JP2018158885A - 窒化アルミニウム粒子 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 窒化アルミニウム焼結体の原料として利用される窒化アルミニウム粒子を開示する。その窒化アルミニウム粒子は、粒子内の結晶方位が揃っており、アスペクト比が３以上であり、板状であり、面方向長さが０．６μｍ以上２０μｍ以下であるとともに、厚み方向長さが０．０５μｍ以上２μｍ以下である。【選択図】 図１

Description

本明細書は、窒化アルミニウム粒子に関する技術を開示する。特に、本明細書は、窒化アルミニウム焼結体の原料として用いる窒化アルミニウム粒子に関する技術を開示する。

アスペクト比（面方向長さＬ／厚み方向長さＤ）が高い窒化アルミニウム粒子が国際公開ＷＯ２０１４／１２３２４７Ａ１（以下、特許文献１と称する）に開示されている。特許文献１は、面方向長さＬが３〜１１０μｍ、厚み方向長さＤが２〜４５μｍの窒化アルミニウム粒子を開示しており、アスペクト比Ｌ／Ｄは１．２５〜２０である。なお、特許文献１は、面方向長さを「Ｄ」とし、厚み方向長さを「Ｌ」と規定しており、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１未満（０．０５〜０．８）である。特許文献１の窒化アルミニウム粒子は、樹脂に添加する熱伝導フィラー、あるいは、高強度の窒化アルミニウム焼結体の原料として用いられる。

国際公開ＷＯ２０１４／１２３２４７Ａ１

上記したように、特許文献１の窒化アルミニウム粒子は、樹脂に添加する熱伝導フィラー、あるいは、高強度の窒化アルミニウム焼結体の原料として用いられる。そのため、特許文献１の窒化アルミニウム粒子は、アスペクト比が高く、粒子サイズが大きい。本発明者らは、高い透明度が要求される部品を、窒化アルミニウム粒子を用いて製造する研究を開始した。すなわち、透明度の高い窒化アルミニウム焼結体を製造する研究を開始した。しかしながら、本発明者らの研究の結果、従来の窒化アルミニウム粒子では、透明度が高い窒化アルミニウム焼結体を製造することが困難であることが判明した。すなわち、透明度が高い窒化アルミニウム焼結体を得るためには、従来とは異なる新規な窒化アルミニウム粒子が必要であることが判明した。本明細書は、透明度が高い窒化アルミニウム焼結体の原料として好適に利用可能な窒化アルミニウム粒子を提供する。

本明細書は、窒化アルミニウム焼結体の原料として利用される窒化アルミニウム粒子を開示する。その窒化アルミニウム粒子は、粒子内の結晶方位が揃っており、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であり、板状であり、面方向長さ（Ｌ）が０．６μｍ以上２０μｍ以下であるとともに、厚み方向長さ（Ｄ）が０．０５μｍ以上２μｍ以下であってよい。なお、「面方向長さ」とは、板状の窒化アルミニウム粒子の表面における最長長さのことを意味している。また、「厚み方向長さ」とは、板状の窒化アルミニウム粒子の表裏面の距離のことを意味している。

窒化アルミニウム焼結体の透明度を高くするためには、結晶軸の方向（結晶方位）を揃えることが必要である。そのためには、窒化アルミニウム焼結体の原料である窒化アルミニウム粒子の結晶方位を一方向に揃えることが必要である。しかしながら、各窒化アルミニウム粒子内で結晶方位が揃っていても、窒化アルミニウム粒子を用いて所定形状の焼成前成形体を成形したときに、焼成前成形体内で窒化アルミニウム粒子がランダムに配置されていると、得られる窒化アルミニウム焼結体の結晶方位も乱れ、窒化アルミニウム焼結体の透明度は低下する。

例えば、図１に示す焼成前成形体１０のように、各窒化アルミニウム粒子２内の結晶方位（結晶方位を矢印で示している）が揃っており、各窒化アルミニウム粒子２が結晶方位を揃えて規則正しく（表面同士が対向するように配向して）配置されていれば、図２に示す窒化アルミニウム焼結体１００のように、焼成後も窒化アルミニウム焼結体１００内の結晶方位も揃い、透明度が高くなる。なお、窒化アルミニウム焼結体１００内を区画している破線は、結晶粒界を意味するものではない。図２は、窒化アルミニウム粒子２（図１）が粒成長して窒化アルミニウム焼結体１００が構成されていることを示すため、窒化アルミニウム焼結体１００内を破線で区画しているに過ぎない。

なお、図１に示すように焼成前成形体１０内では、各窒化アルミニウム粒子２の間に隙間４が存在する。この隙間４には、焼結に必要な助剤，気孔等が存在する。結晶方位を揃えて規則正しく配置しても、焼成後の窒化アルミニウム焼結体内に助剤が残存したり、気孔が残存すると、窒化アルミニウム焼結体の透明度が低下する。窒化アルミニウム焼結体内に気孔が残存すると、窒化アルミニウム焼結体の密度（理論密度に対する相対密度）が低下し、熱伝導率が低下することもある。

図３に示す焼成前成形体１０ａのように、各窒化アルミニウム粒子２，２ａの結晶方位は揃っているが、窒化アルミニウム粒子２，２ａが規則正しく配置されていない場合（窒化アルミニウム粒子２と２ａの表面同士が対向しない状態の場合）、焼成後の窒化アルミニウム焼結体の結晶方位も乱れ、透明度が低下する。

あるいは、図４に示す焼成前成形体１０ｂのように、各窒化アルミニウム粒子２ｂ内で結晶方位が揃っていない場合、焼成後の窒化アルミニウム焼結体の結晶方位も乱れ、窒化アルミニウム焼結体の透明度は低下する。典型的に、多結晶の窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子２ｂのように粒子内で結晶方位が不規則である。そのため、典型的に、窒化アルミニウム粒子２のように粒子内で結晶方位が揃っているものは、単結晶の窒化アルミニウム粒子であることが多い。

