JP2018156840A - 二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたサイクル寿命性能を達成可能な二次電池を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、負極集電体を備えた負極と、負極集電体と電気的に接続された負極端子と、正極と、リチウム塩又はナトリウム塩を含んだ水系電解質とを含む二次電池であって、負極端子及び負極集電体の各々は、亜鉛若しくは亜鉛を含む合金からなるか、又は、表面の少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有しており、二次電池は、負極端子と負極集電体とを電気的に接続するための接合部を被覆している撥水層を有しており、前記撥水層の内面は前記接合部を被覆しており、前記撥水層の外面は水に対する接触角θが８０°≦θを満たす。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。

近年、高エネルギー密度型の二次電池として、リチウムイオン二次電池のような非水溶媒を用いた電池が開発されている。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池及びニッケル水素二次電池と比較して、エネルギー密度及びサイクル特性に優れており、ハイブリッド自動車及び電気自動車といった車両用電源などの大型蓄電用電源として期待されている。

リチウムイオン二次電池の電解液としては、広い電位窓を持つという観点から、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒が使用されている。これらの溶媒は可燃性であることから安全性に課題がある。それ故、非水溶媒系電解液を水溶液系電解液に置き換えることが出来れば、この課題を根本的に解決することができる。また、水溶液系電解液は非水溶媒系電解液と比較して安価である上、製造プロセスを不活性雰囲気とする必要が無くなる。それ故、非水溶媒系電解液を水溶液系電解液に置き換えることによって大幅なコスト低減が期待できる。

しかしながら、リチウムイオン二次電池において水溶液系電解液を用いることには、大きな課題がある。それは、水の化学平衡により計算される理論分解電圧が１．２３Ｖであるため、それを超える設計電圧で電池を構成すると、正極では酸素が発生し、負極では水素が発生することである。

実開平３−９２３５９号公報 特許第４７６１６１０号公報 米国特許出願公開第２００３／００３１９２６号明細書

本発明は上記事情に鑑みてなされ、優れたサイクル寿命性能を達成可能な二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。

第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、負極集電体を備えた負極と、負極集電体と電気的に接続された負極端子と、正極と、リチウム塩又はナトリウム塩を含んだ水系電解質とを含む二次電池であって、負極端子及び負極集電体の各々は、亜鉛若しくは亜鉛を含む合金からなるか、又は、表面の少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有しており、二次電池は、負極端子と負極集電体とを電気的に接続するための接合部を被覆している撥水層を有しており、前記撥水層の内面は前記接合部を被覆しており、前記撥水層の外面は水に対する接触角θが８０°≦θを満たす。

第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備える。

第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを備える。

実施形態に係る角型二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１のＡ部を拡大して示す断面図。 図１に示す角型二次電池のIII−III線に沿った断面図。 参考例に係る角型二次電池の一部を概略的に示す断面図である。 実施形態に係る負極の一例を示す平面図。 実施形態に係る負極の他の例を示す平面図。 実施形態に係る二次電池の断面の一例を側面から観察した場合を示す断面図。 実施形態に係る二次電池の断面の他の例を側面から観察した場合を示す断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。 図８のＢ部の拡大断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 固体と液体とが接触している様子を概略的に示す断面図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図１２の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池を搭載した車両の具体的な実施態様を示す概略図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、負極集電体を備えた負極と、負極集電体と電気的に接続された負極端子と、正極と、リチウム塩又はナトリウム塩を含んだ水系電解質とを含む二次電池であって、負極端子及び負極集電体の各々は、亜鉛若しくは亜鉛を含む合金からなるか、又は、表面の少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有しており、二次電池は、負極端子と負極集電体とを電気的に接続するための接合部を被覆している撥水層を有しており、前記撥水層の内面は前記接合部を被覆しており、前記撥水層の外面は水に対する接触角θが８０°≦θを満たす。

水系電解質を用いた二次電池において、負極において水素が発生すると、負極の充放電効率が正極の充放電効率と比較して低下する。それ故、充放電サイクルを繰り返すことで、正極が次第に過充電状態となる。結果として、正極が早期に劣化して二次電池として作動させることが困難になる。

負極における水素の発生を抑制するためには、例えば、負極集電体を亜鉛などの水素過電圧の高い金属にすること、及び、負極集電体表面を不動態被膜により被覆することなどが考えられる。

しかしながら、このような負極集電体を用いた場合でも、負極集電体のうち不動態被膜で被覆されていない部分、並びに、負極集電体の角及び尖部においては、電流集中により局所的に印加電圧が高くなることが考えられる。そのような高電圧印加部においては、多量に水素が発生する可能性がある。

二次電池を作製する際には、負極端子と負極集電体とを接続する必要がある。負極端子と負極集電体との接続方法としては、例えば、溶接及び圧着などが考えられる。

負極端子と負極集電体とを溶接により接続する場合、負極端子の全面及び負極集電体の全面を不動態被膜により被覆していたとしても、負極端子と負極集電体との溶接部位では母材である金属、例えばアルミニウムが露出する。また、負極端子と負極集電体とを圧着により接続する場合でも、母材である金属が全く露出しないように接続することは困難である。その結果、母材である金属が露出した露出部に水系電解質が接触することにより、水素の発生が促される。水素が発生すると、例えば集電体表面が腐食したり、接合部の接触抵抗が増大したりするため、負極効率の低下を招く。

そこで、実施形態に係る二次電池が備えている負極は、負極端子と負極集電体との接合部を被覆している撥水層を有している。この接合部と向き合っていない撥水層の面において、水に対する接触角θが８０°≦θを満たす。上記接合部が撥水層で被覆されていると、負極端子又は負極集電体の母材である金属と水系電解質とが直接接触しないため、負極での水素発生を抑制することが可能である。その結果、優れたサイクル寿命性能を達成可能な二次電池を得ることができる。

以下、実施形態に係る二次電池について詳細に説明する。
実施形態に係る二次電池は、例えば、負極、負極端子、正極、正極端子及び水系電解質を備える。正極と負極との間にセパレータが介在していても良い。また、この二次電池は、負極、負極端子、正極、正極端子、水系電解質及びセパレータなどが収容される容器を更に備えていても良い。この二次電池は、負極と負極端子とを電気的に接続することが可能な負極リード、及び、正極と正極端子とを電気的に接続することが可能な正極リードを更に備えていてもよい。

以下、負極、負極端子、正極、正極端子、水系電解質、セパレータ及び容器について説明する。
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。負極集電体は負極タブ部を有していてもよい。負極活物質含有層は、少なくとも負極タブ部を除いて負極集電体上に設けられている。

負極集電体は、亜鉛若しくは亜鉛を含む合金からなるか、又は、少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有している。負極集電体が被覆層を有している場合、負極集電体は、その表面全体が被覆層により被覆されていることが好ましい。

負極集電体は、例えば、負極活物質含有層が設けられていない２辺を含んでいる。この２辺は、活物質含有層が形成されていない、負極活物質含有層非形成部である。負極タブ部は、例えば、上記２辺のうちの一方の辺の中央付近から、負極の短辺方向に突出している。

亜鉛は、交換電流密度が小さいため、高い水素発生過電圧を有する。そのため、亜鉛を含んだ負極集電体での水素発生が起こりにくい。それ故、負極集電体が亜鉛又は亜鉛を含む合金からなると、負極集電体からの水素の発生を抑制することができる。

