JP2018158859A - 外周コート材、及び外周コートハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な機械的強度を有し、走行時の振動等による缶体内におけるハニカム構造体の位置ずれの発生を防ぐことが可能な外周コート材を提供する。【解決手段】外周コート材１は、粒子状の第一コージェライト粒子、及び、第一コージェライト粒子と異なる平均粒子径を有する、粒子状の第二コージェライト粒子を含むセラミックス混合物と、長片状の繊維材とを備え、コージェライト混合物の粒度分布は、二つの極大値を有し、繊維材の長手方向の平均繊維長さは、３０〜１００μｍの範囲である。一方、外周コートハニカム構造体３０は、流路を形成する一方の端面３１ａから他方の端面３１ｂに延びる複数のセル３２を区画形成する多孔質の隔壁３３を備えるハニカム構造体１０と、外周面１１の少なくとも一部に上記外周コート材１を塗布して形成された外周コート層２０とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、外周コート材、及び外周コートハニカム構造体に関する。更に詳しくは、ハニカム構造体に塗布され、外周コート層を形成するための外周コート材、及び外周コート層による外周壁を備える外周コートハニカム構造体に関する。

従来、セラミックス製ハニカム構造体は、自動車排ガス浄化用触媒担体、ディーゼル微粒子除去フィルタ、ガソリン微粒子除去フィルタ、或いは燃焼装置用蓄熱体等の種々の広範な用途に用いられている。ここで、セラミックス製ハニカム構造体（以下、単に「ハニカム構造体」と称す）は、ハニカム成形体製造装置を用いて、押出ダイ（口金）から押出成形することでハニカム成形体を得た後、更に焼成炉を用いてハニカム構造体を高温で焼成することにより製造されている。これにより、流体の流路を形成する一方の端面から他方の端面まで延びる、複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えるハニカム構造体が得られる。

近年において、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒担体や微粒子除去フィルタ等に用いられるハニカム構造体には、環境問題への配慮から、年々強化される排ガス規制に対応すべく、浄化性能の向上が求められている。これに対応するため、ハニカム構造体に担持された触媒の昇温速度を上げて早期活性させるために、ハニカム構造体の軽量化が求められている。そのため、ハニカム構造体の多孔質の隔壁厚さを薄くする「薄壁化」とともに、多孔質の隔壁の気孔率を更に高める「高気孔率化」の開発が進められている。ここで「高気孔率化」とは、例えば、多孔質の隔壁の気孔率が５０％以上のものとして本明細書中において定義する。

一方、ハニカム構造体の薄壁化や高気孔率化に伴うデメリットとして、ハニカム構造体自体の機械的強度が低下することがあった。すなわち、薄壁化や高気孔率化等のために、従来と比較して隔壁自体の機械的強度が低下することがあった。

その結果、ハニカム構造体に外部から弱い衝撃が加わっただけでも、隔壁に亀裂や破損等が現れることがあった。このように、衝撃等によってハニカム構造体の隔壁に亀裂や欠け等が発生すると、自動車排ガス浄化用触媒担体等として使用した場合の基本的機能が損なわれる。そのため、ハニカム構造体の高気孔率化を図るとともに、実用上の十分な機械的強度を備えたハニカム構造体の開発が望まれている。

また、種々の産業技術分野に対応したハニカム構造体を製造することがあり、通常よりも大きいハニカム径を有する大型ハニカム構造体が開発されている。当該大型ハニカム構造体を、押出成形によって一体的に形成しようとした場合、特に、外周辺縁の隔壁等の形状が安定せず、ハニカム構造体の製品形状や寸法精度が低下する可能性があった。

そこで、上記不具合を解消するために、押出成形されたハニカム構造体の外周面を研削砥石等で研削加工し、ハニカム径を一定に整えた後、粉末状のセラミックス原料を含有し、スラリー状に調製された外周コート材を、ハニカム構造体の外周面（研削加工面）に塗布し、乾燥または焼成させることで、外周コート層（外周壁）を設けることが行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。これにより、大きいハニカム径を有する大型ハニカム構造体であっても、製品形状等を安定したものとすることができる。

上記の通り、ハニカム構造体に外周コート層（外周壁）を設けることにより、ハニカム構造体（外周コートハニカム構造体）の機械的強度の向上を図ることができる。更に、予め研削加工でハニカム径を整えた後、外周コート材を均一に塗布するため、機械的強度の向上（耐衝撃性の向上）に加え、製品形状や寸法精度等を安定させる優れた利点を有している。更に、外周コート層の層表面に特殊な加工を施したものも開示されている（特許文献３参照）。

