部未満含み、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）として、単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）をそれぞれ有し、硬化性組成物に対する前記多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有割合が１０質量％未満である硬化性組成物であるのが好ましい。
本発明の実施形態の一例に係る硬化性組成物（以下、「本組成物」と称することがある）は、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）を主成分とする硬化性組成物であって、前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート（Ｂ）を５質量部以上９９質量部未満含み、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）として、単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）をそれぞれ有し、硬化性組成物に対する前記多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有割合が１０質量％未満である硬化性組成物であるのが好ましい。
「主成分」とは最も多量に含有されている成分のことであり、組成物全体のうち３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上含有する成分のことである。
本組成物は、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）を主成分とし、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート（Ｂ）を５質量部以上９９質量部未満含み、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）として単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）をそれぞれ有するのが好ましい。
また、本組成物は、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）と単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）とのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）距離が５．０以下であることが好ましく、４．５以下がより好ましい。前記（Ａ）成分と（ｂ−１）成分とのＨＳＰ距離が５．０以下であれば、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）と単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）の相溶性が良好となり、未硬化状態でのブリードアウトや、相分離による透明性の悪化を抑えることが出来る。
ここで、ハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。ＨＳＰは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割し、三次元空間に表したものである。分散項δＤは分散力による効果、極性項δＰは双極子間力による効果、水素結合項δＨは水素結合力による効果を示し、
δＤ： 分子間の分散力に由来するエネルギー
δＰ： 分子間の極性力に由来するエネルギー
δＨ： 分子間の水素結合力に由来するエネルギー
と、表記される。（ここで、それぞれの単位はＭＰａ0.5である。）
ＨＳＰの定義と計算は、下記の文献に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
δＤ： 分子間の分散力に由来するエネルギー
δＰ： 分子間の極性力に由来するエネルギー
δＨ： 分子間の水素結合力に由来するエネルギー
と、表記される。（ここで、それぞれの単位はＭＰａ0.5である。）
ＨＳＰの定義と計算は、下記の文献に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
それぞれ、分散項はファンデルワールス力、極性項はダイポール・モーメント、水素結合項は水、アルコールなどによる作用を反映している。そしてＨＳＰによるベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断でき、ベクトルの類似度はハンセン溶解度パラメーターの距離（ＨＳＰ距離）で判断し得る。また、ハンセンの溶解度パラメーターは、溶解性の判断だけではなく、ある物質が他のある物質中にどの程度存在しやすいか、すなわち分散性がどの程度良いかの判断の指標ともなり得る。
本発明においてＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］は、例えば、コンピュータソフトウエア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることによって、その化学構造から簡便に推算できる。具体的には、ＨＳＰｉＰに実装されている、Ｙ−ＭＢ法により化学構造から求められるものである。また化学構造が未知である場合は、複数の溶媒を用いた溶解テストの結果からＨＳＰｉＰに実装されているスフィア法により求められるものである。
ＨＳＰ距離（Ｒａ）は、例えば溶質（本発明では（メタ）アクリレート（Ｂ））のＨＳＰを（δＤ１，δＰ１，δＨ１）とし、溶媒（本発明ではポリイソブチレン樹脂（Ａ））のＨＳＰを（δＤ２，δＰ２，δＨ２）としたとき、下記式により算出することができる。
ＨＳＰ距離（Ｒａ）＝｛４×（δＤ１−δＤ２）２＋（δＰ１−δＰ２）２＋（δＨ１−δＨ２）２｝０．５
ＨＳＰ距離（Ｒａ）は、例えば溶質（本発明では（メタ）アクリレート（Ｂ））のＨＳＰを（δＤ１，δＰ１，δＨ１）とし、溶媒（本発明ではポリイソブチレン樹脂（Ａ））のＨＳＰを（δＤ２，δＰ２，δＨ２）としたとき、下記式により算出することができる。
ＨＳＰ距離（Ｒａ）＝｛４×（δＤ１−δＤ２）２＋（δＰ１−δＰ２）２＋（δＨ１−δＨ２）２｝０．５
先に、特許文献３にも記載されている多官能性アクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）では、硬化成分として一定量以上添加すると、未硬化の状態でブリードアウトが発生することについて述べたが、ポリイソブチレンと該多官能性アクリレートとのＨＳＰ距離は７．７７であり、同じ多官能性脂肪族アクリレートの１，９−ノナンジオールジアクリレートのＨＳＰ距離も７．００と比較的大きく、単官能性脂肪族アクリレート（ｂ−１）のＨＳＰ距離よりも大きいことがわかる（表１参照）。つまり、多官能性（メタ）脂肪族アクリレート（ｂ−２）は、分子中にアクリロイルオキシ基が複数あることが原因となり、（ｂ−１）成分よりもＨＳＰ距離が大きいということがわかる。
また、表１から、特に脂肪鎖が分岐Ｃ８以上の単官能脂肪族アクリレート（ｂ−１）に関しては、ＨＳＰ距離が５．０以下であり、好ましい範囲にあることがわかる。
また、表１から、特に脂肪鎖が分岐Ｃ８以上の単官能脂肪族アクリレート（ｂ−１）に関しては、ＨＳＰ距離が５．０以下であり、好ましい範囲にあることがわかる。
ただし、比較的相溶性の良い単官能脂肪族アクリレート（ｂ−１）であっても、単体で架橋成分として用いた場合は、硬化時にポリマーが直線状に成長するために、ベースポリマーであるポリイソブチレン樹脂（Ａ）とのマイクロメートルオーダーの相分離が発生し、結果として、硬化物の透明性が損なわれる現象がしばしば見られる。
そこで、本発明ではブリードアウトしない程度の多官能性脂肪族（脂環族含む）（ｂ−２）成分を含有し、硬化により生成するポリマーに分岐を導入することで、硬化時の相分離を抑制、またはナノメートルオーダーの相分離とし、結果として透明性の優れた硬化シートとすることができる。
そこで、本発明ではブリードアウトしない程度の多官能性脂肪族（脂環族含む）（ｂ−２）成分を含有し、硬化により生成するポリマーに分岐を導入することで、硬化時の相分離を抑制、またはナノメートルオーダーの相分離とし、結果として透明性の優れた硬化シートとすることができる。
ポリイソブチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、５質量部以上９９質量部未満であるのが好ましい。上限については９５質量部未満であるのが好ましい。下限については７質量部以上、中でも１０質量部以上であるのがさらに好ましい。
その中でも、５質量部以上５０質量部未満であるのが好ましく、７質量部以上４０質量部未満であることがより好ましく、１０質量部以上３５質量部未満であることがさらに好ましい。モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすることで、硬化後の状態の耐クリープ特性を高めることができる。また、９９質量部以下とすることで、水蒸気バリア性及び衝撃エネルギー吸収性を有する硬化シートとすることができる。
その中でも、５質量部以上５０質量部未満であるのが好ましく、７質量部以上４０質量部未満であることがより好ましく、１０質量部以上３５質量部未満であることがさらに好ましい。モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすることで、硬化後の状態の耐クリープ特性を高めることができる。また、９９質量部以下とすることで、水蒸気バリア性及び衝撃エネルギー吸収性を有する硬化シートとすることができる。