負極集電体にベーマイトを含んだ被覆層が設けられていると、そのような被覆層が設けられていない場合と比較して、水素過電圧を高めることができる。この理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように考えている。ベーマイトは、その表面の構造が水酸基で終端された構造を有している。ベーマイトを含んだ被覆層を有した負極集電体から水素が発生する際は、この水酸基にプロトンが吸着し、このプロトンに対して電極から電子が供給されることによって水素が発生すると考えられる。この時、水酸基へのプロトンの吸着、電極からの電子移動及び水素生成反応のいずれかが、速度論的な観点で遅いと考えられる。加えて、ベーマイトの表面の水酸基には、電解質中のアニオン及び／又はカチオンが物理的に吸着する可能性があると考えている。アニオン及び／又はカチオンが水酸基に吸着すると、上記プロトンの水酸基への吸着が起こりにくくなる。これらの結果、水素過電圧が高まると考えられる。

更に、ベーマイトは、不動態皮膜として機能するなど、化学的に安定な材料であるため、還元側に電位を下げた場合（卑な電位である場合）においても、腐食することなく、構造が変化せずに安定に存在すると考えられる。

ベーマイトを含んだ被覆層は、ベーマイト以外の水和アルミニウム酸化物を含んでいてもよい。被覆層は、ベーマイトからなることが好ましい。被覆層中のベーマイトの含有量は、例えば６０質量％以上である。

ベーマイトを含んだ被覆層の厚みは、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあり、好ましくは１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内にあり、より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある。

負極集電体が、その少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有している場合、負極集電体は、アルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素（１種または２種以上）を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。被覆層は、負極集電体の表面全体を被覆していることが好ましい。負極集電体が負極タブ部を含んでいる場合、負極タブ部も被覆層により被覆されていることが好ましい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。

アルミニウム箔の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．３質量％以上であることがより好ましく、９９．８５質量％以上であることが更に好ましい。

アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

負極集電体の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。１０μｍ未満であると、製造時における箔切れの可能性が高まり、５００μｍを超えると、電池としての体積エネルギー密度が低下する可能性がある。負極集電体の厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。

実施形態に係る二次電池は、負極端子と負極集電体とを電気的に接続するための接合部を有している。例えば、負極集電体は、後述する負極端子と溶接などで接合されている。負極集電体が負極タブ部を含んでいる場合、負極端子は、負極タブ部と接合されている。或いは、負極端子と負極集電体とが、負極リードを介して電気的に接続されていてもよい。この場合、例えば、負極リードの一端が負極端子と接合されて接合部を形成しており、負極リードの他の一端が負極集電体と接合されて接合部を形成している。負極リードは、亜鉛若しくは亜鉛を含む合金からなるか、又は、少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有したアルミニウムである。

負極集電体と負極端子とを接合させる方法は特に限定されるものではない。例えば、この接合部は、上述したように負極集電体と負極端子とが溶接された部分であるか、負極集電体と負極端子とが挟持部材などを用いて圧着された部分であるか、又は、負極集電体と負極端子とがかしめにより接合された部分などであってよい。負極集電体と負極端子との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接、レーザー溶接及び圧着による接合からなる群より選ばれる方法で行われる。

負極端子と負極集電体とを電気的に接続するための接合部は、撥水層により被覆されている。負極が、接合部を２つ以上含む場合は、それら接合部の全てが撥水層により被覆されている。

撥水層は少なくとも２つの主面、即ち内面及び外面を有しており、内面の少なくとも一部は上記接合部を被覆している。撥水層の内面は、例えば、粘着性の材料からなる。粘着性の材料の例は、シリコーン又はアクリルポリマーである。撥水層は、例えば、その内面が上記接合部と貼り合わされることにより設けられる。撥水層は、後述する撥水材料を、接合部を被覆するように塗布したのち、加熱及び融着することにより設けてもよい。撥水層は、撥水材料を接合部に圧着することにより設けてもよい。

撥水層の密着性及び被覆性の観点から、撥水層は、撥水材料を接合部に塗布したのち、加熱・融着することにより設ける方法が好ましい。撥水材料を加熱・融着することで撥水層を設けると、撥水層の接合部への密着性が高まり、且つ、接合部の広い範囲を容易に被覆することができる。

撥水層の外面において、水に対する接触角θが８０°≦θを満たす。上記接触角θは、１００°≦θを満たすことがより好ましい。接触角θは、一例によれば、θ≦１８０°を満たす。撥水層の外面に加え、撥水層の内面においても、水に対する接触角θが８０°≦θを満たしていてもよい。接触角θの定義及び測定方法は後述する。

上記接触角θがθ＜８０°であると、撥水層の表面に水分子が吸着しやすいため好ましくない。この場合、撥水層が有する細孔から水が浸入し、水が接合部まで到達し易くなる。或いは、撥水層と接合部との間に水が浸入し易くなる可能性がある。接合部に水が接触すると、水素が発生し、撥水層の剥離が早まる。結果として、負極充放電効率の低下を招き、二次電池の劣化が早まる。

撥水層は、上記接合部のみならず、負極タブ部を除いた負極集電体の表面のうち、負極エッジ部の少なくとも一部にも設けられていると好ましい。負極エッジ部の少なくとも一部にも撥水層が設けられていると、水素の発生を抑制する効果が高まり、負極充放電効率が向上する。撥水層は、負極エッジ部の露出部の面積が小さくなるように設けられているとより好ましい。

また、撥水層は、負極タブ部の露出部の面積が小さくなるように設けられているとより好ましい。こうすると、負極タブ部と水系電解質とが接触する面積を減らすことができるため、水素の発生を抑制することができる。

撥水層は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリスチレン及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１つの撥水材料を含む。撥水層は、１種類の撥水材料からなっていてもよく、２種類以上の撥水材料の混合物からなっていてもよい。

撥水層の厚みは、撥水層に含浸した水が接合部まで到達しにくくするためには、比較的厚い方が好ましい。しかしながら、撥水層の厚みが厚すぎると二次電池の体積エネルギー密度が低下したり、電池を組み立てる際の取扱い性が低下したりするため好ましくない。撥水層の厚みは、例えば０．１μｍ〜５００μｍの範囲内にある。

＜接触角θの定義＞
図１２を参照して、接触角の定義を説明する。図１２は、固体Ｓ上に液体Ｌが接触している様子を概略的に示す図である。接触角は、固体表面における液体の親和性を示す指標として定義される。

固体Ｓの表面張力γ_Sと、液体Ｌの表面張力γ_Lと、固体Ｓ及び液体Ｌの界面張力γ_SLについて、力学的に下記のヤング（Ｙｏｕｎｇ）の式が成立する。このヤングの式を満たす角度θを、接触角と定義する。
ｃｏｓθ＝（γ_S−γ_SL）／γ_L
＜接触角θの測定方法＞
まず、電池を完全放電状態にした後、分解する。完全放電状態とは、負極に吸蔵されたＬｉが放出され、二次電池の残存容量が無くなった状態である。次に、端子と集電体との溶接部を被覆するように設けられている撥水層を１０ｍｍ²以上の面積で切り出して、測定箇所の傾斜が無くなるように平滑化する。その後、切り出した撥水層を、純水を用いて洗浄して電解液を洗い流す。このようにして、被測定対象である撥水層を準備する。

