JP2018156724A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性及び高放電特性を有しつつ、初期クーロン効率と寿命に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極に炭素材料と電解液にリチウムイオン塩を溶解したビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））アニオンを有するイオン液体を備えるリチウムイオン二次電池において、電解液のリチウム塩濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上で、かつ、室温において粘度が５０ｍＰａ・ｓを有するときの前記電解液に含まれる塩濃度以下であり、正極合材層と負極合材層とをセパレータを介して対向させ、負極合材層と正極合材層が対向していない部分をできるだけ少なくした電極、好ましくは前記対向していない部分が存在しない電極を有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、イオン液体を適用したリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、ノート型パソコン、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）のような携帯用情報端末の電源として汎用されている。リチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び脱離が可能な多層構造を有する炭素材料が、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物が、セパレータとしてポリオレフィン製多孔質膜が、電解液としてリチウム塩を溶解した極性非プロトン性の有機溶媒が、それぞれ主に用いられる。

極性非プロトン性の有機溶媒は引火点が非常に低いため、過充電時や短絡時の発熱により引火・発火等の恐れがあり、安全性の更なる向上が求められている。安全性を向上させる手段の１つとして、イオン液体を電解液に適用する方法等が挙げられる。イオン液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）とは、常温（約３０℃）でも液体状であるイオン性物質であり、蒸気圧が低く、揮発しにくいという特徴と有しており、さらに難燃性であるという特徴も有している。

しかしながら、イオン液体の安定電位窓は約０．５Ｖ〜５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、耐還元性が低いという課題がある。そのため、電解液がイオン液体であり、負極活物質として炭素材料（０Ｖｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）を用いる場合には、イオン液体が分解されてしまい、出力の低下が顕著になる。
近年の研究で、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））を電解液として用いると、炭素負極表面に有効な皮膜が形成され、電解液の分解を抑制できることから、炭素負極に対しＦＳＩ系イオン液体の適用が有効であることが分かっている（非特許文献１）。さらに、ＦＳＩ系イオン液体は粘度が低く、優れたイオン伝導性を有するという特徴があるため、電解液としてＦＳＩ系イオン液体を適用したリチウムイオン二次電池は優れた出力特性を有する。また、特許文献１では、電解液としてＦＳＩ系イオン液体を用い、セパレータとして空隙率が７０％以上である不織布を用いたことによって、容量保持率が高く、高安全性であるリチウムイオン二次電池を開示している。さらに、特許文献２には、アルカリ金属塩とイオン液体を有する電解液を使用し、正極はセパレータを介し、少なくともその一部は負極と重なり、負極はセパレータを介し、その端部の少なくとも一部は正極の端部よりも内側に位置することによって電解液の分解反応が抑制された、寿命の長い蓄電装置が開示されている。

特開２０１０−２８７３８０号公報 特開２０１５−２０１４３７号公報

「イオン液体を用いたリチウム二次電池の開発ＩＶ」電力中央研究所報告

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載のリチウムイオン電池は、負極活物質として炭素系材料を用い、電解液としてＦＳＩ系のイオン液体を用いているものの、電池寿命等の点でさらに改良の余地があることが本発明者らの検討によって分かった。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、炭素系負極とＦＳＩ系イオン液体を適用したリチウムイオン二次電池の寿命の向上を図ることを目的とする。

本発明者は、炭素系負極とＦＳＩ系イオン液体とを適用するリチウムイオン電池において、前記電解液中のリチウム塩の濃度を所定の範囲に規定し、さらに、正極と負極とが互いに対向しない部分をできるだけ少なくした電極構成を採用することにより、充放電する際に、炭素系負極表面にＦＳＩ⁻とＬｉ^＋からなる保護層を安定的に形成できることを見出し本発明に到った。

本発明は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電解液は、リチウム塩と、イオン液体とを有し、前記イオン液体が、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））アニオンを含み、さらに前記電解液中の前記リチウム塩濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、室温において５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するときの前記電解液中の塩濃度と同じか、又はその塩濃度より低いことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