硬化性組成物に対する多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量は１０質量％未満であるのが好ましく、中でも９質量％未満であるのが好ましく、８質量％未満であるのが更に好ましい。多官能性脂肪族（メタ）アクリレートの含有量を１０質量％未満とすることで、ブリードアウトを低減できる。
他方、硬化性組成物に対する多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量の下限は特に限定するものではない。例えば０．１質量％以上であるのが好ましく、中でも０．３質量％以上であるのがより好ましい。
他方、硬化性組成物に対する多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量の下限は特に限定するものではない。例えば０．１質量％以上であるのが好ましく、中でも０．３質量％以上であるのがより好ましい。
本組成物を溶融成形するために好ましい条件として、周波数１Ｈｚの剪断における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、２０℃で１０，０００Ｐａ以上、中でも３０，０００Ｐａ以上、その中でも５０，０００Ｐａ以上であることが好ましく、１６０℃で３０，０００Ｐａ以下、中でも１０，０００Ｐａ以下、その中でも５，０００Ｐａ以下であることが好ましい。
２０℃でのＧ’が上記範囲であれば、シート状に成形した際に常温で形状を維持できる。また、１６０℃でのＧ’が上記範囲であれば、溶融成形をした時に気泡を巻き込むことなく成形することが出来る。
２０℃でのＧ’が上記範囲であれば、シート状に成形した際に常温で形状を維持できる。また、１６０℃でのＧ’が上記範囲であれば、溶融成形をした時に気泡を巻き込むことなく成形することが出来る。
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、用いるポリイソブチレン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレートの種類、量を適宜選択することにより、調整することができる。
種々の温度における弾性率（貯蔵弾性率）Ｇ’はひずみレオメーターを用いて測定することが出来る。
以下、本組成物を構成する原料について説明する。
［ポリイソブチレン樹脂（Ａ）］
本発明に用いるポリイソブチレン樹脂（Ａ）は、主鎖又は側鎖にイソブチレン骨格を有する重合体であり、下記式（１）の構成単位を有するものである。
本発明に用いるポリイソブチレン樹脂（Ａ）は、主鎖又は側鎖にイソブチレン骨格を有する重合体であり、下記式（１）の構成単位を有するものである。
ポリイソブチレン樹脂は、硬化後のシートの衝撃エネルギー性、水蒸気バリア性を向上させる働きを有する。
ポリイソブチレン樹脂（Ａ）としては、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとｎ−ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、及びこれら共重合体を臭素化又は塩素化等したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらの重合体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合せて用いることができる。
これらの中でも、本組成物からなるシートの耐久性及び耐候性を向上させる観点、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、ポリイソブチレン及び、イソブチレン・イソプレン共重合体が好ましい。
イソブチレン・イソプレン共重合体は、分子内に、イソブチレン由来の繰り返し単位〔−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−〕と、イソプレン由来の繰り返し単位〔−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−〕を有する合成ゴムである。
イソブチレン・イソプレン共重合体中のイソプレン由来の繰り返し単位の含有率は、通常、全繰り返し単位に対して、０．１〜９９モル％であり、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは、１〜１０モル％である。
イソブチレン・イソプレン共重合体中のイソプレン由来の繰り返し単位が上記範囲であれば、水分遮断性に優れる硬化性組成物が得られるため好ましい。
イソブチレン・イソプレン共重合体中のイソプレン由来の繰り返し単位の含有率は、通常、全繰り返し単位に対して、０．１〜９９モル％であり、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは、１〜１０モル％である。
イソブチレン・イソプレン共重合体中のイソプレン由来の繰り返し単位が上記範囲であれば、水分遮断性に優れる硬化性組成物が得られるため好ましい。
イソブチレン・イソプレン共重合体の種類は特に限定されず、例えば、再生イソブチレン・イソプレン共重合体、合成イソブチレン・イソプレン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、合成イソブチレン・イソプレン共重合体が好ましい。
ポリイソブチレンの合成方法としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒の存在下で、イソブチレン等のモノマー成分を重合する方法が挙げられる。
また、ポリイソブチレン（Ａ）として、市販品を使用することもできる。市販品としては、Ｖｉｓｔａｎｅｘ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）、Ｈｙｃａｒ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、Ｏｐｐａｎｏｌ（ＢＡＳＦ社製）、テトラックス（ＪＸ社製）等が挙げられる。
また、ポリイソブチレン（Ａ）として、市販品を使用することもできる。市販品としては、Ｖｉｓｔａｎｅｘ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）、Ｈｙｃａｒ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、Ｏｐｐａｎｏｌ（ＢＡＳＦ社製）、テトラックス（ＪＸ社製）等が挙げられる。
ポリイソブチレン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、中でも１，５００ｇ／ｍｏｌ以上或いは１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、その中でも２，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、中でも５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、中でも１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、中でも１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるのがさらに好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上のポリイソブチレン樹脂（Ａ）であることで、接着剤組成物の流動性が適度なものとなり、シート状に成形した後に形状を保持しやすくなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリイソブチレン樹脂（Ａ）であることで、（メタ）アクリレート（Ｂ）と混合する際に、粉状にならずに均一な流動体とすることができる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し（ＧＰＣ分析）、標準ポリスチレンで換算した値である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上のポリイソブチレン樹脂（Ａ）であることで、接着剤組成物の流動性が適度なものとなり、シート状に成形した後に形状を保持しやすくなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリイソブチレン樹脂（Ａ）であることで、（メタ）アクリレート（Ｂ）と混合する際に、粉状にならずに均一な流動体とすることができる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し（ＧＰＣ分析）、標準ポリスチレンで換算した値である。
また、本発明のポリイソブチレン樹脂（Ａ）は、平均分子量が異なる２種類以上のポリイソブチレン樹脂（Ａ）を組み合わせて使用することも出来る。重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリイソブチレン重合体と、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のポリイソブチレン重合体を併用することで、２峰性分子量分布のポリイソブチレン（Ａ）としてもよい。
このように元が別々の原料であったとしても、ポリイソブチレン樹脂成分（Ａ）全体として、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であればよい。
このように元が別々の原料であったとしても、ポリイソブチレン樹脂成分（Ａ）全体として、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であればよい。