被測定対象の撥水層について、以下のように大気中で接触角計を用いて接触角θを測定する。測定サンプル上に一定量の水を滴下し、接触角計が備えているＣＣＤカメラなどで、水滴の形状を断面方向から観察する。水滴量は、例えば１μＬとし、滴下してから１０秒後の観察画像をもとに、図１２のパラメータを用いて接触角θを算出する。

接触角θの算出は、以下に説明するθ／２法により行う。
θ／２法は、滴下した微小液滴を球体と仮定し、液滴と固体表面との接触部から算出される左右端点の距離２ｒ（図１２も参照）と、液滴の高さｈとから下記式によってθを求める方法である。
ｔａｎθ₁＝ｈ／ｒ
θ＝２θ₁
負極集電体、負極端子及び負極リードが含み得る被覆層は、例えば、以下に説明する陽極酸化法又はベーマイト処理法により形成することができる。
何れの方法で被覆層を形成する場合であっても、その作製の前に、被処理物表面のアルカリ脱脂を十分に行う。この脱脂により、被処理物表面の不純物及び自然酸化皮膜を取り除くことができる。それ故、陽極酸化法又はベーマイト処理法において、被処理物を溶液に浸漬させた際に、不純物の再付着及び表面の再酸化を抑制することができる。

（陽極酸化法）
陽極酸化法とは、被処理物を電解液に浸漬させて、この被処理物を陽極として直流電流又は高電圧を印加することによって、被処理物表面に酸化皮膜を形成する方法である。

この電解液は、例えば、硫酸、シュウ酸、リン酸又はクロム酸である。電解液は、予め窒素のバブリングが施され、溶存酸素が十分に除去されたものであることが好ましい。電解液の溶存酸素を十分に除去すると、酸化に伴うピンホールの発生を抑制することができる。

また、陽極酸化処理の最中においても電解液に酸素が混入することを防ぐため、この処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気は、例えば、窒素雰囲気であり得る。

陽極酸化法により約１５ｎｍ以上の皮膜を形成した場合、その皮膜は多孔質であるため、この状態の皮膜を有する被処理物を水系二次電池に使用した場合、水分子が細孔内部に入り込み、細孔内から水素が発生して被覆層が破壊される可能性がある。

従って、更に封孔処理を行うことが好ましい。封孔処理は、例えば沸騰した純水中に、上記皮膜を有した被処理物を浸漬することにより行うことができる。この封孔処理により、孔を塞ぐようにしてベーマイトが形成される。なお、封孔処理は、１５ｎｍ未満の皮膜に対して行ってもよい。

陽極酸化法において、厚みの小さい被処理物を使用すると、この被処理物が印加電圧又は印加電流に耐えられず、破壊される可能性がある。厚みの大きい被処理物を使用して陽極酸化法を行うと、形成される皮膜は破壊されず、被覆層を十分な厚みをもって表面に形成させることができる。印加する電圧を小さくすると、形成される皮膜は薄くなる傾向がある。印加する電圧を大きくすると、形成される皮膜は厚くなる傾向がある。即ち、印加する電圧に応じて厚さが変化する。

陽極酸化法は、厚みが１００μｍ程度以下の被処理物を用いる場合、被覆層を適切に形成することが困難である可能性がある。このように比較的薄い被処理物に被覆層を形成する際は、以下のベーマイト処理法を採用することができる。但し、ベーマイト処理法により、厚み１００μｍ以上の被処理物に対して被覆層を形成してもよい。

（ベーマイト処理法）
ベーマイト処理法は、純水、又は添加剤としてトリエタノールアミンなどのアルカリを少量含んだ水溶液を煮沸し、そこに被処理物を浸漬させて被覆層を形成する方法である。煮沸した溶液がアルカリを含んでいると、これが成長剤として機能し、被処理物表面におけるベーマイト層の形成が促進され、十分な皮膜性を持った厚い被覆層とすることが可能となる。

ベーマイト処理法によると、上述したように、比較的薄い被処理物に対しても被覆層を形成することができる。比較的薄い被処理物を使用すると、電池の体積エネルギー密度を高めることができるため好ましい。

ベーマイト処理法において、煮沸した溶液に被処理物を浸漬させている時間を短くすると、形成される皮膜は薄くなる傾向がある。煮沸した溶液に被処理物を浸漬させている時間を長くすると、形成される皮膜は厚くなる傾向がある。

なお、陽極酸化法及びベーマイト処理法のいずれを用いた場合にも、被覆層を形成した後の乾燥は、自然乾燥が好ましい。例えば、８０℃以下の温度で約１時間に亘り乾燥することが好ましい。この乾燥を比較的高温（例えば１００℃）で行うと、被覆層に乾燥斑が生じ、被覆性が低下する可能性がある。

負極活物質含有層は、例えば、２０ｇ／ｍ²以上５００ｇ／ｍ²以下の範囲内の目付で負極集電体上に設けられている。目付がこの範囲内にあると、可逆的な充電を行うことができる。目付が２０ｇ／ｍ²未満の活物質層は塗布による製造が困難であるため好ましくない。また、目付が５００ｇ／ｍ²を超える活物質層は、充放電時におけるＬｉ挿入脱離の際に、層内でのＬｉ濃度勾配が大きくなることから、電池特性が低下する可能性がある。

負極活物質としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物などのチタン含有酸化物の少なくとも１種以上（１種または２種以上）を使用することができる。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であることが好ましい。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。

チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_xＴｉＯ₂（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ₂（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_1+xＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.1+xＴｉ_1.8Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.07+xＴｉ_1.86Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＴｉＯ₂（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

ニオブチタン酸化物は、例えば、Ｌｉ_aＴｉＭ_bＮｂ_2±βＯ_7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。

ナトリウムニオブチタン酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_2+vＮａ_2-wＭ１_xＴｉ_6-y-zＮｂ_yＭ２_zＯ_14+δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。

負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウム(例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）及びアナターゼ型酸化チタン（例えばＴｉＯ₂）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質は作動電位が低いが、実施形態に係る撥水層を有した二次電池によると、負極端子と負極集電体とを電気的に接続するための接合部からの水素の発生を抑制でき、この接合部における接触抵抗の増大を抑制することができる。その結果、高いエネルギー密度を達成できると共に、優れたサイクル寿命性能を達成することができる。

負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

負極活物質層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質が６０重量％以上９５重量％以下、負極導電剤が２重量％以上２０重量％以下、結着剤が２重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２重量％未満であると、負極活物質層の集電性能が低下し、電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤が２重量％未満であると、負極活物質層と負極集電体との結着性が低下し、サイクル性能が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤はそれぞれ１０重量％以下、１０重量％以下であることが好ましい。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。負極集電体上の塗膜を乾燥することにより負極活物質含有層を形成する。その後、負極集電体及びその上に形成された負極活物質含有層にプレスを施す。負極活物質含有層としては、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成したものを用いてもよい。

（２）負極端子
負極端子は、負極集電体と電気的に接続され得る。或いは、負極端子は、負極リードを介して負極集電体と電気的に接続され得る。

負極端子は、亜鉛若しくは亜鉛を含む合金からなるか、又は、少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有している。負極端子が被覆層を有している場合、負極端子は、その表面全体が被覆層により被覆されていることが好ましい。接触抵抗を低減するために、負極端子は、負極集電体と同様の材料で構成されることが好ましい。