本明細書で開示する窒化アルミニウム粒子は、粒子内の結晶方位が揃っているので、焼成前成形体１０ｂのようになることはない。また、アスペクト比が３以上であるため、焼成前成形体１０ａのように窒化アルミニウム粒子が不規則に配置されることを抑制できる。また、本明細書で開示する窒化アルミニウム粒子は、板状であり、面方向長さが０．６μｍ以上２０μｍ以下であるとともに厚み方向長さが０．０５μｍ以上２μｍ以下である。そのため、焼成前成形体を焼成したときに焼結が起こり易く、高密度の（気孔のすくない）窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。上記窒化アルミニウム粒子を用いると、結晶方位が揃っており高密度の窒化アルミニウム焼結体、すなわち、透明度の高い窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。

窒化アルミニウム粒子の表面積は、０．４ｍ^２／ｇ以上１６ｍ^２／ｇ以下であってよい。表面積を０．４ｍ^２／ｇ以上とすることにより、焼成の際、窒化アルミニウム粒子の焼結を起こり易くすることができる。また、窒化アルミニウム粒子の表面積を１６ｍ^２／ｇ以下とすることにより、窒化アルミニウム粒子が凝集することが抑制され、焼成前成形体内で窒化アルミニウム粒子が配向しやすくなる。

窒化アルミニウム粒子内に含まれる不純物金属濃度は０，２質量％以下であってよい。窒化アルミニウム粒子が不純物金属を多く含んでいると、得られる窒化アルミニウム焼結体内の不純物金属濃度も高くなる。不純物金属を多く含む窒化アルミニウム焼結体は、透明度が低下する。窒化アルミニウム粒子内の不純物金属濃度が０．２質量％以下であれば、窒化アルミニウム焼結体の透明度を高く維持することができる。

窒化アルミニウム粒子内に含まれる酸素濃度は２質量％以下であってよい。窒化アルミニウム粒子が酸素を多く含んでいると、得られる窒化アルミニウム焼結体内の酸素濃度も高くなる。酸素を多く含む窒化アルミニウム焼結体も、透明度が低下する。窒化アルミニウム粒子内の酸素濃度が２質量％以下であれば、窒化アルミニウム焼結体の透明度を高く維持することができる。

焼成前成形体内の結晶方位を説明するための図を示す。 窒化アルミニウム焼結体内の結晶方位を説明するための図を示す。 焼成前成形体内の結晶方位を説明するための図を示す。 焼成前成形体内の結晶方位を説明するための図を示す。 実施例のまとめを示す。

以下、本明細書で開示される技術の実施形態を説明する。

本明細書では、窒化アルミニウム焼結体の原料として利用される窒化アルミニウム粒子を開示する。窒化アルミニウム焼結体の製造では、まず、窒化アルミニウム粒子を用いて所定サイズの焼成前成形体を成形する。焼成前成形体は、例えば、窒化アルミニウム粒子を含むスラリーをフィルム上に塗布・乾燥し、所定厚さになるようにフィルムから剥がした成形体を積層し、静水圧プレスすることにより成形する。その成形体について成形する際に添加した成形助剤を脱脂後、焼成前成形体を加圧しながら所定温度で焼成することにより、窒化アルミニウムを焼結・粒子成長させ、高密度の（気孔の少ない）窒化アルミニウム１次焼結体を形成する。その後、窒化アルミニウム１次焼結体を無加圧状態で２次焼成し、焼結助剤を除去し、窒化アルミニウム焼結体が得られる。なお、窒化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウムを含む原料と炭素源とを、窒素源を含む雰囲気で加熱することにより製造することができる。具体的には、窒化アルミニウム粒子は、下記式（１）に示す反応により製造される。
Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃ＋Ｎ_２→２ＡｌＮ＋３ＣＯ・・（１）

（酸化アルミニウムを含む原料）
酸化アルミニウムを含む原料は、原料中に酸化アルミニウムを含んでいればよく、他の物質を含まない酸化アルミニウム単体（不可避不純物を除く）であってもよいし、原料中に他の物質を含んでいてもよい。例えば、酸化アルミニウムを含む原料は、原料中に、７０質量％以上の酸化アルミニウムを含んでいてよく、８０質量％以上の酸化アルミニウムを含んでいてよく、９０質量％以上の酸化アルミニウムを含んでいてよく、９５質量％以上の酸化アルミニウムを含んでいてもよい。また、酸化アルミニウムの結晶構造は、α型、γ型，θ型，η型，κ型，χ型等であってよく、特に、α型，γ型であってよい。特に、酸化アルミニウムとしてαアルミナ，γアルミナ，ベーマイト等を用いることにより、良好な反応性が得られる。以下、「酸化アルミニウムを含む原料」を、単に酸化アルミニウム原料と称する。

（酸化アルミニウム原料の形状）
酸化アルミニウム原料の形状は、板状であってよく、高アスペクト比を有していてよい。アスペクト比は、３以上であってよく、５以上であってよく、１０以上であってよく、３０以上であってよく、５０以上であってよく、７０以上であってよく、１００以上であってよく、１２０以上であってもよい。目的とする窒化アルミニウム粒子の用途にも依るが、高アスペクト比（アスペクト比３以上）の酸化アルミニウム原料を用いることにより、高アスペクト比の窒化アルミニウム粒子が得られる。板状で高アスペクト比の窒化アルミニウム粒子は、ドクターブレード等を利用することによって配向させることができ、結晶軸方向（結晶方位）の制御が必要な製品（例えば、透明度の高い窒化アルミニウム焼結体）の原料として好適に使用することができる。