重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の市販品としては、商品名：テトラックス（ＪＸエネルギー社）、商品名：ハイモール（ＪＸエネルギー社）が挙げられ、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の市販品としては、商品名：オパノール（ＢＡＳＦ社）が挙げられる。
［モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）］
（メタ）アクリレート（Ｂ）は（メタ）アクリル基を有するモノマーであり、本組成物に硬化性を付与し、硬化後のシートの耐クリープ性を向上させる働きを有する。
（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートのうち少なくとも１種を意味する。
本発明においては、炭素数１０〜３０の単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の両方を含有することで低ヘイズ、高光線透過率を有し、透明性に優れたシートを得ることができる。
（メタ）アクリレート（Ｂ）は（メタ）アクリル基を有するモノマーであり、本組成物に硬化性を付与し、硬化後のシートの耐クリープ性を向上させる働きを有する。
（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートのうち少なくとも１種を意味する。
本発明においては、炭素数１０〜３０の単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の両方を含有することで低ヘイズ、高光線透過率を有し、透明性に優れたシートを得ることができる。
本発明に用いられる単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有し、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、単官能性脂肪族アクリレートの構造を下式（２）に示す。
上記（２）式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を表す。
上記式中、Ｒ’は、水素（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ３）である。
上記式中、Ｒ’は、水素（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ３）である。
硬化性組成物全体に対する単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）成分の含有量は３質量％以上であることが好ましく、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。３質量％以上であることで、硬化シートの耐クリープ性を高めることが出来る。一方、上限については好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である。３５質量％以下であることで、硬化シートの水蒸気バリア性や衝撃エネルギー吸収性を高めることが出来る。
また、本発明の単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）は、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）全体に対する前記（ｂ−１）の含有率が６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、後述する（ｂ−２）成分に対して（ｂ−１）成分を多くすることができ、透明性を維持しつつ、耐クリープ性も高めることが出来る。
前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）は、シートの長期安定性の観点から多重結合を含まない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基の中でも、分岐アルキル基を有する単官能性脂肪族（メタ）アクリレートは、直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりも、硬化時の結晶化しにくく、低ヘイズ、高全光線透過率による透明性を発現しやすいため好ましい。
脂肪族炭化水素基（Ｒ）が、分岐アルキル基の場合その炭素数の上限について制限はないが、通常３０以下である。
脂肪族炭化水素基（Ｒ）が、分岐アルキル基の場合その炭素数の上限について制限はないが、通常３０以下である。
前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）が直鎖アルキル基であっても、その炭素数が１８以下、好ましくは１６以下であれば、単官能性脂肪族（メタ）アクリレート同士による結晶化が起こりにくくなるため、低ヘイズ、高全光線透過率による透明性を発現しやすくなる。
前述したように、単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）のＨＳＰは、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）とのＨＳＰ距離が５．０以下の位置にあることが好ましく、４．５以下の位置にあることがより好ましい。
代表的なポリイソブチレン樹脂（Ａ）とのＨＳＰ距離が５．０以下である単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）としては、表１に示した炭素数が８以上の単官能脂肪族アクリレート（ｂ−１）が挙げられ、具体的には、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
代表的なポリイソブチレン樹脂（Ａ）とのＨＳＰ距離が５．０以下である単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）としては、表１に示した炭素数が８以上の単官能脂肪族アクリレート（ｂ−１）が挙げられ、具体的には、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明の脂肪族モノ（メタ）アクリレート（ｂ−１）は１種類のみを用いても、数種類を併用してもよい。
シート成形においてコーティング法を採用する場合は、溶剤乾燥時の相分離を防ぐ観点から、（Ａ）成分とのＨＳＰ距離が５．０以下である単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）が好ましく、４．５以下であることがより好ましい。
また、シート成形において溶融成形を採用する場合は、溶融成形時の熱による揮発もある程度抑えられる点で、前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）の炭素数は１２以上、好ましくは１４以上である。
＜多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）＞
本発明に用いられる多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有し、少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基同士が炭化水素基を介して結合する（メタ）アクリレートである。多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の例として２官能性脂肪族（メタ）アクリレートの構造を下式（３）に示す。
本発明に用いられる多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有し、少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基同士が炭化水素基を介して結合する（メタ）アクリレートである。多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の例として２官能性脂肪族（メタ）アクリレートの構造を下式（３）に示す。
上記式中、Ｒは、水素（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ３）である。
Ｘは脂肪族炭化水素基、又は、脂環式炭化水素基である。
Ｘは脂肪族炭化水素基、又は、脂環式炭化水素基である。
硬化性組成物に対する多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量は１０質量％未満であるのが好ましく、中でも９質量％未満であるのが好ましく、８質量％未満であるのが更に好ましい。多官能性脂肪族（メタ）アクリレートの含有量を１０質量％未満とすることで、ブリードアウトを低減でき、前記単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）との組み合わせで、透明性を高めることが出来る。
他方、硬化性組成物に対する多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量の下限について特に限定するものではない。特に０．１質量％以上であるのが好ましく、中でも０．３質量％以上であるのがさらに好ましい。
他方、硬化性組成物に対する多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量の下限について特に限定するものではない。特に０．１質量％以上であるのが好ましく、中でも０．３質量％以上であるのがさらに好ましい。