リチウムイオン二次電池の電解液のリチウム塩濃度を上記の範囲にすることにより、充電時に電解液から負極へのリチウムイオンの挿入がスムーズに行われ、かつ負極表面に保護層が形成されるため、負極表面でのカチオンの挿入や分解を抑制でき、高初期クーロン効率及び長寿命を備えるリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明のリチウム二次電池は、前記負極合材層が炭素材料を含むことが好ましい。リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び脱離が可能な多層構造を有する炭素材料を含む活物質を負極として用いることにより、優れた出力特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極合材層の面積が前記負極合材層の面積の９０％〜１００％であり、前記正極合材層をセパレータを介して前記負極合材層と対向させ、前記正極合材層の縁部を負極合材層の縁部と同じ位置、又は前記正極合材層の縁部を前記負極合材層の縁部より内側に位置させることが好ましい。ここで「正極合材層の縁部を負極合材層の縁部より内側に位置させる」とは、水平面に負極極、セパレータ、正極の順番で重ね、水平面と垂直する視線で見る場合、負極合材層表面に対する正極合材層の投影が、すべて負極合材層の範囲内にあることを表す。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は前記正極合材層をセパレータを介して前記負極合材層と対向させるときに、正極合材層と対向しない負極合材層の部分の面積が、負極合材層の総面積の１０％以下であり、さらに、０％であることが好ましい。ここで「正極合材層と対向しない負極合材層の部分の面積が、負極負極合材層総面積の１０％以下である」とは水平面に負極、セパレータ、正極の順番で重ね、水平面と垂直する視線で見る場合、負極合材層表面範囲外の正極合材層の投影面積が、負極合材層総面積の１０％以下であることを表す。

このように、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極非対向部の面積をなくしたり、もしくは前記負極非対向部の面積を最小限にすることにより、カチオンの分解を抑制できる効果が得られる。

本発明によれば、電解液としてチウム塩を溶解した少なくともビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））アニオンを含むイオン液体を用いているので高安全性及び高放電特性を有しつつ、リチウムイオン塩の塩濃度および粘度を特定したことにより炭素負極表面に保護層がうまく形成できることからカチオンの分解を抑制でき、高初期クーロン効率及び長寿命を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、カチオン分解しやすい負極非対向部面積をなくしたもの、もしくは前記負極非対向部面積を最小限にしたものは、更なるカチオンの分解を抑制できることから、リチウムイオン二次電池の寿命をより改善することができる。

円柱状捲回型リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す模式図である。 図１に記載の円柱状捲回型リチウムイオン二次電池の正極板と負極板の構造を示す模式図であり、図２の（ａ）が正極板、図２の（ｂ）が負極板の模式図である。 図２に記載の正極板及び負極を用いた本発明のリチウムイオン二次電池における正極板及び負極板の配置の一例を説明する模式図である。 図２に記載の正極板及び負極板を用いた本発明の第２リチウム二次電池における正極板及び負極板の配置の別の例を説明する模式図である。 本発明のラミネート型リチウムイオン二次電池の内部構成及び外形を示す斜視図である。 図５に示す本発明のラミネート型リチウムイオン電池において、セパレータを介して正極と負極とを対向させるときの対向面積がそれぞれ異なる例を示す図である。 実施例１と参考例１の初期クーロン効率を示すグラフである。 実施例１と参考例１のサイクル容量維持率を示すグラフである。

リチウムイオン二次電池は、電池の充放電反応とともに、電解液のリチウムイオンが負極表面に移動し、更に保護層から炭素系負極に挿入する。本発明者は、炭素系負極とＦＳＩ系イオン液体を適用したリチウムイオン二次電池において、リチウムイオン塩の添加量を増加すると保護層が形成できる一方で、リチウム塩の濃度が高すぎると、電解液の粘度が高くなり、電解液の中のリチウムイオンの拡散が律速され、保護層にリチウムイオンを補充することが間に合わず、保護層が無くなり、イオン液体のカチオンは炭素負極に分解され、その結果、電池の初期クーロン効率が低下し、電池容量がサイクルとともに減少し、寿命劣化が早くなることを見出した。これらの知見は従来技術では明らかにされておらず、本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。

本発明は、炭素系負極とＦＳＩ系イオン液体とを適用するリチウムイオン電池において、前記電解液中のリチウム塩の濃度を所定の範囲に規定し、さらに、正極と負極とが互いに対向しない部分をできるだけ少なくした電極構成を採用することにより、高初期クーロン効率及び長寿命を備えることができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、正極とは、充電時にリチウムイオンを放出（脱離）し、放電時にリチウムイオン吸蔵（挿入）する側とし、負極とは、充電時にリチウムイオンを吸蔵（挿入）し、放電時にリチウムイオン放出（脱離）する側とする。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する各要素について説明する。