酸化アルミニウム原料のサイズは、面方向長さＬが０．２μｍ以上であってよく、０．６μｍ以上であってよく、２μｍ以上であってよく、５μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってよく、１５μｍ以上であってもよい。また、面方向長さＬは、５０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってよく、１８μｍ以下であってよく、１５μｍ以下であってもよい。また、厚み方向長さＤは０．０５μｍ以上であってよく、０．１μｍ以上であってよく、０．３μｍ以上であってよく、０．５μｍ以上であってよく、０．８μｍ以上であってもよい。また、厚み方向長さＤは、２μｍ以下であってよく、１．５μｍ以下であってよく、１．０μｍ以下であってもよい。酸化アルミニウム原料のサイズは、合成後の窒化アルミニウム粒子のサイズに反映される。そのため、酸化アルミニウム原料のサイズは、目的とする窒化アルミニウム粒子の用途に応じて、適宜選択することができる。なお、アスペクト比は、（面方向長さＬ／厚み方向長さＤ）で示される。

（炭素源）
炭素源は、酸化アルミニウムの還元剤として用いられる。炭素源は、窒化アルミニウム粒子を合成する（酸化アルミニウムを加熱する）環境で、酸化アルミニウム原料と接触し得るものであればよい。例えば、炭素源は、酸化アルミニウム原料に混合される固体であってよい。あるいは、炭素源は、窒化アルミニウム粒子を合成する環境内（合成雰囲気内）に供給される炭化物ガスであってよい。あるいは、炭素源は、酸化アルミニウム原料を収容する容器、その容器内に配置される治具等、合成雰囲気内で酸化アルミニウム原料に接触するカーボン製の部品であってもよい。

酸化アルミニウム原料に混合する固体の炭素源として、カーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。カーボンブラックは、ファーネス法，チャンネル法等で得られるカーボンブラック，アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックの粒径は、特に限定されないが、０．００１〜２００μｍであってよい。なお、酸化アルミニウム原料に混合する固体の炭素源として、有機化合物を用いてもよい。例えば、炭素源として、フェノール樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂，フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物、ピッチ，タール等の炭化水素化合物、セルロース，ショ糖，ポリ塩化ビニリデン，ポリフェニレン等の有機化合物を用いてもよい。上記した固体の炭素源のうち、カーボンブラックは、反応性が良好であるという観点より、特に有用である。

酸化アルミニウム原料と固体の炭素源を混合するときに、水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，アセトン，トルエン，キシレン等の溶媒を用いて混合してもよい。酸化アルミニウム原料と炭素源の接触状態を良好にすることができる。なお、混合後、エバポレータ等を利用して混合原料を乾燥させてもよい。

炭化物ガスとして、メタン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン等の直鎖の炭化水素、メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール類、ベンゼン，ナフタレン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。直鎖の炭化水素は、熱分解の容易性より、特に有用である。なお、炭素源として炭化水素ガスを用いることにより、酸化アルミニウム原料と炭素源が良好に接触し、窒化アルミニウム粒子の製造時間を短縮することができる。なお、炭化物ガスとして、フッ化炭素（ＣＦ_４），フッ化炭化水素（ＣＨ_３Ｆ_４）等のフッ化物等を用いることもできる。

（窒素源）
窒素源として、窒素ガス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスを用いることができる。アンモニアガスは、安価であり、取扱いが容易なため、窒素源として特に有用である。また、窒素源としてアンモニアガスを用いることにより、反応性が向上し、窒化アルミニウム粒子の製造時間を短縮することができる。

（窒化温度）
窒化温度（保持温度）は、１２００℃以上であってよく、１３００℃以上であってよく、１４００℃以上であってよく、１５００℃以上であってよく、１６００℃以上であってもよい。製造時間の長期化、及び、未反応の酸化アルミニウムの残存を防止することができる。また、窒化温度は、１９００℃以下であってよく、１８００℃以下であってよく、１７００℃以下であってもよい。結晶方位の不整合（すなわち、窒化アルミニウム粒子の多結晶化）を防止することができる。窒化時間（保持時間）は、未反応の酸化アルミニウムの残存を防止するという観点より、３時間以上であってよく、５時間以上であってよく、８時間以上であってもよい。また、窒化時間は、工業的な観点より、２０時間以下であってよく、１５時間以下であってよく、１０時間以下であってもよい。

酸化アルミニウムの還元窒化反応が始まる温度（９００℃）から窒化温度までの昇温速度は、１５０℃／ｈｒ以下であってよい。例えば、窒化温度が１６００℃の場合、９００℃から１６００℃まで１５０℃／ｈｒ以下で昇温し、その後１６００℃で所定時間維持する。窒化初期から窒化温度までの昇温時間を遅くすることにより、結晶方位の揃った単結晶の窒化アルミニウム粒子を製造することができる。なお、９００℃までの昇温速度は、１５０℃／ｈｒより速くてもよい。例えば、室温から９００℃までは第１昇温速度（１５０℃／ｈｒ超）で昇温し、９００℃から窒化時間までは第２昇温速度（１５０℃／ｈｒ以下）で昇温してもよい。昇温速度を切り替えることにより、窒化アルミニウム粒子の製造に要する時間（具体的には、９００℃に達する時間）を短縮することができる。

（後熱処理）
窒化アルミニウム粒子の合成後、大気または酸素雰囲気で加熱（熱処理）し、得られた窒化アルミニウム粒子中に残存している炭素を除去してもよい。この熱処理は、炭素源が酸化アルミニウム原料に混合される固体である場合に特に有用である。後熱処理温度は、残存炭素を確実に除去するという観点より、５００℃以上であってよく、６００℃以上であってよく、７００℃以上であってもよい。また、後熱処理温度は、窒化アルミニウム粒子の表面の酸化を抑制するという観点より、９００℃以下であってよく、８００℃以下であってもよい。なお、後熱処理時間は、後熱処理温度に応じて適宜選択することができるが、例えば３時間以上であってよい。