多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）のＨＳＰは、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）とのＨＳＰ距離が９．０以下の位置にあることが好ましく、８．０以下の位置にあることがより好ましい。
多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の場合、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基により、（ｂ−１）成分ほど距離を小さくするのが困難ではあるが、ＨＳＰ距離を上記範囲とすることで、ブリードアウト等の透明性や接着性に関わるトラブルを、抑制することが出来る。
多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の場合、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基により、（ｂ−１）成分ほど距離を小さくするのが困難ではあるが、ＨＳＰ距離を上記範囲とすることで、ブリードアウト等の透明性や接着性に関わるトラブルを、抑制することが出来る。
多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）中、脂肪族炭化水素基、又は、脂環式炭化水素基（Ｘ）は、シートの長期安定性の観点から多重結合を含まない炭化水素基であることが好ましい。
本発明に用いられる多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、水素添加ポリブタジエン（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有するジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレート、及びが挙げられるが、これらに限定されない。
多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、２官能（メタ）アクリレートに限定されず、３、４、又は４超の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）を使用しても良いが、シートの長期安定性、アクリレートの入手のし易さの観点から２官能性（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、本発明の多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）は１種類のみを用いても、数種類を併用してもよい。
また、本発明の多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）は１種類のみを用いても、数種類を併用してもよい。
〔重合開始剤〕
本発明の硬化組成物は、硬化性を付与するために重合開始剤を含む。重合開始剤としては、アクリレートの重合反応に利用できる重合開始剤であれば特に限定されず、熱により活性化するもの、活性エネルギー線により活性化するもの、いずれも使用できる。また、ラジカルを発生し、ラジカル反応を引き起こすもの、カチオンやアニオンを発生し、付加反応を引き起こすものいずれも使用することが出来る。
好ましい重合開始剤としては、光重合開始剤であり、一般に光重合開始剤の選択は、硬化性組成物で用いられる具体的な成分、及び所望の硬化速度に少なくとも部分的に依存する。
本発明の硬化組成物は、硬化性を付与するために重合開始剤を含む。重合開始剤としては、アクリレートの重合反応に利用できる重合開始剤であれば特に限定されず、熱により活性化するもの、活性エネルギー線により活性化するもの、いずれも使用できる。また、ラジカルを発生し、ラジカル反応を引き起こすもの、カチオンやアニオンを発生し、付加反応を引き起こすものいずれも使用することが出来る。
好ましい重合開始剤としては、光重合開始剤であり、一般に光重合開始剤の選択は、硬化性組成物で用いられる具体的な成分、及び所望の硬化速度に少なくとも部分的に依存する。
光重合開始剤の例としては、フェニル及びジフェニルホスフィンオキシド、ケトン、及びアクリジン等の、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイル化合物、アントラキノン、チオキサントン、ホスフィンオキシドが挙げられる。具体的には、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及びＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯとして入手可能なエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート等のＬＵＣＩＲＩＮ（ＢＡＳＦ）として入手可能な光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、４００ｎｍ以上に励起波長域を有するものを選択して用いることもできる。具体的な光重合開始剤としては、カンファーキノン、１−フェニル−１,２−プロパンジオンなどのα−ジケトン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類；またはビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物などのチタノセン類などが挙げられる。これらの中でも、重合活性の良さ、生体への為害性の少なさなどの観点から、α−ジケトン類やアシルホスフィンオキサイド類が好ましく、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。
一方、架橋構造形成には、光重合開始剤以外にも熱重合開始剤を使用することが出来る。
熱重合開始剤の例としては、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン、並びにジラウロイルペルオキシド及びＮＯＦ Ｃｏ．からＰＥＲＨＥＸＡ ＴＭＨとして入手可能な１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機ペルオキシドが挙げられる。
熱重合開始剤の例としては、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン、並びにジラウロイルペルオキシド及びＮＯＦ Ｃｏ．からＰＥＲＨＥＸＡ ＴＭＨとして入手可能な１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機ペルオキシドが挙げられる。
重合開始剤は、硬化性組成物の総質量に基づいて約０．０１〜約１０質量％、又は約０．０１〜約５質量％の濃度で用いられることが多い。重合開始剤の混合物を用いてもよい。
［粘着付与剤］
幾つかの実施形態では、粘着付与剤を用いてもよい。一般に、粘着付与剤は、硬化性組成物の粘着性を高める任意の化合物又は化合物の混合物であってもよい。
幾つかの実施形態では、粘着付与剤を用いてもよい。一般に、粘着付与剤は、硬化性組成物の粘着性を高める任意の化合物又は化合物の混合物であってもよい。
粘着付与剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、テルペン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与剤、ポリアミド系粘着付与剤、ケトン系粘着付与剤、エラストマー系粘着付与剤などが挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
［柔軟化剤］
硬化性組成物は柔軟化剤を含有してもよい。柔軟化剤は、例えば、加工性を向上させるために組成物の粘度を調節する。
硬化性組成物は柔軟化剤を含有してもよい。柔軟化剤は、例えば、加工性を向上させるために組成物の粘度を調節する。
使用可能な柔軟化剤の例としては、芳香族型、パラフィン型、及びナフテン型などの石油系炭化水素、液状ポリイソブチレン樹脂、液状ポリブテン、及び水素添加液状ポリイソプレン等の液状ゴム又はその誘導体、ワセリン、及び石油系アスファルトが挙げられるが、これらに限定されない。柔軟化剤を使用する実施形態において、１種類の柔軟化剤又は複数の柔軟化剤の組み合わせを使用することができる。
［硬化促進剤］
本発明の硬化性組成物は硬化反応を促進するために、従来公知の硬化促進剤を添加することが出来る。好ましい硬化促進剤としてはチオール類が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は硬化反応を促進するために、従来公知の硬化促進剤を添加することが出来る。好ましい硬化促進剤としてはチオール類が挙げられる。
その他、充填剤、防錆剤、アクリルアミド、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、安定剤、又はこれらの幾つかの組み合わせを硬化性組成物に添加してもよい。添加剤の量は、典型的には、脂肪族モノ（メタ）アクリレートの硬化速度に悪影響を与えないように、又は硬化性組成物の物理的特性に悪影響を与えないように選択される。
＜未硬化シート＞
本発明の未硬化シートは、本発明の硬化性組成物からなるシートである。
本発明の未硬化シートの周波数１Ｈｚの剪断における損失正接（ｔａｎδ）は、１６０℃で１以上であるのが好ましい。成形温度においてｔａｎδが１以上であれば、硬化前と判断できる。
本発明の未硬化シートは、本発明の硬化性組成物からなるシートである。
本発明の未硬化シートの周波数１Ｈｚの剪断における損失正接（ｔａｎδ）は、１６０℃で１以上であるのが好ましい。成形温度においてｔａｎδが１以上であれば、硬化前と判断できる。