（正極）
本発明のリチウムイオン二次電池に備わる正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極合材層を有する。
正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム又はチタンを含有するシート又は箔等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム箔が好ましい。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。

前記正極合材層は、正極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成される。正極合材は正極活物質を含有し、更に必要に応じて、導電材、結着材等を含有してもよい。正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、リチウム含有複合金属酸化物カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢ等が挙げられ、その中でもＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく、２種以上でもよい。

リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭｙＯ_４、ＬｉＦｅＯ_４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。

正極活物質としては、安全性の観点から、 Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２又はＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭｙＯ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用いる場合の含有率は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。

正極合材層に用いてもよい導電材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維及び金属繊維が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電材は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合材層に用いてもよい結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴムが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。前記アクリロニトリルゴムは、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体が好ましい。これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素樹脂が好ましい。また、エネルギー密度及び放電レート特性の観点からは、アクリロニトリルゴムが好ましい。結着材は１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

正極合材層は、スラリー状の正極合材を集電体に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより形成できる。スラリー状の正極合材は、正極活物質を、結着材、導電材等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドを使用できる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材層は、塗布量が１０ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２〜７５ｇ／ｍ^２がより好ましく、３０ｇ／ｍ^２〜６０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。正極合材層の塗布量が１０ｇ／ｍ^２以上の場合、プレスの際に正極合材層の厚みを均一化し易くなり、また、高エネルギー密度化が可能となるため有利である。正極合材層の塗布量が１００ｇ／ｍ^２以下の場合、正極と負極と間の距離（イオン伝導拡散距離）が短くなるため有利である。

また、正極合材層の体積空隙率は、２０体積％〜４５体積％が好ましく、３０体積％〜４５体積％がより好ましく、３５体積％〜４５体積％が更に好ましい。正極合材層の体積空隙率が２０体積％以上の場合、イオン液体の含浸性が向上するため有利である。正極合材層の体積空隙率が４５体積％以下の場合、導電剤の電子ネットワークが形成され、電子抵抗を低減することができるため有利である。

正極合材層の体積空隙率は、正極合材層に使用した材料の配合比、各材料の真比重、並びに正極合材層の厚み、面積、及び密度等から計算される。具体的には、例えば、正極合材層の体積空隙率は、正極合材層が正極活物質、導電材及び結着材を含む場合、以下の式から算出することができる。
式：正極合材層の体積空隙率（体積％）＝［１−｛（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）／（正極合材 層の幅×長さ×厚み）｝］×１００
ここで、（ｉ）は正極合材層中に占める正極活物質の体積を表し、（ｉｉ）は正極合材層中に占める導電剤の体積を表し、（ｉｉｉ）は正極合材層中に占める結着剤の体積を表す。（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、各々、下記式から算出できる。
式：（ｉ）＝（正極合材層の全質量×正極活物質の正極合材層中に占める質量の割合）／正極活物質の真比重
式：（ｉｉ）＝（正極合材層の全質量×導電材の正極合材層中に占める質量の割合）／導電材の真比重
式：（ｉｉｉ）＝（正極合材層の全質量×結着材の正極合材層中に占める質量の割合）／結着材の真比重
なお、真比重は、ＪＩＳ Ｋ００６１：２００１に記載の化学製品の密度及び比重測定方法により測定することができる。

また、正極合材層の厚み（塗布厚とも称する）は、１５μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。正極合材層の厚みが１５μｍ以上の場合、プレスの際に正極合材層の厚みを均一化し易くなり、充放電に伴う正極内のＬｉ^＋濃度分布が発生しにくくなるため有利である。正極合材層の厚みが８０μｍ以下の場合、正極合材層内の空隙中におけるイオン液体の導電性低下を抑制できるため有利である。

（負極）
負極は、セパレータを介して正極に対向するように設けられ、負極集電体上に設けられた負極合材層を備える。負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含む箔等が挙げられ、銅箔であることが好ましい。箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。負極合材層は、負極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、更に必要に応じて、結着材、導電材、増粘材等を含有していてもよい。