特許第２６１３７２９号公報 特許第５３４５５０２号公報 特開２００２−７０５４５号公報

ハニカム構造体を自動車排ガス浄化用触媒担体等の用途として使用する場合、ハニカム構造体は金属製の缶体（キャン）の中に収容された状態で使用されることが多い。そのため、缶体にハニカム構造体を収容する収容工程（キャニング工程）が行われる。このとき、缶体の内部に形成された収容空間は、ハニカム構造体よりも僅かに大きく形成されているため、キャニングの際に大きな負荷がハニカム構造体に加わることがある。

このとき、缶体内に収容されたハニカム構造体の収容空間での移動を強く防止しようとした場合、ハニカム構造体に加わる力が強くなり、隔壁に亀裂等が発生することがあった。そこで、缶体とハニカム構造体との間には、例えば、無膨張マットのような緩衝材が一般的に介設される。これにより、収容空間内での移動を防止しつつ、缶体内に安定した状態でハニカム構造体を収容することができる。更に、缶体及び緩衝材を備えることで、缶体に外部から衝撃が加わった場合でも、缶体及び緩衝材によって当該衝撃を緩和することができ、ハニカム構造体に直接衝撃が伝搬することがないように形成されていた。

ところで、自動車排ガス浄化用触媒担体として自動車に搭載した場合、自動車の走行時に生じる振動や排ガス処理時にハニカム構造体を通過する排ガスの圧力（ガス圧力）等により、缶体に収容されたハニカム構造体に比較的大きな力が加わることがある。

そのため、これらの振動やガス圧力を受け続けることによって、缶体収容当初は安定して収容された状態のハニカム構造体が、収容直後の初期位置から“ずれる”可能性があった。特に、従来の外周コートハニカム構造体の場合、外周コート層の層表面は、比較的滑らかな面で構成されることが多く、缶体の内周面や無膨張マット等の緩衝材との間の摩擦係数を十分に確保することができず、互いの境界の間で滑りが発生する可能性が高かった。

初期位置からハニカム構造体の位置が変化する「位置ずれ」が発生すると、走行時の振動によって外周コートハニカム構造体に強い衝撃が加わり、外周コート層や隔壁に亀裂や欠落等の不具合が発生することがある。その結果、自動車の排ガスを処理する際に圧力損失が上昇し、エンジン性能や燃費性能に影響を及ぼしたり、自動車排ガス浄化用触媒担体としての浄化性能が著しく低下する可能性があった。

そこで、缶体の収容時、或いは走行時（使用時）における十分な機械的強度を備えるとともに、缶体内での位置ずれ及びそれに起因する亀裂等の発生のないハニカム構造体、或いは当該問題を解消する外周コート層（外周コート材）の開発が期待されている。なお、これらの課題に対し、既に開示された特許文献１または２は特に言及がなされていない。

一方、特許文献３には、ハニカム構造体の外周面に凹凸を設けた構造が開示されている。しかしながら、この場合、ハニカム構造体の外周面に凹凸を設けるために、新たな工程及び当該工程に導入される特殊な加工装置が必要であった。そのため、ハニカム構造体の製造方法が煩雑化し、かつ製造時間が長くなる傾向があった。加えて、新規な加工装置を必要とするため、設備コストがアップする等の問題を含んでいる。

そこで、本発明は、上記実情に鑑み、十分な機械的強度を有し、走行時の振動等による缶体内におけるハニカム構造体の位置ずれの発生を防ぐことが可能な外周コート材、及び当該外周コート材によって形成された外周コート層を備えた外周コートハニカム構造体を提供する。

本発明によれば、以下に掲げる外周コート材、及び外周コートハニカム構造体が提供される。

［１］ 押出成形によって形成されたセラミックス製のハニカム構造体の外周面に塗布され、外周コート層を形成するセラミックス原料を含む外周コート材であって、前記セラミックス原料は、粒子状の第一セラミックス粒子、及び、前記第一セラミックス粒子と異なる平均粒子径を有する、粒子状の第二セラミックス粒子を含むセラミックス混合物と、長片状の繊維材とを備え、前記セラミックス混合物の粒度分布は、少なくとも二つの極大値を有し、前記繊維材の長手方向の平均繊維長さは、３０〜１００μｍの範囲である外周コート材。