負極端子が、その少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有している場合、負極端子は、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素（１種または２種以上）を含むアルミニウム合金からなることが好ましい。

（３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。正極集電体は正極タブ部を有していてもよい。正極活物質含有層は、少なくとも正極タブ部を除いて正極集電体上に設けられている。

正極集電体は、例えば、ステンレス、Ａｌ及びＴｉなどの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。集電体と電解液との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、後述する電解質に使用するリチウム塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。

実施形態に係る二次電池は、正極端子と正極集電体とを電気的に接続するための接合部を有している。例えば、正極集電体は、後述する正極端子と溶接などで接合されている。正極集電体が正極タブ部を含んでいる場合、正極端子は、正極タブ部と接合されている。或いは、正極端子と正極集電体とが、正極リードを介して電気的に接続されていてもよい。この場合、例えば、正極リードの一端が正極端子と接合されて接合部を形成しており、正極リードの他の一端が正極集電体と接合されて接合部を形成している。

正極集電体と正極端子とを接合させる方法は特に限定されるものではない。例えば、この接合部は、上述したように正極集電体と正極端子とが溶接された部分であるか、正極集電体と正極端子とが圧着された部分であるか、又は、正極集電体と正極端子とがかしめにより接合された部分などであってよい。正極集電体と正極端子とが溶接されていると、抵抗が小さくなるため好ましい。

正極端子と正極集電体とを電気的に接続するための接合部は、上述した撥水層により被覆されていることが好ましい。これにより、接合部からの酸素の発生を抑制することができる。

撥水層は、正極端子と正極集電体とを電気的に接続するための接合部のみならず、正極タブ部を除いた正極集電体の表面のうち、正極エッジ部の少なくとも一部にも設けられていると好ましい。正極エッジ部の少なくとも一部にも撥水層が設けられていると、酸素の発生を抑制する効果が高まる。撥水層は、正極エッジ部の露出部の面積が小さくなるように設けられているとより好ましい。また、撥水層は、正極タブ部の露出部の面積が小さくなるように設けられているとより好ましい。

正極活物質含有層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極活物質含有層は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＭｎＰＯ₄（０≦ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。

高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばスピネル構造のＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＡｌ_yＯ₂（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＳＯ₄Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。

正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質は、作動電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であるため作動電位が高く、また、酸素が発生する平衡電位近傍に作動電位を有することから、安定してサイクルを行うことが可能であるため好ましい。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。

正極活物質は、例えば粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

正極活物質層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が８０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下、結着剤が２重量％以上７重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であると正極の導電性を良好にすることができ、１８重量％以下であると導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であると十分な電極強度が得られ、７重量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布する。正極集電体上の塗膜を乾燥することにより正極活物質含有層を形成する。その後、正極集電体及びその上に形成された正極活物質含有層にプレスを施す。正極活物質含有層としては、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成したものを用いてもよい。

（４）正極端子
正極端子は、正極集電体と電気的に接続されうる。或いは、正極端子は、正極リードを介して正極集電体と電気的に接続され得る。

正極端子は、例えば、リチウムに対する電位が３Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から構成されている。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極端子は、正極集電体と同様の材料から構成されることが好ましい。

（５）水系電解質
水系電解質は、例えば、水を含んだ溶媒と、電解質塩としてのリチウム塩又はナトリウム塩とを含んでいる。水系電解質は、例えば、リチウムイオン又はナトリウムイオンを含む溶液である。水系電解質は、リチウムイオン及びナトリウムイオンの双方を含んでいてもよい。水系電解質は、この溶液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

水を含んだ溶媒は、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液及び／又は混合溶媒であってもよい。

水系電解質は、溶質である電解質塩１ｍｏｌに対し、水を含んだ溶媒を１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。電解質塩１ｍｏｌに対して水を含んだ溶媒が３．５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

リチウム塩の例は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）、ＬｉＢ[(ＯＣＯ)₂]₂などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

リチウム塩は、塩化リチウムＬｉＣｌ、硫酸リチウムＬｉ₂ＳＯ₄、硝酸リチウムＬｉＮＯ₃から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらのリチウム塩は、製造が容易であることから安価であり、電池を低コストで製造することができる。

ナトリウム塩の例は、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ₃及びＮａＴＦＳＡ（ナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミドなどを含む。使用するナトリウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

水系電解質は、亜鉛イオンを含有していることが好ましい。これにより、二次電池のサイクル寿命性能、保存性能及び大電流放電性能に加え、容量を改善することができる。これは、以下に説明するメカニズムによるものと推測される。電解液中の亜鉛イオンは、初充電等の充電により金属の亜鉛または亜鉛の化合物（例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛）として負極活物質であるチタン含有酸化物の粒子表面に析出し得る。析出した亜鉛又は亜鉛化合物は、負極の水素過電圧を高める。その結果、負極からの水素発生を抑制することができる。

水系電解質中の亜鉛イオンの濃度は、好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲内にある。亜鉛イオンの濃度が過度に高いと、亜鉛の析出が顕著に進行して電極が剥離するため、サイクル寿命性能が低下する可能性がある。亜鉛イオンの濃度が過度に低いと、亜鉛の析出量が少ないため、水素発生を抑制する効果が十分に現れない可能性がある。

水系電解質のｐＨは適宜変更することが可能であるが、水素過電圧を高める観点から、アルカリ側であることが好ましいと考えられる。ｐＨがアルカリ側であると、水素の発生をより抑制することができる。水溶液のｐＨをアルカリ側に調整する方法としては、例えばＬｉＯＨを添加することが挙げられる。但し、ｐＨが１２を超える場合は、集電体の腐食が進行するため好ましくない。水溶液のｐＨは、好ましくは２〜１１の範囲内にあり、より好ましくは３〜９の範囲内にある。ｐＨがこの範囲内にあると、撥水層が、アルカリで腐食されにくく劣化しにくいため、優れたサイクル寿命性能を達成することができる。

（６）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。

また、セパレータとして固体電解質を使用することもできる。固体電解質は、好ましくは、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）などの酸化物である。

セパレータの気孔率は６０％以上であることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下であることが好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、セパレータの電解質に対する親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、そのようなセパレータを使用した場合、低温から高温まで高い出力性能を発揮し得る。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極との短絡が発生しない。セパレータの気孔率は、より好ましくは６２％〜８０％である。

セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。セパレータの厚さ及び密度がこの範囲内にあると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を発揮し得る。

（７）容器
正極、負極及び電解質が収容される容器には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなる樹脂製容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。

樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。更に、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。

以下、実施形態に係る二次電池について、図１〜図１１を参照しながら説明する。

図１は、実施形態に係る角型二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１のＡ部を拡大して示す断面図である。図３は、図１に示す角型二次電池のIII−III線に沿った断面図である。図４は、参考例に係る角型二次電池の一部を概略的に示す断面図である。図１及び図２では、一例に係る角型二次電池を前面から観察した場合を示している。図３では、一例に係る角型二次電池を側面から観察した場合を示している。