（窒化アルミニウム粒子の形状）
窒化アルミニウム粒子は、結晶方位が揃っていてよい。窒化アルミニウム粒子の結晶方位が揃っていれば、焼成前成形体内で窒化アルミニウム粒子を規則正しく配置することによって、窒化アルミニウム焼結体の結晶方位を揃えることができる。窒化アルミニウム焼結体の結晶方位を揃えることによって、透明度の高い窒化アルミニウム焼結体が得られる。換言すると、窒化アルミニウム粒子の結晶方位が揃っていないと、焼成前成形体内で窒化アルミニウム粒子を規則正しく配置しても、窒化アルミニウム焼結体の結晶方位が揃わず、透明度が低下する（図３を参照）。なお、窒化アルミニウム結晶のｃ軸が粒子表面（粒子を構成する面のうちの面積が最も大きい面）に表れていてよい。すなわち、ｃ軸が窒化アルミニウム粒子の厚み方向（粒子表面に略直交する方向）に伸びていてよい。なお、結晶方位が揃っているか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で得られた電子画像を後方散乱回折法（ＥＢＳＤ：Electron BackScatter Diffraction）で結晶方位毎にマッピングし、全体に占める特定の結晶方位の割合に基づいて決定してよい。

窒化アルミニウム粒子は、板状であり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であってよい。すなわち、板状の窒化アルミニウム粒子の面方向長さ（表裏面の最大長さ）Ｌと厚み方向長さ（表裏面を結ぶ方向の長さ）Ｄの比が、３以上であってよい。なお、厚み方向長さＤは、窒化アルミニウム粒子を一対の平行な平面で挟んだときに、平面間の距離が最小となる部分の長さ（すなわち、厚み）であってよい。また、表裏面の形状は、例えば六角形等の多角形であってよい。アスペクト比が３以上であれば、図１に示すように、焼成前成形体内において窒化アルミニウム粒子が規則正しく配置され（窒化アルミニウム粒子が配向し）、焼成後の窒化アルミニウム焼結体の結晶方位が揃い易くなる。

窒化アルミニウム粒子の面方向長さ（長手方向サイズ）Ｌは、０．６μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよく、１．５μｍ以上であってよく、２μｍ以上であってもよい。窒化アルミニウム粒子の面方向長さＬが小さすぎると、粒子同士が凝集し、高配向（結晶軸の配向度が高い）窒化アルミニウム焼結体が得られないことがある。また、窒化アルミニウム粒子の面方向長さＬは、２０μｍ以下であってよく、１５μｍ以下であってよく、１０μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってもよい。窒化アルミニウム粒子の面方向長さＬが大きすぎると、窒化アルミニウム焼結体を製造する際、焼結が起こり難くなり、窒化アルミニウム焼結体の密度（理論密度に対する相対密度）が低くなることがある。窒化アルミニウム焼結体の密度が低下すると、窒化アルミニウム焼結体の内部に気孔が残存し、窒化アルミニウム焼結体の透明度が低下する。窒化アルミニウム粒子の面方向長さＬが上記範囲（０．６〜２０μｍ）内であれば、高配向で透明度の高い窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。なお、窒化アルミニウム焼結体の透明度は、窒化アルミニウム焼結体に特定波長の光（レーザ）を照射し、その光の直線透過率で評価することができる。

窒化アルミニウム粒子の厚み方向長さ（短手方向サイズ）Ｄは、０．０５μｍ以上であってよい。窒化アルミニウム粒子の厚み方向長さＤが０．０５μｍ未満になると、窒化アルミニウム焼結体を製造する際、例えば、原料の混合工程において窒化アルミニウム粒子の形状が崩れることがある。粒子形状が崩れることにより、焼成前成形体を成形する際、窒化アルミニウム粒子の配向度が低下することがある。なお、窒化アルミニウム粒子の厚み方向長さＤは、０．１μｍ以上であってよく、０．３μｍ以上であってよく、０．５μｍ以上であってよく、０．８μｍ以上であってもよい。

また、窒化アルミニウム粒子の厚み方向長さＤは、２μｍ以下であってよく、１．５μｍ以下であってよく、１μｍ以下であってよく、０．５μｍ以下であってもよい。窒化アルミニウム粒子の厚み方向長さＤが大きすぎると、例えば、ドクターブレード等を用いて焼成前成形体の厚みを調整する際、ブレードから窒化アルミニウム粒子に加わる剪断応力を粒子側面（厚み方向に平行な面）で受ける割合が増え、窒化アルミニウム粒子の配列が乱れることが起こり得る（図２を参照）。また、窒化アルミニウム粒子の厚み方向長さＤが大きすぎると、結果的にアスペクト比が低下し、窒化アルミニウム粒子が規則正しく配列されにくくなる。窒化アルミニウム粒子の厚み方向長さＤが上記範囲（０．０５〜２μｍ）内であれば、高配向で透明度の高い窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。

窒化アルミニウム粒子の比表面積は、０．４ｍ^２／ｇ以上であってよく、１ｍ^２／ｇ以上であってよく、２ｍ^２／ｇ以上であってよく、３．５ｍ^２／ｇ以上であってよく、５ｍ^２／ｇ以上であってよく、８ｍ^２／ｇ以上であってもよい。比表面積が小さすぎると、焼成の際、窒化アルミニウム粒子が焼結しにくくなり、高密度の窒化アルミニウム焼結体が得られないことがある。また、比表面積は、１６ｍ^２／ｇ以下であってよく、１３ｍ^２／ｇ以下であってよく、１０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。比表面積が大きすぎると、窒化アルミニウム粒子が凝集し易くなり、焼成前成形体内で窒化アルミニウム粒子を高配向に配置することができず、結晶方位の揃った窒化アルミニウム焼結体が得られないことがある。また、比表面積が大きすぎると、例えば、ドクターブレード等を用いて焼成前成形体を成形する際、ブレードから窒化アルミニウム粒子に加わる剪断応力が小さくなり、窒化アルミニウム粒子の配列が乱れることが起こり得る。窒化アルミニウム粒子の比表面積が上記範囲（０．４〜１６μｍ）内であれば、高配向の焼成前成形体を成形することができ、その焼成前成形体を焼成することにより、高密度で透明度の高い窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。