本発明で負極活物質として用いる材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な材料であれば特に限定されないが、リチウムイオン電池の諸特性を最も向上できることから多層構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。炭素材料としては、リチウムイオン二次電池の負極に一般的に用いられる炭素材料を使うことができる。このような炭素材料としては、例えば天然黒鉛、塊状人造黒鉛（Ｍａｓｓｉｖｅ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、ＭＡＧ）などの人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、黒鉛化メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛化炭素繊維、難黒鉛性炭素、ポリアセン系有機半導体、カーボンナノチューブ、炭素質材料と黒鉛質材料との複合炭素材料、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物質、さらには、これらの炭素材料にホウ素、珪素、窒素などを導入したものなどが挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。負極活物質の体積平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径は、ＪＩＳＺ８８１９−２：２００１に記載する平均粒子径の測定方法により測定することができる。

負極合材層に用いてもよい導電材としては、正極合材層に含有される導電材と同様のものを使用できる。また、負極合材層に用いてもよい結着材としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びアクリルゴムが挙げられる。

負極合材層に用いてもよい増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。負極合材層は、例えば、スラリー状の負極合材を負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。スラリー状の負極合材は、例えば、負極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘材等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び水を使用できる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータの材質及び形状については、特に限定されない。ただし、セパレータの材料としては、電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜；ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリイミド繊維等を含む不織布；などを用いるのが好ましい。これらの中でも、電解液に対して安定であり、保液性に優れる点から、セパレータとしては、不織布が好ましく、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布がより好ましい。

セパレータの空孔率は、７０％〜９８％であることが好ましい。空孔率が７０％〜９８％のセパレータを用いると、電解液としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池において、イオン導電性に優れ、大電流特性が向上する。このような観点から、セパレータの空隙率は、８０％〜９５％が好ましく、８５％〜９０％がより好ましい。

セパレータの全細孔容積は、出力特性の観点から、２ｍｌ／ｇ以上が好ましい。セパレータの全細孔容積の上限は、特に限定されず、実用的な観点から１０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。セパレータの全細孔容積は、レート特性の観点から、３ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇがより好ましく、５ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇが更に好ましい。

セパレータの空孔率及び全細孔容積は、水銀ポロシメーター測定から得られる値である。水銀ポロシメーター測定の条件は以下に示すとおりである。
・装置： 株式会社島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００
・水銀圧入圧： ０．５１ｐｓｉａ
・各測定圧力での圧力保持時間： １０ｓ

（電解液）
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液としては、イオン液体、及びリチウム塩を含む。具体的には、−２０℃以上で液体の性質を示すイオン性液体にリチウム塩を溶解したものを用いることが好ましい。

イオン液体は構造式［１］で表すビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））をアニオン成分として含むイオン液体を用いる。

上記ＦＳＩアニオンの調製方法は特に限定されるものではないが、フルオロスルホン酸と尿素との反応など公知の方法を用いることができる。これらの方法によって得られたＦＳＩ化合物は一般的に純度が低いため、不純物１０ｐｐｍ以下の好ましいイオン液体を得るためには、水、有機溶媒などにより適正に精製され用いられる。なお、不純物の確認はプラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析することができる。

イオン液体のカチオン成分は、特に限定されるものではなく、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

鎖状四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式［２］で表される鎖状の四級アンモニウムカチオン（Ｘは窒素原子又はリン原子である）が挙げられる。ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式［３］で表される窒素を含有する六員環環状化合物であるピペリジニウムカチオンが挙げられる。ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、一般式［４］で表される五員環環状化合物であるピロリジニウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、一般式［５］で示されるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。

ここで、一般式[２]〜[４]のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ^６−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（ここで、Ｒ^６はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）である。ただし、一般式［２］の場合、アルキル基は鎖状アルキル基であり、アルコキシアルキル基は鎖状アルコキシアルキル基である。一般式［５］のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ^６−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（ここで、Ｒ^６はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子である。

イオン液体において、アニオン成分とカチオン成分との好ましい組合せとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとビス(フルオロスルホニル)イミド（ＥＭＩＦＳＩ）との組合せ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムとビ-ス(フルオロメチルスルホニル)イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）との組合せ等が挙げられる。
イオン液体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、これらの材料に限定されない。

電解液中のリチウム塩の濃度は、イオン液体に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが必要である。リチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であるときに、炭素系負極表面にイオン液体のアニオンとＬｉ^＋とからなる保護層が継続的に安定して形成されるため、電池の寿命の向上を図ることができる。