［２］ 前記セラミックス混合物の前記粒度分布における第一の極大値は、５〜７０μｍの範囲にあり、前記粒度分布における第二の極大値は、４０〜２８０μｍの範囲にある前記［１］に記載の外周コート材。

［３］ 前記繊維材は、結晶性無機ファイバーである前記［１］または［２］に記載の外周コート材。

［４］ 前記第一セラミックス粒子及び前記第二セラミックス粒子は、同一成分である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の外周コート材。

［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の外周コート材を用いた外周コートハニカム構造体であって、一方の端面から他方の端面まで延びる、流体の流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えるセラミックス製のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の外周面の少なくとも一部に前記外周コート材を塗布して形成された外周コート層とを具備する外周コートハニカム構造体。

［６］ 前記外周コート層の最大高さ粗さＲｚは、５０〜２５０μｍの範囲である前記［５］に記載の外周コートハニカム構造体。

本発明の外周コート材によれば、互いに異なる平均粒子径を有する二つのセラミックス粒子（第一セラミックス粒子及び第二セラミックス粒子）を含むセラミックス混合物を用い、外周コート材を形成することにより、外周コート層の表面に凹凸を形成することができる。外周コート層の表面に凹凸が形成され、最大高さ粗さが一定の範囲となることで、摩擦係数が大きくなり、金属製の缶体等との間の摩擦力が大きくなる。

これにより、走行時に加わる振動等で、収容された外周コートハニカム構造体が初期位置から容易にずれることがない。更に、外周コート層を設けることで、外周コートハニカム構造体自体の機械的強度を高めることができ、キャニングや走行の際に衝撃が加わった場合でも、隔壁に亀裂等が生じることがない。

本発明の一実施形態の外周コートハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 外周コート材の構成を模式的に示す説明図である。 実施例１〜４の粒度分布を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の外周コート材、及び外周コートハニカム構造体の実施の形態についてそれぞれ説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良等を加え得るものである。

本発明の一実施形態の外周コート材１は、セラミックス原料２を主に含んで構成されるスラリー状の物質であり、押出成形によって一体的に形成されたセラミックス製のハニカム構造体１０の外周面１１に塗布可能なものである。当該外周コート材１を外周面１１に均一に塗布することで、外周面１１の上に所定の層厚さで形成された外周コート層２０を設けることができる。

一方、本発明の一実施形態の外周コートハニカム構造体３０は、図１に示すように、押出成形によって一体的に形成された略円柱状を呈するセラミックス製のハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０の外周面１１に沿って外周コート材１を均一に塗布することで、所定の層厚で形成された外周コート層２０（外周壁に相当）とを具備するものである。ここで、外周コートハニカム構造体３０（または、ハニカム構造体１０）は、一方の端面３１ａから他方の端面３１ｂまで延びる、流体の流路を形成する複数のセル３２を区画形成する多孔質の隔壁３３を備えている。ここで、外周コートハニカム構造体３０は、一方の端面３１ａにおけるセル３２を所定の配設基準に従って目封止し、更に他方の端面３１ｂにおける残余のセル３２を目封止した目封止部（図示しない）をそれぞれ設けた、外周コート目封止ハニカム構造体として構成されるものであっても構わない。

本実施形態の外周コート材１は、セラミックス原料２として、例えば、粒子状のコージェライト、炭化珪素、或いは酸化チタン等を使用することができる。なお、外周コート層２０を形成するハニカム構造体１０を構成するセラミックス原料の主成分と同一のものであっても構わない。更に、これらの粒子状のセラミックス原料２に、造孔材、バインダ、界面活性剤、及び分散媒等の周知の材料を、所定の配合比率で混合することにより、ハニカム構造体１０の外周面１１への塗布に適した粘度に調製されたスラリー状の外周コート材１を形成することができる。外周コート材１の基本的構成は、既に周知であるため、ここでは詳細な説明は省略する。

以下の記載において、本実施形態の外周コート材１のセラミックス原料２の主成分として、粒子状のコージェライトを用いるものを例にして説明を行うものとする。但し、本発明の外周コート材１は、セラミックス原料２として粒子状のコージェライトに限定されるものではない。