（不純物濃度）
窒化アルミニウム粒子に含まれる不純物（不純物金属、酸素等）は、少ないことが好ましい。具体的には、不純物金属は、０．２ｗｔ％以下であってよく、０．１ｗｔ％以下であってよく、０．０７ｗｔ％以下であってよく、０．０５ｗｔ％以下であってもよい。また、酸素含有量は、２ｗｔ％以下であってよく、１．５ｗｔ％以下であってよく、１ｗｔ％以下であってよく、０．９ｗｔ％以下であってもよい。窒化アルミニウム粒子内の不純物濃度が高くなると、窒化アルミニウム焼結体に含まれる不純物濃度も高くなる。窒化アルミニウム焼結体内の不純物濃度が高くなると、窒化アルミニウム焼結体の透明度が低下（直線透過率の低下）したり、熱伝導率が低下することが起こり得る。窒化アルミニウム粒子内の不純物濃度が上記範囲（不純物金属０．２ｗｔ％以下、酸素含有率２ｗｔ％以下）であれば、透明度の高い窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。

（窒化アルミニウム焼結体の特徴）
窒化アルミニウム焼結体のｃ面配向度（窒化アルミニウム焼結体を構成している窒化アルミニウム結晶のｃ軸の配向度）は、９５％以上であってよく、９７％以上であってよく、１００％であってもよい。また、窒化アルミニウム焼結体の相対密度は、９９％以上であってよく、９９．８％以上であってよく、１００％であってもよい。窒化アルミニウム粒子に含まれる不純物金属濃度は、０．０４ｗｔ％以下であってよい。窒化アルミニウム粒子に含まれる酸素濃度は、０．６ｗｔ％以下であってよい。また、窒化アルミニウム焼結体の直線透過率は、波長４５０ｎｍの光を用いてときに、３０％以上であってよく、６０％以上であってよく、６５％以上であってもよい。

以下、窒化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子を用いて製造した窒化アルミニウム焼結体の実施例を示す。なお、以下に示す実施例は、本明細書の開示を説明するためのものであり、本明細書の開示を限定するものではない。

（実施例１：窒化アルミニウム粒子の製造）
まず、板状の酸化アルミニウム（キンセイマテック（株））１００ｇ，カーボンブラック（三菱化学（株））５０ｇ，アルミナ玉石（φ２ｍｍ）１０００ｇ，ＩＰＡ（イソプロピルアルコール：トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）３５０ｍＬを、３０ｒｐｍで２４０分間混合し、混合物を得た。なお、酸化アルミニウムは、平均粒径（面方向長さ）５μｍ、平均厚さ（厚み方向長さ）０．０７μｍ、アスペクト比７１のものを用いた。得られた混合物からアルミナ玉石を除去し、その混合物をロータリーエバポレータを用いて乾燥させた。その後、残存した混合物を乳鉢で軽く解砕し（比較的弱い力で、凝集した粒子を分離させ）、カーボン製の坩堝に１００ｇ充填した。その後、混合物を充填した坩堝を加熱炉内に配置し、窒素ガス３Ｌ／ｍｉｎ流通下で昇温速度１５０℃／ｈｒで１６００℃まで昇温し、１６００℃で２０時間保持した。加熱終了後、自然冷却し、坩堝から試料を取り出し、マッフル炉を用いて酸化雰囲気下で６５０℃で１０ｈｒ熱処理（後熱処理）し、板状の窒化アルミニウム粒子を得た。なお、後熱処理は、試料中に残存している炭素を除去するために行った。

（窒化アルミニウム粒子の評価）
得られた窒化アルミニウム粒子について、粒子形状、比表面積、不純物濃度、結晶方位の評価を行った。評価結果を図５に示す。

（粒子形状）
窒化アルミニウム粒子の形状は、得られた窒化アルミニウム粒子をＳＥＭ（日本電子（株）製，ＪＳＭ−６３９０）を用いて１０００〜２０００倍で撮影し、撮影した画像から無作為に３０個の粒子を選択し、面方向長さ（粒径）及び厚み方向長さの測定を行った。また、面方向長さ、厚み方向長さより、アスペクト比を計算した。図５に示すように、得られた窒化アルミニウム粒子の形状は、原料（酸化アルミニウム）とほぼ同一であった。

（比表面積）
窒化アルミニウム粒子の比表面積は、比表面積測定装置（（株）島津製作所製，フローソーブ２３００）を用いて、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｒ１６２６に記載のＢＥＴ法で測定した。なお、吸着ガスとして、窒素を用いた。結果を図５に示す。比表面積は９．０ｍ^２／ｇであった。

（不純物濃度）
不純物金属濃度の測定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製，ＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６４９に記載の加圧硫酸分解法で測定した。なお、不純物金属として、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒについて測定した。また、酸素濃度の測定は、酸素分析装置（（株）堀場製作所製，ＥＭＧＡ−６５００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６７５に記載の不活性ガス融解−赤外線吸収法で測定した。図５に示すように、不純物金属濃度は０．０４３ｗｔ％であり、酸素濃度は０．８５ｗｔ％であった。