二次電池１０は、電極群１３、正極タブ部１４、負極タブ部１５、正極端子１６、負極端子１７、ガスケット１８、金属製容器２０及び撥水層２５を備えている。矩形筒状の金属製容器２０は、電極群１３を収容している。電極群１３は、例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有している。或いは、電極群１３は、複数の正極と負極とセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層させた構造を有する。図１〜３では、一例として、電極群１３が捲回構造である場合を示している。電極群１３を何れの構造とした場合も、電極と金属製容器２０との接触を避けるために、電極群１３の最外層にセパレータが配置される構造とすることが望ましい。電極群１３は、図示しない水系電解質を保持している。

図１〜３に示すように、電極群１３が含んでいる負極は、負極集電体の長辺と垂直方向に突出した複数の負極タブ部１５を含んでいる。複数の負極タブ部１５は、電極群が捲回された後に、それぞれの位置が重なるように設けられている。また、電極群１３が含んでいる正極は、正極集電体の長辺と垂直方向に突出した複数の正極タブ部１４を含んでいる。複数の正極タブ部１４は、電極群が捲回された後に、それぞれの位置が重なるように設けられている。

金属製容器２０の蓋体は、正極端子１６が通過し得る開口部と、負極端子１７が通過し得る開口部とを有している。正極端子１６及び負極端子１７は、絶縁部材であるガスケット１８を介してこれら開口部に固定されている。

複数の負極タブ部１５は、それらの端部で束ねられた上で、負極端子１７と接合されている。この接合部の全面は、撥水層２５の内面で被覆されている。接合部の一部が露出していると、露出部が水系電解質と接触して水素が発生し易くなるため好ましくない。複数の正極タブ部１４及び正極端子１６も、負極と同様に接合されて、この接合部の全面が撥水層２５の内面で被覆されている。

図４は、撥水層を有していない二次電池の接合部近傍を拡大して示す概略断面図である。複数の負極タブ部１５は、それらの端部で束ねられた上で負極端子１７と接合されている。接合部２４は、例えば、負極タブ部１５と負極端子１７とが溶接されて形成される。図３は、図４に示す接合部２４が、撥水層２５で被覆された後の状態の一例を示している。

図５は、実施形態に係る負極の一例を示す平面図である。図６は、実施形態に係る負極の他の例を示す平面図である。

図５に示すように、負極３は、例えば、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極活物質含有層３ｂは、負極集電体３ａの長辺方向と平行な一端部には設けられていない。例えば、図５に示すように、負極集電体３ａの負極タブ部１５を有した一端部は、負極活物質含有層３ｂが設けられておらず、露出している。この一端部は、負極活物質含有層３ｂが形成されていない負極活物質含有層非形成部である。負極タブ部１５は、負極集電体３ａの長辺方向と平行な一端部から、負極の短辺方向と平行に突出した部分である。

図６は、図５に示す負極が、更に撥水層２５を有している様子を概略的に示す平面図である。撥水層２５は、例えば、負極タブ部１５を除いた負極集電体３ａの表面のうち、負極エッジ部の少なくとも一部に設けられている。

図６に示す負極では、一例として、負極エッジ部の全てが撥水層２５の内面で被覆されている。加えて、図６に示す負極では、負極集電体３ａと負極タブ部１５との境目１５０を被覆するように撥水層２５が設けられている。境目１５０は、例えば、負極集電体３ａの長辺に平行な線分である。図６に示すように、負極タブ部１５の一部を被覆するように撥水層２５が設けられていても良い。

図７は、他の例に係る二次電池の断面を側面から観察した場合を示している。
図７に示す二次電池が含む電極群１３は、図１〜３に示す二次電池と同様に、捲回構造を有している。但し、この二次電池が含む負極集電体は負極タブ部を含んでいない。また、この二次電池が含む正極集電体は正極タブ部を含んでいない。

電極群１３の捲回軸に垂直な一断面において、負極集電体５ａが露出しており、この露出部には負極活物質含有層が設けられていない。負極集電体５ａの露出部を、挟持部材１９で束ねて、この挟持部材１９と負極端子１７とが溶接により接合されている。そして、この接合部が被覆されるように撥水層２５が設けられている。撥水層２５の内面は、接合部の全面を被覆している。

図示していないが、電極群１３の捲回軸に垂直な他の断面においては、正極集電体が露出しており、この露出部には正極活物質含有層が設けられていない。正極集電体の露出部を、挟持部材１９で束ねて、この挟持部材１９と正極端子１６とが溶接により接合されている。そして、この接合部が被覆されるように撥水層２５が設けられている。

図８は、他の例に係る二次電池の断面を側面から観察した場合を示している。
図８に示す二次電池が含む電極群１３は、図１〜３に示す二次電池と同様に、捲回構造を有している。但し、この二次電池が含む負極集電体は負極タブ部を含んでいない。その代わりに、負極集電体と負極端子１７とを電気的に接続するための負極リード２７を含んでいる。また、この二次電池が含む正極集電体は正極タブ部を含んでいない。その代わりに、正極集電体と正極端子１６とを電気的に接続するための正極リードを含んでいる。

電極群１３の捲回軸に垂直な一断面において、複数枚の負極集電体が露出している。それぞれの負極集電体と、負極リード２７の端部とが溶接されて接合している。これら接合部は、図８に示すように、それぞれが撥水層２５の内面で被覆されている。

複数の負極リード２７は、負極集電体と接合していない他の端部同士で束ねられ、負極端子１７と溶接されて接合している。この接合部が被覆されるように撥水層２５が設けられている。

図９は、二次電池の他の例を概略的に示す断面図を示している。図１０は、図９のＢ部の拡大断面図を示している。図９及び図１０に示す二次電池１０は、扁平状の捲回電極群１３を具備する。

捲回電極群１３は、図１０に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１３は、負極３、セパレータ４及び正極５を積層して形成した積層物を、図１０に示すように負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。この積層物は、負極３と正極５との間にセパレータ４が介在するように積層されている。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図１０に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂが形成されている。

図９及び図１０に示すように、捲回電極群１３の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。図示していないが、負極端子６と負極集電体３ａとの接合部の全面には撥水層が設けられている。また、図示していないが、正極端子７と正極集電体５ａとの接合部の全面には撥水層が設けられている。

捲回電極群１３は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。

負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば水系電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。

袋状容器２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１３及び水系電解質が完全密封されている。

実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。

組電池の例には、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニット、電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続された複数の単位セルからなるユニット等を挙げることができる。

組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の肉厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

複数個の二次電池を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。５〜７の個数範囲で電池を電気的に直列接続することにより、例えば鉛蓄電池との電圧互換性が良好である組電池を得ることができる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個又は６個直列接続した構成が好ましい。

組電池の一例を、図１１を参照しながら説明する。
図１１は、実施形態に係る角型の二次電池を単位セルとして、これを複数個備えた組電池の一例を概略的に示す斜視図である。組電池３１は、角型の二次電池（例えば図１〜図３を参照しながら説明した電池）３２₁〜３２₅を複数個備えている。電池３２₁の正極端子１６と、その隣に位置する電池３２₂の負極端子１７とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２₂の正極端子１６とその隣に位置する電池３２₃の負極端子１７とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２₁〜３２₅間が直列に接続されている。

なお、実施形態に係る二次電池を５つ直列に接続した場合には、鉛蓄電池との優れた互換性が得られる。それ故、５つの二次電池が直列に接続された組電池を、鉛蓄電池の代替電源として使用することが可能である。