一方、ある種類のイオン液体にある種類のリチウム塩を溶解して電解液とする場合、リチウム塩の添加量と得られた電解液の粘度との間には相間関係性がある。つまり、所定粘度の電解液を調整するとき、イオン液体の種類とリチウム塩の種類によって、必要なリチウム塩の添加量が決定されるが、温度が一定の場合は、一般的に、イオン液体に溶解するリチウム塩の濃度が高くなるとともにイオン液体の粘度は高くなる。そして、電解液の粘度が高くなると、イオン伝導性が低くなる。したがって、本発明で使用する電解液は、イオン液体の種類とリチウム塩の種類を限定せずに、電池寿命を長く保持できるリチウム塩濃度の上限を規定するため、リチウムイオンの移動が阻害され始めるときの電解液の粘度を特定し、その粘度を有するときの電解液中のリチウム塩濃度に着目した。

本発明で使用する電解液において、リチウム塩の濃度は、電解液の粘度が室温において１００ｍＰａ・ｓになる塩濃度と同じか、又はその濃度より低いことが必要である。電解液の粘度は温度によって変わるため、本発明ではリチウムイオン二次電池を通常使用するときの温度である室温の粘度で規定する。ここで、室温とは１０℃〜３０℃の温度領域のいずれかの温度を意味し、この温度領域における電解液は粘度変化をほとんど考慮しなくてもよい。

本発明で使用する電解液は、リチウム塩濃度を、室温において５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するときの電解液中の塩濃度と同じか、その濃度より低くすることにより、電解液の中のイオン伝導性を向上させ、炭素系負極表面の保護層を維持して形成することができる。そのため、電解液の粘度は低ければ低いほど好ましいが、一方で、上記で述べたように、炭素系負極表面の保護層を維持して形成できる必要最低限のリチウムイオン濃度を確保するには、リチウム塩の添加を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが必要である。
電解液の粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に記載する液体の粘度測定方法で測定することができる。

電解液は、イオン液体に加え、カーボネート構造を有する化合物を含んでもよい。カーボネート構造を有する化合物を含む場合、初回充電時に前記カーボネート構造を有する化合物の還元分解電位まで充電電圧を下げることによって、負極合材上にカーボネート構造に由来する被膜を形成できる。カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。カーボネート化合物としてビニレンカーボネートを用いることで、充電電圧を大きくすることなく負極上にカーボネート構造に由来する被膜が形成される。

カーボネート構造を有する化合物を含む場合の含有率は、電解液全量を基準として、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましい。本発明で使用する電解液は、カーボネート構造を有する化合物を含む場合でも、リチウム塩濃度を、室温の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となる電解液中の塩濃度と同じか、又はその濃度より低くする必要がある。

（製造方法）
正極、負極、セパレータ及び電解液を有する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。

（電池の形状）
本発明のリチウムイオン二次電池の形状について、高体積エネルギー密度の点から、捲回型が好ましいが、積層型、ラミネート型等公知の他の形状も使用可能である。

次に、図面を参照して、本発明を１８６５０型の円柱状捲回型リチウムイオン二次電池及びラミネート型リチウムイオン電池にそれぞれ適用した２種類の実施の形態について説明する。

本発明の第１の実施形態の円柱状捲回型リチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。正極板２は図２の（ａ）に示すように、正極集電体２１両面に同じサイズの正極合材層２２が塗布されている、一端部にアルミニウム製のリボン状の正極タブ端子２３を溶着できるように塗布されていない集電体の露出部２４を設定している。

負極板３は図２の（ｂ）に示すように、負極集電体３１の両面に同じ負極合材層３２が塗布されている、一端部にニッケル製のリボン状の負極タブ端子３３を溶着できるように塗布されていない集電体の露出部３４を設定している。

図２の（ａ）に示す正極合材層２２の長さをＡ_２、幅をＢ_２、片面の厚みをＣ_２としたとき、正極合材層２２の面積はＭ_２＝Ａ_２×Ｂ_２である。図２の（ｂ）に示す負極合材層３２の長さをＡ_３、幅をＢ_３、片面の厚みをＣ_３としたとき、負極合材層３２面積はＭ_３＝Ａ_３×Ｂ_３である。正極合材層２２の面積Ｍ₂は負極合材層３２面積Ｍ₃と同等に設定している。セパレータ４は、正極板と負極板を接触しないように、幅は正極板と負極板より大きく、例えば５ｍｍに設定され、長さも正極板と負極板より長く、例えば３０ｍｍに設定される。