（結晶方位）
結晶方位の測定は、ＳＥＭに取り付けられたＥＢＳＤ（オックスフォード・インストゥルメンツ(株)製 Aztec HKL)を用いて評価した。なお、結晶方位の評価は、窒化アルミニウム粒子の表面または裏面について行った。すなわち、窒化アルミニウム粒子の厚み方向に直交する面（表面または裏面）であり、窒化アルミニウム粒子を構成する面のうちの面積が最も大きい面について結晶形態の評価を行った。具体的には、窒化アルミニウム粒子の表面（または裏面）を結晶方位毎にマッピングし、全体に占める（００１）面の割合（面積比）を算出し、結晶方位が揃っているか否かを判断した。面積比が８０％以上の場合は結晶方位が揃っているとし、８０％未満の場合は結晶方位が揃っていないと判断した。図５に、結晶方位が揃っている場合「○」、結晶方位が揃っていない場合「×」を付している。図５に示すように、得られた窒化アルミニウム粒子の結晶方位は揃っていた。なお、結晶方位を測定した後、上記ＳＥＭで窒化アルミニウム粒子の表面観察を行い、表面の凹凸状態によって単結晶（凹凸なし）か多結晶（凹凸あり）かの判断を行った。得られた窒化アルミニウム粒子は単結晶であった。

（窒化アルミニウム焼結体の製造）
得られた窒化アルミニウム粒子を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造する方法について説明する。まず、窒化アルミニウム焼結体を焼結する際に用いる助剤（Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系の焼成助剤）の合成方法について説明する。助剤は、窒化アルミニウム粒子に混合し、窒化アルミニウム粒子と共に焼成される。

（助剤の合成）
炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、Ｓｈｉｌｖｅｒ−Ｗ）４７ｇ，γ―アルミナ（大明化学工業（株）製、ＴＭ−３００Ｄ）２４ｇ、アルミナ玉石（φ１５ｍｍ）１０００ｇ，ＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）１２５ｍＬを、１１０ｒｐｍで１２０分間粉砕・混合し、混合物を得た。得られた混合物は、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させた。その後、混合物からアルミナ玉石を除去し、混合物をアルミナ製の坩堝に７０ｇ充填した。その後、混合物を充填した坩堝を加熱炉内に配置し、大気中で昇温速度２００℃／ｈｒで１２５０℃ まで昇温し、１２５０℃で３時間保持した。加熱終了後、自然冷却し、坩堝から混合物（助剤）を取り出した。

（合成用原料の調整）
次に、上記した助剤を用いて原料を調整する工程について説明する。上記した窒化アルミニウム粒子に対して、助剤（Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系助剤）を４．８質量部添加し、合計２０ｇとなるように秤量した。この混合物とアルミナ玉石（φ１５ｍｍ）３００ｇ，ＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）６０ｍＬを、３０ｒｐｍで２４０分間混合した。得られた混合物からアルミナ玉石を除去し、その混合物をロータリーエバポレータを用いて乾燥させ、合成用原料を得た。

（焼成前成形体の作成）
上記合成用原料１００質量部に対し、バインダとしてポリビニルブチラール（積水化学工業製、品番ＢＭ−２）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（花王製、レオドールＳＰ−Ｏ３０）２質量部と、分散媒として２−エチルヘキサノールを加えて混合し、原料スラリーを調整した。なお、分散媒の添加量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。得られた原料スラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に成形した。ドクターブレード法を用いることにより、窒化アルミニウム粒子の板面（ｃ面）がＰＥＴフィルムの表面に並ぶように、ＰＥＴフィルム上に原料スラリーが形成される。なお、スラリー厚みは、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように調整した。以上の工程により、シート状のテープ成形体を得た。得られたテープ成形体を直径２０ｍｍの円形に切断した後、円形のテープ成形体を１２０枚積層し、焼成前成形体を得た。得られた焼成前成形体を、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板上に載置した後、真空パッケージに入れて内部を真空にした。その後、真空パッケージを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ²で静水圧プレスし、円板状の焼成前成形体（焼成用積層体）を得た。

（１次焼成）
次に、焼成前成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間脱脂を行った。その後、１９００℃で１０時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で焼成し、その後室温まで降温させ、窒化アルミニウム１次焼結体を得た。なお、ホットプレスの際の加圧方向は、焼成前成形体の積層方向（テープ成形体の表面に略直交する方向）とした。また、加圧は、室温に降温するまで維持した。１次焼成により焼成前成形体を構成していた窒化アルミニウム粒子が粒成長し、成形体内の気孔がなくなることにより、密度（相対密度）の高い窒化アルミニウム１次焼結体が得られる。

（２次焼成）
窒化アルミニウム１次焼結体の表面を研削し、φ２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試料を作製した。この試料を窒化アルミニウム製の板上に配置し、加熱炉内を窒素雰囲気とし、焼成温度１９００℃で７５時間焼成し、窒化アルミニウム焼結体を得た。２次焼成により、窒化アルミニウム１次焼結体内に残存していた助剤（焼結の際に用いた助剤）が除去され、透明な窒化アルミニウム焼結体が得られる。

（窒化アルミニウム焼結体の評価）
得られた窒化アルミニウム焼結体について、ｃ面配向度（ｃ軸の配向度）、相対密度、不純物濃度、直線透過率の評価を行った。評価結果を図５に示す。

（ｃ面配向度）
窒化アルミニウム焼結体の表面を研磨した後、研磨面に対してＸ線を照射し、ｃ面配向度を測定した。具体的には、ＸＲＤ装置（リガク（株）製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ）を用い、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ，電流３００ｍＡの条件下、２θ＝２０〜７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。なお、ｃ面配向度（ｆ）は、ロットゲーリング法によって算出した。具体的には、以下の式（３），（４）で得られた結果Ｐ，Ｐ₀を、式（２）に代入することにより算出した。なお、式中、Ｐは得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤ測定から得られた値であり、Ｐ₀は標準窒化アルミニウム（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０７６−０５６６）から算出した値である。なお、（ｈｋｌ）として、（１００），（００２），（１０１），（１０２），（１１０），（１０３）を使用した。
ｆ＝｛（Ｐ−Ｐ₀）／（１−Ｐ₀）｝×１００・・・（２）
Ｐ₀＝ΣＩ₀（００２）／ΣＩ₀（ｈｋｌ）・・・（３）
Ｐ＝ΣＩ（００２）／ΣＩ（ｈｋｌ）・・・（４）