本発明の未硬化シートを厚み１００μｍに形成した時のヘイズは、２．５％以下であるのが好ましく、中でも２％以下であることがより好ましく、特に１．８％以下であることが好ましい。当該ヘイズが２．５％以下であることにより、用途によっては表示装置用に使用できるシートとなる。
本発明の未硬化シートを厚み１００μｍに形成した時の全光線透過率は８５％以上であるのが好ましく、中でも８８％以上がさらに好ましく、特に９０％以上がさらに好ましい。
当該ヘイズが２．５％以下で、かつ当該全光線透過率が８５％以下であれば、透明性を有するシートである。
当該ヘイズが２．５％以下で、かつ当該全光線透過率が８５％以下であれば、透明性を有するシートである。
ヘイズ及び全光線透過率を上記範囲にするには、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比が所定の範囲内にあり、（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、長鎖の単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）を併用し、硬化性組成物に対する多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量を１０質量％未満である硬化性組成物を用いることが好ましい。
ここで、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてそれぞれ測定されるものである。
ここで、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてそれぞれ測定されるものである。
未硬化シートの厚みは特に制限されるものではないが、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、更に好ましくは０．０５ｍｍ以上である。一方、上限として、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．７ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下である。厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが１ｍｍ以下であれば、薄型化に寄与することが出来る。
未硬化シートの少なくとも片面に、ブロッキング防止や異物付着防止の観点から保護フィルムを積層させることが好ましい。あるいは、必要に応じて、エンボス加工や種々の凹凸（円錐や角錐形状や半球形状など）加工を行ってもよい。また、各種被着部材への接着性を向上させる目的で、表面にコロナ処理、プラズマ処理およびプライマー処理などの各種表面処理を行ってもよい。
特に、本発明の未硬化シートは、その少なくとも片面に離形性フィルムが積層された積層体としてもよい。ここで離型フィルムとしては、光透過性とコストの観点から、離型処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを採用することが好ましい。
特に、本発明の未硬化シートは、その少なくとも片面に離形性フィルムが積層された積層体としてもよい。ここで離型フィルムとしては、光透過性とコストの観点から、離型処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを採用することが好ましい。
＜硬化シート＞
本発明の硬化シートは、本発明の未硬化シートを硬化したシートであり、具体的には熱及び／又は活性エネルギー線により（モノ）アクリレート成分が重合をしたシートである。
本発明の硬化シートは、本発明の未硬化シートを硬化したシートであり、具体的には熱及び／又は活性エネルギー線により（モノ）アクリレート成分が重合をしたシートである。
本発明の未硬化シートの周波数１Ｈｚの剪断における損失正接（ｔａｎδ）は、１６０℃で１未満であるのが好ましい。成形温度においてｔａｎδが１未満であれば、硬化済みと判断できる。
以下、硬化シートについて説明する。
以下、硬化シートについて説明する。
本発明の硬化シートを厚み１００μｍに形成した時の全光線透過率は８５％以上であるのが好ましく、中でも８８％以上、その中でも９１％以上がさらに好ましい。
特に、本発明の硬化シートは、厚みに関わらず、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
特に、本発明の硬化シートは、厚みに関わらず、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
また、本発明の硬化シートを厚み１００μｍに形成した時のヘイズは、１０％以下であるのが好ましく、中でも５％以下であることがさらに好ましく、特に２％以下であることが好ましい。
当該ヘイズが１０％以下であることにより、用途によっては表示装置用に使用できるシートとなる。
特に、本発明の硬化シートは、厚みに関わらず、ヘイズが２．０％以下であるのが好ましく、中でも１．０％未満であることがさらに好ましく、特に０．９％未満であることが好ましい。
当該ヘイズが１０％以下であることにより、用途によっては表示装置用に使用できるシートとなる。
特に、本発明の硬化シートは、厚みに関わらず、ヘイズが２．０％以下であるのが好ましく、中でも１．０％未満であることがさらに好ましく、特に０．９％未満であることが好ましい。
全光線透過率及びヘイズを上記範囲にするには、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比が所定の範囲内にあり、（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、長鎖の単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）を併用し、硬化性組成物に対する多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量を１０質量％未満である硬化性組成物を用いることが好ましい。
ここで、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてそれぞれ測定されるものである。
ここで、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてそれぞれ測定されるものである。
硬化シートの厚みは特に制限されるものではないが、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、更に好ましくは０．０５ｍｍ以上である。一方、上限として、好ましくは１ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．７ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下である。厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが１ｍｍ以下であれば、積層体の薄型化に寄与することができる。
本発明の硬化シートは、周波数１Ｈｚの剪断における１６０℃の損失正接（ｔａｎδ）が１．０未満であることが好ましい。また、１６０℃の損失正接（ｔａｎδ）は０．７未満以下が好ましく、０．５未満であることがさらに好ましい。１６０℃での損失正接が１．０未満であれば、耐クリープ性に優れるシートである。
また、下限については特に制限はないが、一般的には０．０５以上である。
また、下限については特に制限はないが、一般的には０．０５以上である。
本組成物中において、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート（Ｂ）を５質量部５０質量部未満とすれば、硬化シートの１６０℃の損失正接の値を１．０未満に調整できる。
本発明の硬化シートは、周波数１Ｈｚの剪断における損失正接（ｔａｎδ）の極大値０．１以上のピークが、−６０〜−２０℃の温度範囲に存在することが好ましい。
周波数１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−６０℃〜−２０℃の温度範囲に存在することにより、硬化後の状態でも高速変形時の衝撃エネルギー吸収性が発現する。
本組成物におけるポリイソブチレン樹脂として重合平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのイソブチレンを含むようにすれば、硬化シートの損失正接（ｔａｎδ）のピークが−６０℃〜−２０℃の温度範囲の温度範囲に調整しやすくなる。
周波数１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−６０℃〜−２０℃の温度範囲に存在することにより、硬化後の状態でも高速変形時の衝撃エネルギー吸収性が発現する。
本組成物におけるポリイソブチレン樹脂として重合平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのイソブチレンを含むようにすれば、硬化シートの損失正接（ｔａｎδ）のピークが−６０℃〜−２０℃の温度範囲の温度範囲に調整しやすくなる。
種々の温度における弾性率（貯蔵弾性率）Ｇ’と粘性率（損失弾性率）Ｇ”及びｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’はひずみレオメーターを用いて測定することが出来る。
本発明の硬化シートは、発光素子の水による劣化を抑え、表示装置の寿命を向上させるために、水蒸気透過率は出来るだけ低いことが求められる。