また、外周コート層２０の形成されるハニカム構造体１０（外周コートハニカム構造体３０の一部）は、従来から周知のコージェライトや炭化珪素等のセラミックス原料を含んだ成形材料（坏土）を予め調製し、所望のハニカム形状となるように押出ダイ（口金）から押出成形した後、乾燥、切断、及び焼成等の各工程を経て製造されたものである。このハニカム構造体１０の構成についても既に周知のため、ここでは詳細な説明は省略する。

本実施形態の外周コート材１は、図２に模式的に示すように、セラミックス原料２として、コージェライトを主として含むものであり、更に当該コージェライトは、粒子状の第一コージェライト粒子３ａ（以下、「第一Ｃｄ粒子３ａ」と称す。）と、第一Ｃｄ粒子３ａと異なる平均粒子径を有する、粒子状の第二コージェライト粒子３ｂ（以下、「第二Ｃｄ粒子３ｂ」と称す。）とを含んだコージェライト混合物４（以下、「Ｃｄ混合物４」と称す。）として構成されている（図２参照）。

ここで、第一Ｃｄ粒子３ａが本発明における第一セラミックス粒子に相当し、第二Ｃｄ粒子３ｂが本発明における第二セラミックス粒子に相当し、Ｃｄ混合物４が本発明におけるセラミックス混合物に相当する。なお、本実施形態において、第一セラミックス粒子及び第二セラミックス粒子を、いずれも同一成分のコージェライトを用いて説明しているが、これに限定されるものではなく、互いに異なる成分をそれぞれ第一セラミックス粒子及び第二セラミックス粒子とするものであっても構わない。例えば、粒子状のコージェライトと、粒子状の炭化珪素との組み合わせを示すことができる。

ここで、第一Ｃｄ粒子３ａ及び第二Ｃｄ粒子３ｂは、それぞれ異なる平均粒子径を有するため、これら２つのＣｄ粒子３ａ，３ｂが混合したＣｄ混合物４における粒度分布は、各Ｃｄ粒子３ａ，３ｂに由来する二つの極大値Ｒ１，Ｒ２を示すことになる（図３参照）。

このとき、Ｃｄ混合物４の粒度分布における第一の極大値Ｒ１は、５〜７０μｍの範囲、より好ましくは、１０〜６０μｍの範囲、更に好ましくは、１５〜４０μｍの範囲に位置するものが使用される。一方、粒度分布における第二の極大値Ｒ２は、４０〜２８０μｍの範囲、より好ましくは、５０〜２５０μｍの範囲、更に好ましくは、６５〜２３０μｍの範囲に位置するものが使用される。

ここで、外周コート材１の主成分となるセラミックス原料２が、平均粒子径の相違する少なくとも二種類のセラミックス粒子（第一Ｃｄ粒子３ａ、第二Ｃｄ粒子３ｂ）の混合物であるＣｄ混合物４を含むことにより、本実施形態の外周コート材１を外周面１１に塗布した場合、従来の外周コート材とは異なる状態で外周コート層２０が形成される。

すなわち、外周コート層２０の層表面２１に各Ｃｄ粒子３ａ，３ｂによって大きな凹凸が生じやすくなる。すなわち、外周コート層２０の層表面２１が粗い面で構成される。これに対し、従来の外周コート材の場合、平均粒子径が均一で、かつ粒度分布に一つの極大値しか示さないセラミックス原料を使用しているものと想定されるため、外周コート層（従来）の層表面は細かい緻密な面で構成される。

本実施形態のように、セラミックス原料２のＣｄ混合物４の粒度分布が二つの極大値Ｒ１，Ｒ２を有するように外周コート材１を調製することで、外周コート層２０の最大高さ粗さＲｚを容易に制御することができる。特に、二つの極大値Ｒ１，Ｒ２のそれぞれの数値を上記範囲に限定することで、より外周コート層２０の最大高さ粗さＲｚの調整を図ることができる。ここで、第一の極大値Ｒ１と、第二の極大値Ｒ２とが互いに近接しすぎると、換言すれば、第一Ｃｄ粒子３ａ及び第二Ｃｄ粒子３ｂの平均粒子径が近い場合、二つのＣｄ粒子３ａ，３ｂが混合した効果が小さくなる。なお、最大高さ粗さＲｚについての詳細は後述する。