（相対密度、不純物濃度）
相対密度は、ＪＩＳ Ｒ１６３４に記載の方法でかさ密度を測定し、理論密度（3.260）に対する値を算出した。また不純物濃度は、窒化アルミニウム粒子の不純物濃度の評価と同様の方法で測定した。

（直線透過率）
焼結後の窒化アルミニウム焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切断し、４個の窒化アルミニウム焼結体をアルミナ製の定盤（φ６８ｍｍ）の外周部分に等間隔に（定盤の中心と隣り合う窒化アルミニウム焼結体が成す角度が９０°になるように）固定し、粒径が９μｍ及び３μｍのダイヤモンド砥粒を含むスラリーを滴下した銅製ラッピング盤によって研磨し、さらに、コロイダルシリカを含むスラリーを滴下したバフ盤で３００分間研磨した。その後、研磨後の１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍ厚の試料をアセトン、エタノール、イオン交換水の順でそれぞれ３分間洗浄した後、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｌａｍｂｄａ９００）を用いて波長４５０ｎｍにおける直線透過率を測定した。

図５に示すように、本実施例で得られた窒化アルミニウム粒子を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した結果、ｃ面配向度１００％、相対密度１００％、不純物金属０．０１ｗｔ％、酸素含有量０．０４％、直線透過率は６７％の窒化アルミニウム焼結体が得られた。

（実施例２〜５）
サイズの異なる酸化アルミニウム（キンセイマテック（株））を用いて、実施例１と同様の方法で窒化アルミニウム粒子を製造し、得られた窒化アルミニウム粒子を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。また、得られた試料の全てについて、ｃ面配向度（、相対密度、不純物濃度の測定を行った。さらに、直線透過率の測定を行った。なお、実施例２〜５においても、得られた窒化アルミニウム粒子の形状は、原料（酸化アルミニウム）とほぼ同一であった。そのため、図５に示す窒化アルミニウム粒子の形状は、原料の酸化アルミニウムのサイズとほぼ同一である。

なお、実施例５は、窒化アルミニウム焼結体の合成用原料を調整する際、窒化アルミニウム粒子４７．６ｗｔ％に、市販の球状窒化アルミニウム粉末（トクヤマ（株）製、Ｆグレード、平均粒径１．２μｍ）４７．６ｗｔ％、助剤４．８ｗｔ％を混合し、その混合物とアルミナ玉石（φ１５ｍｍ）３００ｇ，ＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）６０ｍＬを、３０ｒｐｍで２４０分間混合した後、アルミナ玉石を除去し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させ、合成用原料を得た。図５に示すように実施例５の窒化アルミニウム粒子は粒径が比較的大きいため、そのまま窒化アルミニウム焼結体を製造すると、相対密度が高くなりにくい。実施例５は、窒化アルミニウム焼結体の相対密度を高くするため、合成用原料に粒径の小さな窒化アルミニウム粉体を添加した。なお、粒径の小さな窒化アルミニウム粉体は、窒化アルミニウム粒子が粒成長する際に、窒化アルミニウム粒子に取り込まれる。そのため、合成用原料に粒径の小さな窒化アルミニウム粉体を添加しても、窒化アルミニウム焼結体の結晶方位に影響を与えることはない。このことは、ＴＧＧ（Templated grain growth）法として知られている。

（実施例６〜１６）
様々なサイズの窒化アルミニウム粒子について評価を行うため、窒化アルミニウム粒子の原料である酸化アルミニウム粒子について、市販されていないサイズのものについては、酸化アルミニウム粒子自体を合成し、合成した酸化アルミニウム粒子を用いて窒化アルミニウム粒子を製造し、その窒化アルミニウム粒子を用いて窒化アルミニウム焼結体の製造を行った。

（酸化アルミニウム粒子の合成）
ギブサイト型の水酸化アルミニウムを湿式粉砕して平均粒径０．４〜３μｍに調整し、水酸化アルミニウム１モルに対してオルトリン酸を１．０×１０^−５〜１．０×１０^−２モル添加し、スラリーを形成した。なお、水酸化アルミニウムの平均粒径を大きくすると酸化アルミニウム粒子の平均粒径が大きくなり、オルトリン酸の添加量を増加するとアスペクト比が高くなる。

得られたスラリーを、スプレードライ（大川原化工機（株）、ＦＬ−１２型）を用いて乾燥温度１４０℃で造粒乾燥し、原料中の水分を１ｗｔ％未満にした。得られた粉末を５０ｗｔ％の水系スラリーにした後、合成温度６００℃，圧力１５ＭＰａで水熱合成を行った。水熱合成後、水洗、乾燥することにより、白色の酸化アルミニウム粒子を得た。なお、オルトリン酸の一部をスラリーを形成する際に添加せず、水熱合成を行う際の水に添加することにより、アスペクト比を変えることなく、酸化アルミニウム粒子の粒径を小さくすることができる。得られた酸化アルミニウムを用いて、実施例１と同様の方法で窒化アルミニウム粒子の製造、窒化アルミニウム焼結体の製造を行い、物性評価を行った。