本発明の硬化シート厚み１００μｍ換算（厚みを１００μｍとしたとき）の温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過率は、２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であるのが好ましく、中でも１５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、特に１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。また下限については特に制限はないが、一般的には０．５以上である。
水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることにより、外部からの水蒸気が、封止対象物に到達することが防止・抑制され、水蒸気バリア性が良好となる。
水蒸気透過率を上記範囲にするには、硬化性組成物としてポリイソブチレン樹脂（Ａ）が適切な量で含有されていることが好ましい。
ここで、水蒸気透過率はＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに準じて測定されるものである。
１００μｍ換算の水蒸気透過率は、例えば、厚みがＡμｍで、水蒸気透過率がＢｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の場合、厚み１００μｍ換算の水蒸気透過率は、Ｂ×Ａ／１００という式に当てはめて求めることができる。
本発明の硬化シート厚み１００μｍ換算（厚みを１００μｍとしたとき）の温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過率は、２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であるのが好ましく、中でも１５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、特に１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。また下限については特に制限はないが、一般的には０．５以上である。
水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることにより、外部からの水蒸気が、封止対象物に到達することが防止・抑制され、水蒸気バリア性が良好となる。
水蒸気透過率を上記範囲にするには、硬化性組成物としてポリイソブチレン樹脂（Ａ）が適切な量で含有されていることが好ましい。
ここで、水蒸気透過率はＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに準じて測定されるものである。
１００μｍ換算の水蒸気透過率は、例えば、厚みがＡμｍで、水蒸気透過率がＢｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の場合、厚み１００μｍ換算の水蒸気透過率は、Ｂ×Ａ／１００という式に当てはめて求めることができる。
本発明の硬化シートは、本発明の硬化シートのみの構造であってもよく、他の層と組み合わせた構造であってもよい。硬化シートのみの構造にすることで、製膜工程を簡略化することが可能である。
＜製造方法＞
以下、本発明の樹脂組成物、未硬化シート、及び、硬化シートの製造方法について説明するが、以下の説明は、本発明の樹脂組成物、未硬化シート、及び、硬化シートを製造する方法の一例であり、本発明の樹脂組成物、未硬化シート、及び、硬化シートはかかる製造方法により製造されるものに限定されるものではない。
以下、本発明の樹脂組成物、未硬化シート、及び、硬化シートの製造方法について説明するが、以下の説明は、本発明の樹脂組成物、未硬化シート、及び、硬化シートを製造する方法の一例であり、本発明の樹脂組成物、未硬化シート、及び、硬化シートはかかる製造方法により製造されるものに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物の調製方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および任意成分を、温度調節可能な混練機（例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等）を用いて混練することにより、調製することができる。
種々の原料樹脂を混合して硬化性組成物を得る際に、シランカップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにブレンドしてから押出機に供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
種々の原料樹脂を混合して硬化性組成物を得る際に、シランカップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにブレンドしてから押出機に供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
硬化性組成物から未硬化シートを製造する方法としては、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法等を採用することができる。中でも、ハンドリング性や生産性等の面から、溶融成形をする方法、例えば押出キャスト法及び押出ラミネート法が好適である。
溶剤を使用しない溶融成形を選択する場合、溶融成形をするための硬化性組成物としては、未硬化状態での周波数１Ｈｚの剪断における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、２０℃で５０，０００Ｐａ以上、１６０℃で１０，０００Ｐａ以下であることが好ましい。
２０℃でのＧ’が上記範囲であれば、成形後に常温で形状を維持できる。また、１６０℃でのＧ’が上記範囲であれば、気泡を巻き込むことなく成形することが出来る。
２０℃でのＧ’が上記範囲であれば、成形後に常温で形状を維持できる。また、１６０℃でのＧ’が上記範囲であれば、気泡を巻き込むことなく成形することが出来る。
種々の温度における弾性率（貯蔵弾性率）Ｇ’と粘性率（損失弾性率）Ｇ”及びｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’はひずみレオメーターを用いて測定することが出来る。
溶融成形時の成形温度は、流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、好ましくは８０〜２３０℃、より好ましくは９０〜１６０℃である。
溶融成形の場合、シートの厚みはＴダイのリップギャップ、シートの引き取り速度等により適宜調整することができる。
溶融成形の場合、シートの厚みはＴダイのリップギャップ、シートの引き取り速度等により適宜調整することができる。
また、未硬化シートの片面または両面には、ブロッキング防止や異物付着防止の観点から保護フィルムを積層させることが好ましい。あるいは、必要に応じて、エンボス加工や種々の凹凸（円錐や角錐形状や半球形状など）加工を行ってもよい。また、各種被着部材への接着性を向上させる目的で、表面にコロナ処理、プラズマ処理およびプライマー処理などの各種表面処理を行ってもよい。
上記未硬化シートに対して、活性エネルギー線を照射することにより硬化シートを製造することができる。ここで、照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線、可視光線などが挙げられ、中でも光学装置構成部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などに関しては特に限定されず、重合開始剤を活性化させて、架橋を進行させることでシートを硬化させればよい。
未硬化シートの製造方法の別の実施態様として、溶剤回収などの製造コストの問題はあるが、本発明の硬化性組成物を適切な溶剤に溶解させ、各種コーティング手法を用いて実施することも出来る。コーティング手法を用いた場合、上記の活性エネルギー線照射硬化の他、熱硬化させることにより硬化シートを得ることもできる。
コーティング手法による成形を選択する場合、硬化組成物としては、活性エネルギー線硬化の他に、熱硬化である硬化組成物が得られやすく、熱硬化性組成物とする場合は、溶剤の乾燥温度よりも高い分解温度を持つ、重合開始剤が選択される。
コーティングの場合、シートの厚みは塗工厚みと塗工液の固形分濃度によって調整できる。
＜画像表示装置構成用積層体、画像表示装置＞
前記未硬化シートを硬化させる前に予め、少なくともその片面に画像表示装置構成部材を積層させることで、画像表示装置構成用積層体を形成することができ、当該画像表示装置構成用積層体を用いて画像表示装置を構成することができる。
例えば、前記未硬化シートと画像表示装置構成用構成部材とを８０℃以下で加熱貼合して画像表示装置構成用積層体を形成した後、熱又は当該画像表示装置構成部材側から活性エネルギー線を前記未硬化シートに照射してシートを硬化させることで、目的の画像表示装置構成用積層体を形成することができる。この硬化シートは封止材、画像表示装置の部材として用いられ、折り曲げ可能な部材となる。
また、熱重合開始剤を含む場合は、活性エネルギー線の照射に代わって加熱工程を入れることで、目的の画像表示装置構成用積層体を形成することもできる。
前記未硬化シートを硬化させる前に予め、少なくともその片面に画像表示装置構成部材を積層させることで、画像表示装置構成用積層体を形成することができ、当該画像表示装置構成用積層体を用いて画像表示装置を構成することができる。
例えば、前記未硬化シートと画像表示装置構成用構成部材とを８０℃以下で加熱貼合して画像表示装置構成用積層体を形成した後、熱又は当該画像表示装置構成部材側から活性エネルギー線を前記未硬化シートに照射してシートを硬化させることで、目的の画像表示装置構成用積層体を形成することができる。この硬化シートは封止材、画像表示装置の部材として用いられ、折り曲げ可能な部材となる。