その結果、Ｃｄ混合物４の粒度分布において、第一の極大値Ｒ１と第二の極大値Ｒ２とが近接し、重なり合う部分が多くなる可能性が高い。そのため、外周コート層２０の最大高さ粗さＲｚがそれほど大きくならない。したがって、二つの極大値Ｒ１，Ｒ２が少なくとも上記規定した範囲で離間するように調整を図ることで、外周コート層２０の十分な最大高さ粗さＲｚを確保することができる。

上記の通り調製された外周コート材１を用いることで、最大高さ粗さＲｚが所定範囲の外周コート層２０が得られる。すなわち、外周コート層２０の層表面２１における摩擦係数が大きくなる。その結果、金属製の缶体（図示しない）に収容された状態で、缶体の内周面（若しくは無膨張マット等の緩衝材）と接触した外周コート層２０は、摩擦係数が増大したことにより、衝撃等が加わっても収容状態を保持することができる。

すなわち、缶体内において外周コートハニカム構造体３０が初期位置からずれる“位置ずれ”の不具合が発生することがない。その結果、走行時における振動による騒音の発生や、位置ずれを繰り返すことで加わる衝撃によって、外周コートハニカム構造体３０に欠けが生じたり、外周コート層２０の一部がハニカム構造体１０の外周面１１から剥離するような不具合を回避することができる。

本実施形態の外周コートハニカム構造体３０における外周コート層２０の最大高さ粗さＲｚは、５０〜２５０μｍの範囲、より好ましくは７０〜２４０μｍの範囲、更に好ましくは１００〜２３０の範囲に規定される。最大高さ粗さを上記範囲に規定することで、上述した位置ずれ等の不具合を解消することができる。なお、最大高さ粗さが上記数値範囲の下限値を下回る場合、外周コート層２０の層表面２１が平滑なものとなり、摩擦係数が小さくなる。ここで、最大高さ粗さＲｚとは、粗さ計で測定した粗さ曲線の一部を基準長さで抜き出し、最も高い部分（最大山高さ）と最も深い部分（最大谷深さ）の和として算出されるものである（ＪＩＳ Ｂ０６０１）。

その結果、金属製の缶体や緩衝材との境界で滑りが生じやすく、位置ずれが発生しやすくなる。一方、最大高さ粗さＲｚが上記数値範囲の上限値を上回る場合、最大高さ粗さＲｚが大きくなり過ぎ、缶体等と外周コート層２０との接触面積が小さくなる。その結果、外周コートハニカム構造体３０を反って安定して保持することが困難となり、位置ずれが発生するおそれがある。そこで、外周コートハニカム構造体３０の外周コート層２０の最大高さ粗さＲｚは、上記数値範囲内に規制するのが好適である。

更に、本実施形態の外周コート材１は、上記の平均粒子径の異なる第一Ｃｄ粒子３ａ及び第二Ｃｄ粒子３ｂからなるＣｄ混合物４に加え、セラミックス原料２の中に長片状の繊維材５を含んで構成されている。なお、上記の粒度分布は、Ｃｄ混合物４において二つの極大値Ｒ１，Ｒ２を示すものであり、当該繊維材５を含まない状態のものである。ここで、係る繊維材５における長手方向の平均繊維長さは、３０〜１００μｍの範囲のものが使用される（図２参照）。

セラミックス原料２の中にＣｄ混合物４とともに上記繊維材５を加えることで、その外壁に弾性を持たせ、熱応力に起因するセラミック構造体の破損を抑制することができる。なお、平均繊維長さが１００μｍを超える場合、良好な塗布性が維持できなくなる。また、平均繊維長さが３０μｍを下回る場合、高温域での外周コート材１の収縮を抑制することができず、破損する恐れがある。これにより、繊維材５を加え、平均繊維長さを上記範囲に規定することで、仮に熱衝撃等が加わった場合であっても、外周面１１から外周コート層２０の一部が欠落または剥離、破損する不具合を回避することができる。

なお、繊維材５は、特に限定されないが、種々の無機ファイバーを使用することができ、特に結晶性無機ファイバーを使用するのが好適である。一例を示すと、繊維状のアルミナシリケートファイバーや炭化珪素ファイバー等を用いることができる。

上記に示したように、本実施形態の外周コート材１は、外周コート層２０の層表面２１に凹凸を設けることができ、外周コートハニカム構造体３０は、外周コート層２０の層表面２１に設けられた凹凸によって摩擦係数を増大させ、缶体に収容された状態を安定して保つことができる。

以下、本発明の外周コート材及び外周コートハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明の外周コート材及び外周コートハニカム構造体は、これらの実施例に限定されるものではない。