なお、実施例６〜１６においても、得られた窒化アルミニウム粒子の形状は、原料（酸化アルミニウム）とほぼ同一であった。図５に示す窒化アルミニウム粒子の形状は、原料の酸化アルミニウムのサイズとほぼ同一である。また、実施例１１，１３及び１４については、実施例５と同様、窒化アルミニウム焼結体の合成用原料を調整する際、窒化アルミニウム粒子に市販の球状窒化アルミニウム粉末を加えた。実施例１〜１１，１３〜１６の窒化アルミニウム粒子は、表面が略六角形であった。すなわち、実施例１〜１１，１３〜１６の窒化アルミニウム粒子は、略六角柱形状であった。実施例１２の窒化アルミニウム粒子は、表面が円形であり、円柱状であった。

実施例２〜１６で得られた窒化アルミニウム粒子を用いた窒化アルミニウム焼結体は、ｃ面配向度が９７％以上であり、相対密度が９８．８％以上であり、不純物金属０．０４ｗｔ％以下、酸素含有量０．３０％以下であり、直線透過率３０％以上であった。実施例２，６は、他の試料と比較して、窒化アルミニウム粒子のサイズが比較的小さい。一方、実施例１１，１２，１５，１６は、他の試料と比較して、窒化アルミニウム粒子のサイズが比較的大きい。いずれの試料も、ｃ面配向率，直線透過率は良好であった。実施例６〜８は、他の試料と比較して、アスペクト比が比較的小さい。アスペクト比３〜５の試料についても、良好なｃ面配向率，直線透過率を示すことが確認された。

（比較例１）
平均粒径１０μｍ、平均厚さ０．３μｍ、アスペクト比３３の市販の酸化アルミニウムを、アルミナ製の坩堝に充填し、窒素ガス０．５Ｌ／ｍｉｎ流通下で昇温速度２００℃／ｈｒで１６００℃まで昇温し、１６００℃で３５時間保持して板状の窒化アルミニウム粒子を得た。なお、窒化アルミニウム粒子を製造する際、他の条件は実施例１と同一とした。得られた窒化アルミニウム粒子を用いて、実施例１と同様の方法で窒化アルミニウム焼結体を製造した。結果を図５に示す。図５に示すように、比較例１の窒化アルミニウム粒子は、結晶方位が揃っておらず、多結晶であった。比較例１の窒化アルミニウム粒子は、粒子形状、比表面積、不純物濃度は実施例５とほぼ同様であったが、窒化アルミニウム焼結体はｃ面配向度が７％と極めて低い値を示し、直線透過率は２％であった。

（比較例２〜４）
実施例６〜１６と同様の方法で酸化アルミニウム粒子を合成し、合成した酸化アルミニウム用いて窒化アルミニウム粒子の製造、窒化アルミニウム焼結体の製造を行った。比較例２〜４では、水酸化アルミニウムの平均粒径、オルトリン酸の添加量，添加タイミングを調整し、図５に示す粒子形状の酸化アルミニウム粒子を得た。なお、図５に示す窒化アルミニウム粒子の形状は、原料の酸化アルミニウムのサイズとほぼ同一である。比較例２及び３は、窒化アルミニウム粒子の結晶方位は揃っているが、窒化アルミニウム焼結体のｃ面配向度は低かった。また、相対密度が他の試料と比較して低かった。比較例４は、窒化アルミニウム粒子の結晶方位が揃っており、窒化アルミニウム焼結体のｃ面配向度が比較例２，３より良好であり、相対密度は実施例１〜１６と同レベルであった。しかしながら、比較例２〜４は、いずれも、直線透過率が７％以下と低かった。

上記実施例の結果をまとめる。実施例１〜１６の試料を用いて作成した窒化アルミニウム焼結体は、全て、ｃ面配向度が９７％以上と高い結果が得られた。また、相対密度も全て９８．８％以上と高い結果が得られた。実施例１〜１６の中で最もｃ面配向度が低く、最も相対密度が低い実施例１２であっても、直線透過率は３０％と良好な結果を示した。特に、ｃ面配向度１００％，相対密度１００％の実施例１，３，７の窒化アルミニウム焼結体は、直線透過率が６５％以上であり、極めて良好な結果を示した。

窒化アルミニウム粒子の結晶方位が揃っていない場合、窒化アルミニウム焼結体のｃ面配向度が著しく低下した（比較例１）。その結果、直線透過率の高い窒化アルミニウム焼結体が得られなかった。

窒化アルミニウム粒子のアスペクト比が小さい（３未満）の場合、窒化アルミニウム焼結体のｃ面配向度が低下した（比較例２）。また、相対密度は、実施例１〜１６と比較すると低下した。その結果、直線透過率の高い窒化アルミニウム焼結体が得られなかった。

窒化アルミニウム粒子のサイズ（厚み方向長さＤ）が大きすぎる場合、窒化アルミニウム焼結体のｃ面配向度が低下し、相対密度は実施例１〜１６と比較すると低下した（比較例３）。その結果、直線透過率の高い窒化アルミニウム焼結体が得られなかった。

窒化アルミニウム粒子のサイズ（厚み方向長さＤ）が小さすぎる場合、窒化アルミニウム焼結体のｃ面配向度が低下し、直線透過率の高い窒化アルミニウム焼結体が得られなかった（比較例４）。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (4)

1. 窒化アルミニウム焼結体の原料として利用される窒化アルミニウム粒子であって、
   粒子内の結晶方位が揃っており、
   アスペクト比が３以上であり、
   板状であり、
   面方向長さが０．６μｍ以上２０μｍ以下であるとともに、厚み方向長さが０．０５μｍ以上２μｍ以下である、窒化アルミニウム粒子。
2. 表面積が０．４ｍ^２／ｇ以上１６ｍ^２／ｇ以下である請求項１に記載の窒化アルミニウム粒子。
3. 粒子内に含まれる不純物金属濃度が、０．２質量％以下である請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム粒子。
4. 粒子内に含まれる酸素濃度が、２質量％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム粒子。
   

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