また、熱重合開始剤を含む場合は、活性エネルギー線の照射に代わって加熱工程を入れることで、目的の画像表示装置構成用積層体を形成することもできる。
前記画像表示装置構成部材としては、例えば、タッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル、位相差フィルム、偏光フィルム、カラーフィルター及びフレキシブル基板からなる群のうちのいずれか１種類又は２種以上の組み合わせからなるものを挙げることができ、前記画像表示装置構成用積層体を用いて画像表示装置を構成することができる。
また、前記画像表示装置構成部材として、例えば、非表示面に配置することも出来る。例えばトップエミッション方式のフレキシブルＯＬＥＤディスプレイでは、ポリイミドなどの樹脂基板上に発光層が形成され、発光層側が表示面となるが、樹脂基板の非表示面側に本封止材を配置することで、非表示面側からの水の浸入や、ポリイミドの吸湿を防止することができ、ＯＬＥＤの長寿命化に寄与することが出来る。また、表示面の変形や外力の影響を抑えることが出来る。
［語句の説明］
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本発明は、以下の実施例により更に説明されるが、実施例はいかなる方法でも本発明を限定することを意図するものではない。
各例で用いた化合物や材料を以下に示す。
〔ポリイソブチレン樹脂（Ａ）〕
・オパノールＮ５０（ＢＡＳＦ社製、ポリイソブチレン、Ｍｗ：５６．５万ｇ／ｍｏｌ、（ＨＳＰ δＤ：１５．１，δＰ：０，δＨ：０））
・テトラックス３Ｔ（ＪＸエネルギー株式会社製、ポリイソブチレン、Ｍｗ：４．９万ｇ／ｍｏｌ、（ＨＳＰ δＤ：１５．１，δＰ：０，δＨ：０））
・ポリブテン（iso−ブテン９６質量％、ｎ−ブテン４質量％、Ｍｗ：３，７２０ Ｍｎ：１，６６０（ＨＳＰ δＤ：１５．１，δＰ：０，δＨ：０））
・オパノールＮ５０（ＢＡＳＦ社製、ポリイソブチレン、Ｍｗ：５６．５万ｇ／ｍｏｌ、（ＨＳＰ δＤ：１５．１，δＰ：０，δＨ：０））
・テトラックス３Ｔ（ＪＸエネルギー株式会社製、ポリイソブチレン、Ｍｗ：４．９万ｇ／ｍｏｌ、（ＨＳＰ δＤ：１５．１，δＰ：０，δＨ：０））
・ポリブテン（iso−ブテン９６質量％、ｎ−ブテン４質量％、Ｍｗ：３，７２０ Ｍｎ：１，６６０（ＨＳＰ δＤ：１５．１，δＰ：０，δＨ：０））
〔（メタ）アクリレート（Ｂ）〕
（ｉ）単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１））
・Ｓ−１８００ＡＣＬ（新中村化学工業株式会社製、イソステアリルアクリレート、炭素数１８の分岐アルキルに１個のアクリロイルオキシ基が付加したもの、（Ａ）成分からのＨＳＰ距離：３．７４）
・ブレンマーＣＡ（日油社製、セチルアクリレート、（ＨＳＰ δＤ：１６．１，δＰ＝２．２，δＨ＝２．８、Ａ成分からのＨＳＰ距離：４．０８））
（ｉ）単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１））
・Ｓ−１８００ＡＣＬ（新中村化学工業株式会社製、イソステアリルアクリレート、炭素数１８の分岐アルキルに１個のアクリロイルオキシ基が付加したもの、（Ａ）成分からのＨＳＰ距離：３．７４）
・ブレンマーＣＡ（日油社製、セチルアクリレート、（ＨＳＰ δＤ：１６．１，δＰ＝２．２，δＨ＝２．８、Ａ成分からのＨＳＰ距離：４．０８））
（ｉｉ）多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２））
・Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、（Ａ）成分からのＨＳＰ距離：７．７７）
・Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（新中村化学工業株式会社製、１．９−ノナンジオールジアクリレート、（Ａ）成分からのＨＳＰ距離：７．００）
・ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学社製、１，１０−デカンジオールジアクリレート、（ＨＳＰ:δＤ＝１６．３，δＰ＝３．８，δＨ＝４．９、Ａ成分からのＨＳＰ距離：６．６４））
・ＣＮ９０１４ＮＳ（サートマー社製、水素添加ポリブタジエンの２官能ウレタンアクリレート）
・Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、（Ａ）成分からのＨＳＰ距離：７．７７）
・Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（新中村化学工業株式会社製、１．９−ノナンジオールジアクリレート、（Ａ）成分からのＨＳＰ距離：７．００）
・ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学社製、１，１０−デカンジオールジアクリレート、（ＨＳＰ:δＤ＝１６．３，δＰ＝３．８，δＨ＝４．９、Ａ成分からのＨＳＰ距離：６．６４））
・ＣＮ９０１４ＮＳ（サートマー社製、水素添加ポリブタジエンの２官能ウレタンアクリレート）
〔粘着付与剤〕
・クイントンＣＸ４９５：ゼオン社製、石油樹脂
〔酸化防止剤〕
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６：ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
〔重合開始剤〕
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ−Ｇ：ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
・イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
・クイントンＣＸ４９５：ゼオン社製、石油樹脂
〔酸化防止剤〕
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６：ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
〔重合開始剤〕
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ−Ｇ：ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
・イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＜未硬化シート製造方法＞
表２に記載した配合でポリイソブチレン樹脂（Ａ）、単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）、重合開始剤をラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて１１０℃、６０ｒｐｍで混練し、硬化性組成物を得た。
続けて、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、ダイアホイルＭＲＦ３８、厚さ：３８μｍ）２枚の間に、溶融した硬化性組成物を供給し、２本の加熱ロールの間を通すことで、サンドイッチラミネートを行い、両面に離型フィルムを備え、硬化性組成物層の厚さが約１００μｍの未硬化シートを得た。
このとき、加熱ロールの温度は１６０℃であり、速度は１００ｍｍ／分であった。
表２に記載した配合でポリイソブチレン樹脂（Ａ）、単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）、重合開始剤をラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて１１０℃、６０ｒｐｍで混練し、硬化性組成物を得た。
続けて、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、ダイアホイルＭＲＦ３８、厚さ：３８μｍ）２枚の間に、溶融した硬化性組成物を供給し、２本の加熱ロールの間を通すことで、サンドイッチラミネートを行い、両面に離型フィルムを備え、硬化性組成物層の厚さが約１００μｍの未硬化シートを得た。
このとき、加熱ロールの温度は１６０℃であり、速度は１００ｍｍ／分であった。
＜硬化性組成物及び未硬化シートの評価試験＞
（ＨＳＰ、ＨＳＰ距離（Ｒａ））
ＨＳＰは、ＨＳＰ統合ソフトであるＨＳＰｉＰ（商品名）に実装されている、Ｙ−ＭＢ法により化学構造から求めた。
ＨＳＰ距離（Ｒａ）は、（メタ）アクリレート（Ｂ）のＨＳＰを（δＤ１，δＰ１，δＨ１）とし、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）のＨＳＰを（δＤ２，δＰ２，δＨ２）としたとき、下記の式により算出した。
ＨＳＰ距離（Ｒａ）＝｛４×（δＤ１−δＤ２）２＋（δＰ１−δＰ２）２＋（δＨ１−δＨ２）２｝０．５
（ＨＳＰ、ＨＳＰ距離（Ｒａ））
ＨＳＰは、ＨＳＰ統合ソフトであるＨＳＰｉＰ（商品名）に実装されている、Ｙ−ＭＢ法により化学構造から求めた。
ＨＳＰ距離（Ｒａ）は、（メタ）アクリレート（Ｂ）のＨＳＰを（δＤ１，δＰ１，δＨ１）とし、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）のＨＳＰを（δＤ２，δＰ２，δＨ２）としたとき、下記の式により算出した。
ＨＳＰ距離（Ｒａ）＝｛４×（δＤ１−δＤ２）２＋（δＰ１−δＰ２）２＋（δＨ１−δＨ２）２｝０．５
表１に、いくつかの（ｂ−１）成分及び、（ｂ−２）成分のＹ−ＭＢ法によって求めたＨＳＰと、代表的なポリイソブチレン（Ａ）との距離を示す。