電極群５は、正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。捲回する方法は、例えば半自動捲回機を用いて、正極板の合材層２２と負極板の合材層３２はセパレータ４を介し、正極合材層と対向しない負極合材層の部分の面積を、負極合材層３２の総面積の１０％以内、好ましくは０％であるように対向させて捲回できる方法であれば、特に限定されない。

ここで「負極合材層に正極合材層と対向しない部分の面積が、負極合材層総面積の１０％以内、好ましくは０％であること」とは、図３に示すように水平面に負極、セパレータ、正極の順番で重ね、水平面と垂直する視線で見る場合、負極合材層３２の表面範囲外に投影される正極合材層２２の面積が、負極合材層３２の総面積の１０％以内、好ましくは０％であることを表す。図３は、正極合材層２２と対向しない負極合材層の部分の面積が負極負極合材層３２の総面積の０％である場合を示している。

また、本発明においては、例えば半自動捲回機を用いて、正極板の合材層２２と負極板の合材層３２の間にセパレータ４を介し、正極合材層２２の縁部が負極合材層３２の縁部より内側に位置することができるように捲回してもよい。

ここで「正極合材層２２の縁部が、負極合材層３２の縁部より内側に位置する」とは、図４に示すように水平面に負極、セパレータ、正極の順番で重ね、水平面と垂直する視線で見る場合、負極合材層３２に対する正極合材層２２の投影が、すべて負極合材層３２の範囲内である状態を表す。

電極群５の上端面には、正極タブ端子２３が導出されている。正極タブ端子２３の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、負極タブ端子３３が導出されている。負極タブ端子３３の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子２３及び負極タブ端子３３は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない電解液が注液されている。

本発明の第２の実施形態のリチウムイオン二次電池として、ラミネート型のリチウムイオン電池を図５に示す。図５の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれラミネート型のリチウムイオン二次電池７の内部構成及び外形を示す斜視図である。図５の（ａ）に示すように、ラミネート型リチウムイオン電池７に使用する正極と負極は、角形に切断され、それぞれの電極にタブを溶接して正負極端子を作製する。図５には、正極及び負極にアルミタブ及びニッケルタブをそれぞれ設けた例を示している。次いで、正極、絶縁層としての機能を有するセパレータ、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパックの内部に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、電解液をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封して、図５の（ｂ）に示すラミネート型リチウムイオン二次電池７が得られる。ラミネート型リチウムイオン二次電池としては、図５に示す構造以外にも、正極、セパレータ、負極、セパレータを交互に多層で積層した積層構造のものであってもよい。

図５に示すラミネート型リチウムイオン電池７においても、正極及び負極としてそれぞれ使用する正極板２及び負極板３は、図２に示すものと同じ構成で設けることができる。例えば、正極板２は、図２の（ａ）に示すように正極集電体２１の両面に正極合材層２２が塗布されている、正極集電体の一端部は、正極集電体露出部２４が設けられており、この正極集電体露出部にアルミニウム製の正極タブ端子２３が溶着されている。

負極板３は、図２の（ｂ）に示すように、負極集電体３１の両面に負極合材層３２が塗布されている。負極集電体の一端部は負極合材層が未塗布である負極集電体露出部３４を設けている。この負極集電体露出部にニッケル製の負極タブ端子３３が溶着されている。

正極合材層２２の長さをＡ_２、幅をＢ_２とした時、正極合材層２２の面積はＭ_２＝Ａ_２×Ｂ_２である。負極合材層３２の長さをＡ_３、幅をＢ_３とした時、負極合材層３２の面積はＭ_３＝Ａ_３×Ｂ_３である。正極合材層２２の面積Ｍ₂は負極合材層３２の面積Ｍ₃の９０％〜１００％以下となるように設定している。セパレータ４は、正極板と負極板が接触しないように、正極板と負極板の面積より大きいものが配置される。

図５に示すラミネート型のリチウムイオン電池７において、セパレータを介して正極と負極とを対向させるときの対向面積がそれぞれ異なる例を図６に示す。図６の（ａ）は、正極と負極の合材層をずれなく対向させる場合の例を示す図である。ここで「ずれなく」とは、図６の（ａ）に示すように、水平面に負極、セパレータ、正極の順番で重ね、水平面と垂直する視線で見る場合、負極合材層の表面範囲外に投影される正極合材層の面積が、負極合材層総面積の０％である状態を表す。