第１の実施形態に係る二次電池は、負極集電体を備えた負極と、負極集電体と電気的に接続された負極端子と、正極と、リチウム塩又はナトリウム塩を含んだ水系電解質とを含む二次電池であって、負極端子及び負極集電体の各々は、亜鉛若しくは亜鉛を含む合金からなるか、又は、表面の少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有しており、二次電池は、負極端子と負極集電体とを電気的に接続するための接合部を被覆している撥水層を有しており、前記撥水層の内面は前記接合部を被覆しており、前記撥水層の外面は水に対する接触角θが８０°≦θを満たす。それ故、負極端子と負極集電体とを電気的に接続するための接合部が、水系電解質と直接接触しないため、負極での水素発生を抑制することが可能である。その結果、優れたサイクル寿命性能を達成可能な二次電池を得ることができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。

電池パックは、先に説明した第１の実施形態に係る二次電池（単位セル）を１個又は複数個具備することができる。電池パックに含まれ得る複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。

電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。

また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は、二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給され得る。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給され得る。

実施形態に係る電池パックの例を、図１３及び図１４を参照して詳細に説明する。図１３は、電池パックの分解斜視図である。図１４は、図１３の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

扁平型の二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２及び正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図１４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５６は、負極端子５２及び正極端子５３が延出する単位セル５１の側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図１４に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び通電用の外部端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には、組電池５５の配線とプリント配線基板５６との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１及び６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４及び６５を通して保護回路５８に接続されている。

サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と通電用の外部端子５９との間のプラス配線６６ａ及びマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１又は組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１３及び図１４の場合、それぞれの単位セル５１に、電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。

正極端子５３及び負極端子５２が突出している側面を除く組電池５５の三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。

組電池５５は、各保護シート６８及びプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。即ち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面の一方とに保護シート６８が配置され、短辺方向の内側面の他方にプリント配線基板５６が配置されている。組電池５５は、保護シート６８及びプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。

組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池５５の両側面に保護シートを配置し、２枚の保護シートと共に組電池５５に熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池５５を結束させることができる。

図１３及び図１４では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、上述したように、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車両の車載用、定置用電池及び鉄道用車両用の電池が挙げられる。特に、車載用が好適である。

本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

以上説明した第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態の二次電池を具備しているため、優れたサイクル寿命性能を達成することができる。また、第２の実施形態によると、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な電池パックを提供することが可能になる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備する。

車両の例は、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び電車を含む。

図１５に、第２の実施形態に係る電池パックを具備した車両の一例を示す。
図１５に示す自動車４１は、車体前方のエンジンルーム内に、電池パック４２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載されていてもよい。

以下に、実施形態に係る二次電池を含む車両の実施態様の構成を、図１６を参照しながら説明する。

図１６は、実施形態に係る二次電池を搭載した車両の実施態様の構成を概略的に示した図である。図１６に示した車両３００は、電気自動車である。

図１６に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）３８０と、外部端子（外部電源に接続するための端子）３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。

車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図１６では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。

車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０とを備えている。

３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａとを備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂとを備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃとを備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。

組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、例えば第１の実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。

電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い収集する。

電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１６に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。

インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。

駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。

また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。

車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１は、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介してインバータ３４０の負極入力端子に接続されている。

車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。

外部端子３７０は、電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。

実施形態に係る二次電池を含む車両において、電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃのそれぞれは、優れたサイクル寿命性能を達成可能である。従って、本実施形態によれば、優れたサイクル寿命性能を達成可能な電池パックが搭載された車両を提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下に説明するように二次電池を作製した。
（負極の作製）
負極活物質としてチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、導電助剤としてグラファイト、バインダーとしてＰＴＦＥを使用した。負極活物質含有層におけるこれらの組成は、重量比で、負極活物質：導電助剤：バインダー＝１００：２０：１０とした。各粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に投入し、混合及び攪拌してスラリーを作製した。純度９９．８５％のアルミニウム集電体の全面に、ベーマイトからなる被覆層を形成した負極集電体を準備した。先に作製したスラリーを、この負極集電体の両面に塗布し、溶媒を乾燥させ、圧延することにより負極を作製した。電極目付は２０ｇ／ｍ²とした。

（正極の作製）
正極活物質として、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＶｄＦを使用した。正極活物質含有層におけるこれらの組成は、重量比で、正極活物質：導電助剤：バインダー＝１００：１０：１０とした。各粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に投入し、混合及び攪拌してスラリーを作製した。このスラリーを、チタンからなる集電体の両面に塗布し、溶媒を乾燥させ、圧延することにより正極を作製した。電極目付は、正極／負極容量比で１．５倍となるように調整した。

（端子が取り付けられた蓋体の作製）
ポリスチレンからなる蓋体を用意し、この蓋体に負極端子及び正極端子を通過させるための穴をそれぞれ開口した。

負極端子として、ベーマイトからなる被覆層（厚み５００ｎｍ）を表面に有し、純度が９９．８５％であるアルミニウムを用意した。この負極端子の寸法は２５ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍであった。負極端子を蓋体の開口に挿入し、蓋体と負極端子との隙間をエポキシ系接着剤で埋めることによりこれらを接着した。

正極端子として、純度が９９．４％であるチタンを用意した。この正極端子の寸法は、負極端子と同様に２５ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍであった。正極端子を蓋体の開口に挿入し、蓋体と正極端子との隙間をエポキシ系接着剤で埋めることによりこれらを接着した。

（捲回電極群の作製）
先に作製した負極及び正極のそれぞれを、集電体の短辺方向の幅が１０．５ｃｍであり、この短辺方向と同一方向の活物質含有層の幅が１０ｃｍとなるようにスリッターを用いて切断した。切断する際、負極及び正極のそれぞれに、複数のタブ部を設けた。負極集電体及び正極集電体の各々は、タブ部を有している辺において、幅０．５ｃｍの露出部を含んでいた。複数のタブ部の各々は、集電体の長辺方向に２５ｍｍ、短辺方向に１５ｍｍの寸法を有していた。複数のタブ部同士の間隔は、これら電極を捲回した後に、複数の正極タブ部が互いに重なり且つ複数の負極タブ部が互いに重なるような間隔とした。こうして準備した負極及び正極と、これらの間に介在させるセルロースセパレータとを捲回装置を用いて捲回し、捲回後の電極群の片面から、複数の正極タブ部及び複数の負極タブ部が突出している捲回電極群を作製した。

（端子とタブ部との溶接、及び撥水層の作製）
蓋体と接着した正極端子と、捲回電極群の片面から突出している複数の正極タブ部との溶接を行った。具体的には、複数の正極タブ部と正極端子とを重ね合わせ、超音波溶接機を用いて超音波溶接を行った。複数の負極タブ部と負極端子との溶接も同様に行った。こうして、電極群−蓋体組立体を作製した。

溶接後、ポリイミドからなる撥水層を、超音波溶接により形成された正極端子と正極タブ部との接合部の全面を覆うように貼り付けた。同様にして、負極端子と負極タブ部との接合部の全面を覆うように撥水層を貼り付けた。使用した撥水層は、撥水層の片面に粘着性材料としてのシリコーンを有している撥水テープであった。撥水層は、接合部の全体を巻くように、端子側とタブ部側のそれぞれから重ね合わせるように設けた。この時、接合部の厚み方向においても、撥水層が皺無く接着されるように設けた。撥水層の厚みは５００μｍであった。