（１）ハニカム構造体
成形材料を所定の配合比率で調合し、混合及び混練することで得られた成形材料（杯土）を、押出成形機を利用して押出成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、所定の温度で焼成することでハニカム構造体を作製した。本実施例において、ハニカム構造体は、コージェライトを主成分とするものである。作製されたハニカム構造体は、多孔質の隔壁を有し、当該隔壁によって複数のセルが区画形成されている。

（２）外周コート材
上記（１）によって作製されたハニカム構造体の外周面に塗布される外周コート材（実施例１〜４、比較例１〜４）をセラミックス原料として二種類の平均粒子径の異なる粒子状のコージェライト粒子の混合物（Ｃｄ混合物）を主成分として用い、その他の造孔材等を添加して作製した。Ｃｄ混合物の粒度分布における第一の極大値Ｒ１及び第二の極大値Ｒ２の値を下記表１にそれぞれ示す。ここで、実施例１〜４は、第一Ｃｄ粒子の平均粒子径Ｄ_５０が１４μｍ〜４０μｍの範囲であり、第二Ｃｄ粒子の平均粒子径Ｄ_５０が５５〜２０７μｍの範囲である。更に、第一の極大値Ｒ１が１３μｍ〜５９μｍの範囲であり、一方、第二の極大値Ｒ２が６７μｍ〜２３１μｍの範囲のものである。なお、実施例１〜４の場合、外周コート材のセラミックス原料の中に平均繊維長さが５５μｍの繊維材を含んでいる（図３参照）。

一方、比較例１は、平均繊維長さが１５０μｍの繊維材を含むものであり、比較例２は、平均繊維長さが２０μｍの繊維材を含むものである。また、比較例３は、繊維材を有さないものであり、比較例４は、繊維材を有さず、かつ、一つの極大値のみのセラミックス原料を用いたものである。これらは、いずれも本発明の外周コート材において規定した数値限定範囲を逸脱するものである。実施例１〜４、及び比較例１〜４の外周コート材は、各成分がそれぞれ均一に分散したスラリーの状態で、粘度が１００〜５００ｄＰａ・ｓの範囲になるように調製される。なお、比較例１〜４についての粒度分布の図示は省略する。

（３）外周コート層の形成
上記（２）によって調製されたそれぞれの外周コート材を（１）によって作製されたハニカム構造体の外周面に塗布し、外周コート層を形成する。本実施例では、ハニカム構造体の外周面にペースト状の外周コート材を塗布し、乾燥機にて１時間乾燥した。外周面への塗布に際しては、公知の各種の塗布法が適宜に採用され、例えば、はけ塗り法やディッピング法、またコート材の粘度を低下させて行なうスプレーコート法、流し込みによるコート法等を適宜採用することができる。

（４）外周コート層の評価
形成された外周コート層に対する“ハニカム構造体への塗布性”、“外周コート層の最大高さ粗さＲｚ”、“降伏温度”、“振動試験後のずれ”、及び、“振動試験後の剥離”についてそれぞれ評価を行った。その結果をまとめたものを上記表１に示す。

（４−１）ハニカム構造体への塗布性
上記（３）の外周コート層の形成によって、得られた外周コート層の表面を目視によって確認した。塗布ムラのないものを“良”の評価、塗布ムラがある、或いは塗布自体が困難であったものを“不可”の評価とした。

（４−２）外周コート層の最大高さ粗さＲｚの測定
外周コート材を塗布し、外周コート層の形成された実施例１〜４及び比較例１〜４（比較例１を除く）の外周コートハニカム構造体に対し、円周方向に沿って１５ｍｍの間隔で触針式表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製、ＦＯＲＭ ＴＡＬＹＳＵＲＦ Ｓ５Ｋ−６）を用い、８箇所の測定を行った。得られた結果に基づいて、最大高さ粗さＲｚを算出した。算出結果を表１に示す。

（４−３）降伏温度
示差検出型の熱膨張計を用い、実施例１〜４、及び比較例１〜４の外周コート材の４０℃から１０００℃までの熱膨張曲線を測定した。得られた熱膨張曲線において、極大値が観察される場合、当該極大値の位置を降伏温度とした。極大値が観察されない場合は、“無し”とした。なお、降伏温度の測定には、外周コート材を均一の条件で所定のサイズに固めた試料片を測定試料として用いた。降伏温度の測定結果を表１に示す。