（全光線透過率、ヘイズ）
また、全光線透過率とヘイズは、片面の離型フィルムを剥がしたものを測定孔に貼り付け、もう片方の離型フィルムも剥がし、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてヘイズをそれぞれ測定した。実施例１、２については厚さ１００μｍ以外のシートの他に、厚さ２５μｍ、５０μｍの硬化シートも作成し、ヘイズを測定した。
また、全光線透過率とヘイズは、片面の離型フィルムを剥がしたものを測定孔に貼り付け、もう片方の離型フィルムも剥がし、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてヘイズをそれぞれ測定した。実施例１、２については厚さ１００μｍ以外のシートの他に、厚さ２５μｍ、５０μｍの硬化シートも作成し、ヘイズを測定した。
（動的粘弾性）
組成物から得られたシートの両面の離型フィルムを剥がし、複数枚重ねることで、厚みが約２ｍｍのシートを作製し、直径２０ｍｍの円形に打ち抜いたものを、レオメータ（英弘精機株式会社製、ＭＡＲＳ）を用いて、粘着治具：Φ２０ｍｍパラレルプレート、歪み：０．１％、周波数：１Ｈｚ、温度：−７０〜２００℃、昇温速度：３℃／ｍｉｎの条件で測定することで、未硬化状態の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、損失正接（ｔａｎδ）を得た。
組成物から得られたシートの両面の離型フィルムを剥がし、複数枚重ねることで、厚みが約２ｍｍのシートを作製し、直径２０ｍｍの円形に打ち抜いたものを、レオメータ（英弘精機株式会社製、ＭＡＲＳ）を用いて、粘着治具：Φ２０ｍｍパラレルプレート、歪み：０．１％、周波数：１Ｈｚ、温度：−７０〜２００℃、昇温速度：３℃／ｍｉｎの条件で測定することで、未硬化状態の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、損失正接（ｔａｎδ）を得た。
＜硬化シート製造方法＞
得られた未硬化シートを剥離フィルムを積層した状態で、高圧水銀ランプを用いて紫外線を３６５ｎｍの積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射して未硬化シートを硬化し、２３℃５０％ＲＨで１５時間以上養生することで、硬化シートを得た。
得られた未硬化シートを剥離フィルムを積層した状態で、高圧水銀ランプを用いて紫外線を３６５ｎｍの積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射して未硬化シートを硬化し、２３℃５０％ＲＨで１５時間以上養生することで、硬化シートを得た。
＜硬化シートの評価試験＞
（全光線透過率、ヘイズ）
得られた硬化シートを用いて、未硬化シートと同様に測定を行った。結果を表２に示す。
（全光線透過率、ヘイズ）
得られた硬化シートを用いて、未硬化シートと同様に測定を行った。結果を表２に示す。
（動的粘弾性）
得られた硬化シートを用いて、未硬化シートと同様に測定を行うことで硬化状態の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、損失正接（ｔａｎδ）を得た。
得られた硬化シートを用いて、未硬化シートと同様に測定を行うことで硬化状態の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、損失正接（ｔａｎδ）を得た。
（水蒸気バリア性）
得られた硬化シートの厚みを測定後、両面の離型ＰＥＴを剥がし、代わりにＰＥＴ不織布を貼り付け、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法にて４０℃、９０％Ｒｈの水蒸気透過率を測定し、下記評価基準で評価した。
良好：１００μｍ換算の水蒸気透過率が２０ｇ以下のもの
不良：１００μｍ換算の水蒸気透過率が２０ｇ超のもの
得られた硬化シートの厚みを測定後、両面の離型ＰＥＴを剥がし、代わりにＰＥＴ不織布を貼り付け、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法にて４０℃、９０％Ｒｈの水蒸気透過率を測定し、下記評価基準で評価した。
良好：１００μｍ換算の水蒸気透過率が２０ｇ以下のもの
不良：１００μｍ換算の水蒸気透過率が２０ｇ超のもの
なお、厚みがわずかに違うもの同士を比較するために、硬化シートの厚みがＡμｍで、水蒸気透過率がＢ（ｇ／ｍ２・２４ｈ）の硬化シートの場合、Ａ×Ｂ／１００という式に当てはめて、１００μｍ換算の値を求めた。
実施例１、２で得られる未硬化シートは、低ヘイズ、高全光線透過率であり優れた透明性を有していた。またこれらの未硬化シートを硬化して得られた硬化シートも、低ヘイズ、高全光線透過率であり優れた透明性を有していた。さらに実施例３で得られた硬化シートも低ヘイズ、高全光線透過率であり優れた透明性を有していた。
実施例１の硬化シートは、周波数１Ｈｚの剪断における損失正接（ｔａｎδ）の極大値０．３のピークが−３５℃に存在するため高速変形時の衝撃エネルギー吸収性にも優れる。また、１００μｍ換算の水蒸気透過率も２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下と良好であった。
実施例２の硬化シートは、周波数１Ｈｚの剪断における損失正接（ｔａｎδ）の極大値０．４のピークが−３８℃に存在するため高速変形時の衝撃エネルギー吸収性にも優れる。また、１００μｍ換算の水蒸気透過率も２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下と良好であった。
実施例３の硬化シートは、周波数１Ｈｚの剪断における損失正接（ｔａｎδ）の極大値約１．６のピークが−２０℃に存在するため高速変形時の衝撃エネルギー吸収性にも優れる。
実施例１の硬化シートは、周波数１Ｈｚの剪断における損失正接（ｔａｎδ）の極大値０．３のピークが−３５℃に存在するため高速変形時の衝撃エネルギー吸収性にも優れる。また、１００μｍ換算の水蒸気透過率も２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下と良好であった。
実施例２の硬化シートは、周波数１Ｈｚの剪断における損失正接（ｔａｎδ）の極大値０．４のピークが−３８℃に存在するため高速変形時の衝撃エネルギー吸収性にも優れる。また、１００μｍ換算の水蒸気透過率も２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下と良好であった。
実施例３の硬化シートは、周波数１Ｈｚの剪断における損失正接（ｔａｎδ）の極大値約１．６のピークが−２０℃に存在するため高速変形時の衝撃エネルギー吸収性にも優れる。
（メタ）アクリレートとして単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）のみを用いた、比較例１〜３の硬化シートは高ヘイズであり透明性が不良であった。単官能のアクリレートのみで重合が進むことにより、生成されるポリマーとポリイソブチレンとが、マイクロメートルオーダーに相分離したためであると考えられる。
（メタ）アクリレートとして多官能性脂環族（メタ）アクリレート（ｂ−２）のみを用いた比較例４の硬化シートは未硬化状態でブリードアウトが確認され、未硬化シートにおいてヘイズが好ましくなかった。また、この未硬化シートを硬化させた硬化シートもやはり透明性が悪化した。
（メタ）アクリレートとして多官能性脂環族（メタ）アクリレート（ｂ−２）のみを用いた比較例４の硬化シートは未硬化状態でブリードアウトが確認され、未硬化シートにおいてヘイズが好ましくなかった。また、この未硬化シートを硬化させた硬化シートもやはり透明性が悪化した。
Claims (8)
- ポリイソブチレン樹脂（Ａ）を主成分とする硬化性組成物であって、
前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート（Ｂ）を５質量部以上９９質量部未満含み、
前記（メタ）アクリレート（Ｂ）として、単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）をそれぞれ有し、
硬化性組成物に対する前記多官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有割合が１０質量％未満である硬化性組成物。 - 前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）と単官能性脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−１）とのハンセン溶解度パラメーター距離が５．０以下である請求項１に記載の硬化性組成物。
- 請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなる未硬化シート。
- 請求項３に記載の未硬化シートの少なくとも片面に、離型性フィルムが積層されてなる積層体。
- 請求項３に記載の未硬化シートを硬化してなる硬化シート。
- 厚さ１００μｍに形成した時のヘイズが１０％以下である請求項５に記載の硬化シート。
- 請求項５又は６に記載の硬化シートの少なくとも片面に、タッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル、位相差フィルム、偏光フィルム、カラーフィルター、及びフレキシブル基板からなる群のうちの何れか１種類以上が積層されてなる構成を備えた画像表示装置用積層体。
- 請求項５又は６に記載の硬化シートが非表示面側に設けられた画像表示装置。
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