各電極の接合部と向き合っていない撥水層の面において、水に対する接触角を実施形態で記載した方法で測定したところ、８０°であった。

（外装容器への挿入）
接合部に撥水層を設けた電極群−蓋体組立体を、ポリスチレンからなる角型外装容器に挿入し、水系電解質を注入した。水系電解質として、１２Ｍの濃度でＬｉＣｌ塩を含む水溶液に、微量の亜鉛金属を溶解させた水溶液を使用した。水溶液における亜鉛イオンの濃度は、１．６ｍｇ／Ｌであった。角型外装容器と蓋体との隙間は、エポキシ系接着剤を用いて接着し、二次電池を作製した。

（実施例２）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる撥水層を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例３）
四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる撥水層を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例４）
捲回電極群の作製の際に、捲回の前に、切断した負極集電体のエッジ部を被覆するように、ポリイミドからなる撥水層の片面に粘着性材料としてのシリコーンを有している撥水テープを貼り付けた。具体的には、負極集電体の一方の面に、１０ｍｍの撥水テープのテープ幅のうち７ｍｍが負極集電体に貼付されるようにして、残りの３ｍｍは負極集電体の各辺から外部にはみ出すように貼り付けた。負極集電体の他方の面にも、これと同様に撥水テープを貼り付け、はみ出した撥水テープの粘着面同士を接着し、負極エッジ部に撥水層が設けられた負極を作製した。なお、撥水テープは皺が寄らないように貼り付けた。

負極エッジ部に撥水層が設けられた負極を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例５）
以下の構成を除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

負極タブ部と負極端子とを溶接により接合させた後、この接合部をアセトンに浸漬させて脱脂洗浄を行った。次いで、エポキシ系樹脂溶剤及びＰＴＦＥ粉末を混合した塗料を、接合部を被覆するように塗布し、１２０℃で乾燥させた。その後、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンにＰＴＦＥ樹脂粉末のみを分散させた塗料を用いて２回目の塗布を行い、１２０℃で乾燥させた。

このようにして接合部を被覆するように設けたＰＴＦＥ樹脂粉末を、４００℃で加熱した成形治具を用いて加圧及び融着させることにより、接合部の表面を被覆している撥水層を形成した。この撥水層の厚みは４００μｍであった。正極タブ部と正極端子との接合部にも、負極の接合部と同様に撥水層を設けた。

（実施例６）
以下に説明する構成を除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
負極集電体として、純度９９．９％の亜鉛金属からなる集電体を使用した。負極端子と負極タブ部とを、表面に、ベーマイトからなる被覆層を有したアルミニウムからなる挟持部材により挟持し、これらに圧力を加えて圧着した。撥水層は、負極端子と挟持部材とが圧着された接合部の全体を巻くように、端子側と挟持部材側のそれぞれから重ね合わせるように設けた。この時、圧着部の厚み方向においても、撥水層が皺無く接着されるように設けた。

（実施例７）
正極タブ部及び負極タブ部を設ける代わりに、正極リード及び負極リードを使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

具体的には、実施例１の負極集電体に設けていた負極タブ部の位置に、２５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍの寸法を有する負極リードを溶接した。負極リードとしては、表面に、ベーマイトからなる被覆層が５００ｎｍの厚みで形成されたアルミニウム（純度９９．８５％）を用いた。また、実施例１の正極集電体に設けていた正極タブ部の位置に、２５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍの寸法を有する正極リードを溶接した。正極リードとしては、Ｔｉからなるリードを使用した。これらの溶接は、捲回電極群を作製する前に行った。

負極リードと負極集電体とを溶接した接合部には、この接合部が全て被覆されるようにポリイミドからなる撥水層（撥水テープ）を貼り付けた。また、負極リードと負極端子との接合は実施例１に記載したのと同様の方法で行った。この接合部には、実施例１に記載したのと同様の方法で撥水層を設けた。

正極リードと正極集電体との溶接、正極リードと正極端子との溶接、これらの接合部に対する撥水層の形成は、負極と同様に行った。

（実施例８）
負極活物質として、アナターゼ型酸化チタンＴｉＯ₂を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例９）
正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１０）
正極活物質として、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１１）
実施例１と同様の方法で作製した複数の正極及び複数の負極を、それぞれ活物質含有層の寸法が６０ｍｍ×９０ｍｍ、６１ｍｍ×９１ｍｍとなるようにトムソン刃を用いた打ち抜き器により打ち抜きを行った。正極集電体及び負極集電体のそれぞれに、集電体の長辺方向に１０ｍｍ、集電体の短辺方向に１０ｍｍの寸法を有したタブ部を設けた。また、実施例４に記載したのと同様にして、負極集電体のエッジ部に、ポリイミドからなる撥水層を設けた。

厚さ３０μｍのセルロースセパレータを九十九折りにさせながら、切り出した正極及び負極が接触しないようにセパレータを介して交互に積層していき、電極積層体を作製した。 このようにして積層体の一断面に、複数の正極タブ部及び複数の負極タブ部を設けたスタック構造の積層体を作製した。蓋体は、正極端子及び負極端子の大きさを１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍに変更したことを除いて実施例１と同様の方法で作製した。

複数の負極タブ部を挟持部材で束ねた後、この挟持部材と負極端子とを超音波溶接により溶接した。また、複数の正極タブ部を挟持部材で束ねた後、この挟持部材と正極端子とを超音波溶接により溶接した。なお、挟持部材は、表面に、ベーマイトからなる被覆層を有したアルミニウムからなるものを使用した。

撥水層の形成から外装容器への挿入までの工程は、実施例１と同様に行い、二次電池を作製した。

（実施例１２）
正極タブ部及び負極タブ部を設けなかったことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。
但し、捲回電極群の捲回軸に垂直な一断面において、負極集電体のうち負極活物質含有層が設けられていない部分が７ｍｍに亘って捲回軸方向に露出している構成とし、捲回電極群の捲回軸に垂直な他の断面において、正極集電体のうち正極活物質含有層が設けられていない部分が７ｍｍに亘って捲回軸方向に露出している構成とした。

各電極の露出させた部分を、表面に、ベーマイトからなる被覆層を有したアルミニウムからなる挟持部材で挟持し、これら挟持部材と、各電極の端子とを超音波溶接により溶接した。

（比較例１）
負極端子と負極集電体との接合部、及び、正極端子と正極集電体との接合部のいずれにも撥水層を設けなかったことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製した。

（比較例２）
負極端子と負極集電体との接合部の一部を被覆するように撥水層を設け、正極端子と正極集電体との接合部の一部を被覆するように撥水層を設けたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製した。

（比較例３）
セルロースからなる撥水層を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例４）
ニッケルからなる負極端子を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。

（放電容量及び充放電効率の測定、サイクル寿命性能の評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製したそれぞれの二次電池について、以下の条件で放電容量及び充放電効率の測定と、サイクル寿命性能の評価とを行った。

電位範囲が２．７Ｖ−２Ｖ、電流値が５Ｃ、充電終止容量が１０００ｍＡｈである定電流定電圧充電−定電圧放電を１０サイクルに亘り実施し、１０サイクル後の放電容量及び充放電効率を測定した。