（４−４）振動試験後のずれ及びコート材剥離の評価
外周コート層を形成した外周コートハニカム構造体の外周面（外周コート層の層表面）に、緩衝材として無膨張マットを巻設し、金属製の缶体内に圧入して収容した。缶体に収容した状態で４０Ｇの振動を８時間継続的に加える実験を行った。このとき、缶体内には、流量２Ｎｍ^３／ｍｉｎの大気ガスを流した。実験終了後の外周コートハニカム構造体の初期位置からのずれの有無を目視にて確認した。更に、実験終了後の外周コートハニカム構造体の外周コート層に欠けやハニカム構造体の外周面からの剥離の有無を目視にて確認した。これらの評価結果を表１に示す。

（５）評価結果のまとめ
表１に示されるように、実施例１〜４の外周コートハニカム構造体は、いずれも良好な塗布性を有し、最大高さ粗さＲｚも本発明において規定した範囲内のものであった。更に、振動試験後のずれ及びコート材剥離が全く確認されなかった。すなわち、異なる平均粒子径の二種類のセラミックス粒子（第一セラミックス粒子及び第二セラミックス粒子）を用い、粒度分布が二つの極大値を有するＣｄ混合物（セラミックス混合物）を使用した外周コート材は優れた効果を奏することが確認された。

一方、１５０μｍの平均繊維長さの繊維材を用いたものは（比較例１）、ハニカム構造体に対する塗布性が悪化し、外周コート層を形成すること自体ができなかった。２０μｍの平均繊維長さの繊維材を用いたものは（比較例２）、降伏温度のみが観察された。これにより、規定した範囲の平均繊維長さを有する繊維材を外周コート材のセラミックス原料に、セラミックス混合物とともに混合することが有効であると確認された。更に、繊維材がない場合（比較例３）及び極大値が一つのみのセラミックス原料を用いたもの（比較例４）についてもいずれも良好な結果が得られなかった。

本発明の外周コート材、及び外周コートハニカム構造体は、自動車、化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、触媒装置用の担体、又はフィルタとして好適に利用することができるハニカム構造体の製造に利用することができる。

１：外周コート材、２：セラミックス原料、３ａ：第一Ｃｄ粒子（第一コージェライト粒子、第一セラミックス粒子）、３ｂ：第二Ｃｄ粒子（第二コージェライト粒子、第二セラミックス粒子）、４：Ｃｄ混合物（セラミックス混合物）、５：繊維材、１０：ハニカム構造体、１１：外周面、２０：外周コート層、２１：層表面、３０：外周コートハニカム構造体、３１ａ：一方の端面、３１ｂ：他方の端面、３２：セル、３３：隔壁、Ｒ１：第一の極大値、Ｒ２：第二の極大値。

Claims (6)

1. 押出成形によって形成されたセラミックス製のハニカム構造体の外周面に塗布され、外周コート層を形成するセラミックス原料を含む外周コート材であって、
   前記セラミックス原料は、
   粒子状の第一セラミックス粒子、及び、前記第一セラミックス粒子と異なる平均粒子径を有する、粒子状の第二セラミックス粒子を含むセラミックス混合物と、
   長片状の繊維材と
   を備え、
   前記セラミックス混合物の粒度分布は、
   少なくとも二つの極大値を有し、
   前記繊維材の長手方向の平均繊維長さは、
   ３０〜１００μｍの範囲である外周コート材。
2. 前記セラミックス混合物の前記粒度分布における第一の極大値は、
   ５〜７０μｍの範囲にあり、
   前記粒度分布における第二の極大値は、
   ４０〜２８０μｍの範囲にある請求項１に記載の外周コート材。
3. 前記繊維材は、
   結晶性無機ファイバーである請求項１または２に記載の外周コート材。
4. 前記第一セラミックス粒子及び前記第二セラミックス粒子は、
   同一成分である請求項１〜３のいずれか一項に記載の外周コート材。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の外周コート材を用いた外周コートハニカム構造体であって、
   一方の端面から他方の端面まで延びる、流体の流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えるセラミックス製のハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体の外周面の少なくとも一部に前記外周コート材を塗布して形成された外周コート層と
   を具備する外周コートハニカム構造体。
6. 前記外周コート層の最大高さ粗さＲｚは、
   ５０〜２５０μｍの範囲である請求項５に記載の外周コートハニカム構造体。

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