また、図６の（ｂ）は、正極合材層の縁部が負極合材層の内側にある場合の例を示す図である。ここで「正極合材層の縁部が負極合材層縁部の内側にある」とは、図６の（ｂ）に示すように水平面に負極、セパレータ、正極の順番で重ね、水平面と垂直する視線で見る場合、負極合材層の表面に対する正極合材層の投影が、すべて負極合材層の範囲内である状態を表す。

以上のように、本発明のリチウムイオン電池を適用するときの代表的な形状を説明したが、本発明は上記２つの実施形態の以外にも様々な形状に適用が可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（正極活物質、三井金属株式会社製）９０質量部、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業株式会社カタログ値）、電気化学工業株式会社製）４．５質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着材、商品名：クレハＫＦポリマー＃１１２０、固形分１２質量％、株式会社クレハ製）５．５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合してスラリー状の正極合材を調製した。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）に両面塗布し、６０℃で乾燥後圧延して、片面の正極合材層の仕様が厚さ２０μｍ、塗布量５０ｇ／ｍ^２、合材密度２．５ｇ／ｃｍ^３となるように形成し、正極を作製した。

＜負極の作製＞
天然黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部及び水を混合してスラリー状の負極合材を調製した。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に両面塗布し、６０℃で乾燥後圧延して、片面負極合材層の仕様がそれぞれ、厚さ２３μｍ、塗布量４０ｇ／ｍ^３、合材密度１．７ｇ／ｃｍ^３の負極合材層をとなるように形成し、負極を作製した。

＜セパレータ＞
有機合成繊維とガラス繊維で作られたガーレ値０．２ｓ／１００ｍｌのセパレータ（厚み６０μｍ）を用いた。

＜電解液＞
アルゴン雰囲気の中で、イオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）にリチウム塩ＬｉＦＳＩを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解し、電解液を調整した。このときの電解液の粘度は室温において５０ｍＰａ・ｓ未満であった。

＜ラミネート型電池の作製＞
上記により得られた正極板及び負極板を２５ｍｍ×３０ｍｍ幅に切断し、両面の合材層の長さが２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように余分な合材層をアルミ箔から削り取った。
正極合材層及び負極合材層の面積は共に４００ｍｍ^２とした。

正極合材層、負極合材層を集電体から削り取った後、集電体露出部に、正極集電タブ、負極集電タブをスポット溶接で固定し、ラミネート型リチウムイオン二次電池に使用する正負極を作製した。本実施例によるラミネート型のリチウムイオン二次電池の正負極の構成を図６の（ａ）に示す。正極負極は、４５ｍｍ×４５ｍｍ幅に切断したセパレータを介して、タブが同じ向きに、正極と負極の合材層をずれなく対向させる。ここで「ずれなく」とは、図６の（ａ）に示すように、水平面に負極、セパレータ、正極の順番で重ね、水平面と垂直する視線で見る場合、負極合材層表面範囲外の正極合材層の投影面積は負極合材層総面積の０％である状態を表す。なお、図６の（ａ）には、合材層を削り取った後に露出した集電箔を表示していない。その後６５ｍｍ×１２０ｍｍに切断したアルミラミネート袋を半分に折り曲げて挟み込み、タブ部と折り目の反対側を熱溶着した。

その後、６０℃で１２ｈ乾燥させ、露点が−５０℃以下の環境で、上記調整した電解液を注液後、ラミネート袋と真空引きし、タブ部の反対側部分を熱溶着し、図５の（ｂ）に示すようなラミネート型リチウムイオン二次電池７を完成させた。作製したラミネート型電池を２５℃で充放電を行い、初期クーロン効率と容量維持率を評価した。

＜初期クーロン効率と容量維持率の評価＞
下記の表1にラミネート型電池の充放電条件を示す。始めに０．２Ｃの電流値で充放電を３サイクル繰り返し、初期クーロン効率を測定した。初期クーロン効率は初期３サイクルのサイクルごとの充電容量に対する放電容量の比率であり、下記（１）式から計算することができる。
ｎサイクル目のクーロン効率＝初期ｎサイクル目の放電容量/初期ｎのサイクル目の充電容量×１００ ％（ｎ＝１，２，３）・・・（１）