上記条件での定電流定電圧充電−定電圧放電サイクルを引き続き実施し、放電容量が最大放電容量に対して７０％の値となったサイクル数を、サイクル維持回数とみなして評価した。

以上の結果を下記表１及び表２に示す。
表１中、「負極集電体」の列には、負極集電体として使用した材料を記載しており、「負極端子」の列には、負極端子として使用した材料を記載している。また、「接合部の構造」の列には、該当する例に係る二次電池における、負極端子と負極集電体との接合部の構造と対応した図面の番号を記載している。

表２中、「撥水材料」の列には、撥水層を構成している材料の種類を記載しており、「接触角」の列には、接合部と向き合っていない撥水層の面における、水に対する接触角の数値を記載しており、「負極エッジ部」の列には、負極エッジ部に撥水層が設けられているか否かを記載している。

例えば、実施例１〜３と比較例１との比較から、撥水層を設けることにより、水素発生が抑制されて充放電効率が改善すると共に、充放電サイクルを繰り返しても正極と負極との間の充電状態（ＳＯＣ）バランスの乖離も抑制されることで、サイクル維持回数が優れていることが分かる。

また、実施例１〜３から、接触角が大きくなるほど放電容量及び充放電効率に優れ、サイクル維持回数にも優れていることが分かる。

比較例２は、負極端子と負極集電体との接合部の全面ではなく、この接合部の一部に撥水層を設けた例である。比較例３は、撥水層の接触角が８０°未満の例である。比較例４は、負極端子としてニッケルからなるものを使用した例である。これら比較例２〜４も、実施例１〜３と比較して、放電容量、充放電効率及びサイクル維持回数の全てが劣っていた。

比較例２の結果から、撥水層により被覆されていない接合部から水素が発生し、性能が劣っていたと考えられる。比較例３は、充放電効率は良好であったが、サイクル維持回数が劣っていた。これは、接触角が８０°未満であるため、水系電解液が徐々に撥水層に浸透して接合部に到達し、水素の発生と共に撥水層の剥離が生じて充放電効率の低下が早まったと考えられる。比較例４は、ニッケルからなる負極端子から水素が発生し、負極充放電効率の低下が早まったと考えられる。

実施例４から、負極エッジ部に撥水層を設けると、これを設けない場合（例えば実施例１）と比較してより優れた充放電効率及びサイクル維持回数を達成できることがわかる。

実施例５から、ＰＴＦＥ粒子を加圧及び融着させて撥水層の形成を行った場合にも優れた充放電効率及びサイクル維持回数を達成できることがわかる。

実施例６から、負極集電体として亜鉛を使用した場合にも、優れた充放電効率及びサイクル維持回数を達成できることがわかる。なお、実施例６では、亜鉛からなる負極集電体（負極タブ部）と、ベーマイトからなる被覆層を有するアルミニウムからなる負極端子とを圧着することで接合している。このように、負極集電体と負極端子とを構成している金属が互いに異なっていても、例えば圧着による接合を行うことで二次電池を作製することができる。

実施例７から、負極端子と負極集電体とを、負極リードを介して接続した場合にも、全ての接合部を被覆するように撥水層を設けることにより、優れた充放電効率及びサイクル維持回数を達成できることがわかる。

実施例８〜１０に示すように、負極活物質又は正極活物質を実施例１から変更したとしても、優れた充放電効率及びサイクル維持回数を達成できることがわかる。ＴｉＯ₂を使用した実施例８は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を使用した実施例１よりも負極作動電位が貴な電位となるため、水素の発生がより抑制されて、優れた充放電効率及びサイクル維持回数を達成できた。

実施例１１から、スタック構造の二次電池である場合にも、優れた充放電効率及びサイクル維持回数を達成できることがわかる。

実施例１２から、負極集電体に負極タブ部を設けない場合にも、負極端子と負極集電体との接合部を撥水層で被覆することにより、優れた充放電効率及びサイクル維持回数を達成できることがわかる。

以上で説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によれば、二次電池が提供される。この二次電池は、負極集電体及び負極活物質含有層を備えた負極と、負極集電体と電気的に接続された負極端子と、正極と、リチウム塩又はナトリウム塩を含んだ水系電解質とを有する二次電池であって、負極端子及び負極集電体の各々は、亜鉛若しくは亜鉛を含む合金からなるか、又は、少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有しており、負極は、負極端子及び負極集電体の接合部を被覆している撥水層を有しており、接合部と向き合っていない撥水層の面において、水に対する接触角θが８０°≦θを満たす。それ故、負極での水素発生を抑制することが可能である。その結果、優れたサイクル寿命性能を達成可能な二次電池を得ることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

２…外装部材、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質層、３ｃ…正極タブ、４…セパレータ、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極活物質層、５ｃ…負極タブ、６…正極タブ、７…負極タブ、１０…二次電池、１３…電極群、１４…正極タブ部、１５…負極タブ部、１６…正極端子、１７…負極端子、１８…ガスケット、１９…挟持部材、２０…金属製容器、２４…接合部、２５…撥水層、２７…負極リード、３１…組電池、３２₁〜３２₅…二次電池、３３…リード、４１…自動車、４２、３１２ａ〜３１２ｃ…電池パック、５１…単位セル、５２…負極端子、５３…正極端子、５４…粘着テープ、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…通電用の外部端子、６０…正極リード、６１…正極コネクタ、６２…負極リード、６３…負極コネクタ、６４、６５、６７…配線、６６ａ…プラス配線、６６ｂ…マイナス配線、６８…保護シート、６９…収納容器、７０…蓋、３００…車両、３０１…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１３ａ〜３１３ｃ…組電池監視装置、３１４ａ〜３１４ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７…負極端子、３３３…スイッチ装置、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (13)

1. 負極集電体を備えた負極と、前記負極集電体と電気的に接続された負極端子と、正極と、リチウム塩又はナトリウム塩を含んだ水系電解質とを含む二次電池であって、
   前記負極端子及び前記負極集電体の各々は、亜鉛若しくは亜鉛を含む合金からなるか、又は、表面の少なくとも一部にベーマイトを含んだ被覆層を有しており、
   前記二次電池は、前記負極端子と前記負極集電体とを電気的に接続するための接合部を被覆している撥水層を有しており、前記撥水層の内面は前記接合部を被覆しており、前記撥水層の外面は水に対する接触角θが８０°≦θを満たす二次電池。
2. 前記負極集電体は負極タブ部を備え、
   前記負極タブ部を除いた前記負極集電体のエッジ部の少なくとも一部は、前記撥水層により被覆されている請求項１に記載の二次電池。
3. 前記負極タブ部の一部は前記被覆層により被覆されている請求項２に記載の二次電池。
4. 前記負極端子の一部は前記被覆層により被覆されている請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
5. 前記撥水層は、水に対する前記接触角θが１００°≦θを満たす請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
6. 前記撥水層は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリスチレン及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１つの撥水材料を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
7. 前記撥水層の厚みは、０．１μｍ〜５００μｍの範囲内にある請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池。
8. 前記負極は負極活物質含有層を含み、
   前記負極活物質含有層は、スピネル型リチウムチタン酸化物及びアナターゼ型チタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含んだ活物質を含む請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
10. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項９に記載の電池パック。
11. 複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
12. 請求項９〜１１の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
13. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１２に記載の車両。