その後、上限電圧４．２Ｖまで、電流値を０．２Ｃで、充電休止条件が１５時間又は下限電流値０．０１Ｃである定電流一定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：ＣＣＣＶ）で充電を行い、下限電圧２．７Ｖまで、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＣＣ）放電した。１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃの放電の後には、電流値０．５Ｃで放電をした。放電は、下限電圧２．７Ｖまで、電流値０．５Ｃで、充電休止条件が１５時間又は下限電流値０．０１ＣであるＣＣＣＶ放電の条件で行った。充放電試験での充電及び放電後の休止時間はそれぞれ１５分間とした。その後、充放電電流値を０．５Ｃとし、１００サイクル充放電をし、サイクル試験を行った。サイクル特性はサイクル試験開始する時の１サイクル目の放電容量に対するある所定のサイクル数での放電容量の比率で表し、（２）式から計算した。
容量維持率＝任意サイクル数の放電容量／サイクル試験開始する時の１サイクル目の
放電容量×１００％ ・・・（２）

評価の結果、ラミネート電池の初期クーロン効率は、１サイクル目８０％、２サイクル目９８％、３サイクル目９９％であった。また、ラミネート電池の１００サイクル目の容量維持率は８８％であった。

（比較例１）
実施例１の電解液において、イオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）にリチウム塩ＬｉＦＳＩを０．８ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したこと以外は、実施例１と同じ方法で作製したラミネート型リチウム電池を作製した。このようにして得られたラミネート型リチウム電池を用いて、実施例１と同じ方法で初期クーロン効率と容量維持率を評価した。

評価の結果、ラミネート電池の初期クーロン効率は、１サイクル目、２サイクル目、３サイクル目とも、実施例１よりやや低下した。また、ラミネート電池の１００サイクル目の容量維持率は７０％であった。

（比較例２）
実施例１の電解液において、イオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）にリチウム塩ＬｉＦＳＩを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合から徐々に増やして、室温における電解液の粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えるようになるまで溶解した以外は、実施例１と同じ方法でラミネート型リチウム電池を作製した。このようにして得られたラミネート型リチウム電池を用いて、実施例１と同じ方法で初期クーロン効率と容量維持率を評価した。

評価の結果、リチウム塩濃度の増加によって室温における電解液の粘度が５０ｍＰａ・ｓに近づくに伴い、ラミネート電池の初期クーロン効率及び１００サイクル目の容量維持率が、実施例１に比べて低下する傾向にあった。さらにリチウム塩の濃度を高めて室温における電解液の粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える電解液を使用すると、初期クーロン効率及び１００サイクル目の容量維持率が急激に低下し始め、電池特性の劣化が顕著にみられることが分かった。

上記の評価項目において、初期クーロン効率は電池の初期段階での副反応の大きさを表し、１００サイクル目の容量維持率は電池の寿命を表す評価項目である。したがって、本発明は、電解液に溶解しているリチウム塩濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上で、かつ、室温において５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するときの前記電解液中の塩濃度と同じか、又はその塩濃度より低くすることにより、電池の初期段階での副反応を抑え、電池寿命を向上できることが確認された。

（参考例１）
実施例１のラミネート型リチウムイオン電池において、セパレータを介して正極と負極とを対向させるときの対向面積を変えたときのリチウムイオン電池を作製した。正極、負極、電解液、セパレータは実施例１と同様に作製した。

実施例１で得られた正極電極を２５ｍｍ×３０ｍｍ幅に切断し、片面の合材層、裏面の合材層が２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように余分な合材層をアルミ箔から削り取った。
上記により得られた負極電極を３０ｍｍ×３５ｍｍ幅に切断し、片面の合材層、裏面の合材層が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように余分な合材層を銅箔から削り取った。
正極合材層面積は４００ｍｍ^２、負極合材層面積は６２５ｍｍ^２、正極合材層面積は負極合材層面積の６４％である。

合材層を削り取った後、露出した箔の合材塗布面裏に、熱溶着用ＰＰ付きタブ（正極アルミ、負極ニッケル）をスポット溶接で固定した。正極負極は、４５ｍｍ×４５ｍｍ幅に切断したセパレータを介して、タブが同じ向きに、図６の（ｂ）に示すように、正極合材層の縁部が、負極合材層縁部の内側にあるように対向させる。ここで「正極合材層の縁部が負極合材層縁部の内側にある」とは、図６の（ｂ）に示すように、水平面に負極極、セパレータ、正極の順番で重ね、水平面と垂直する視線で見る場合、負極合材層の表面に対する正極合材層の投影が、すべて負極合材層の範囲内である状態を表す。なお、図６の（ｂ）には、合材層を削り取った後露出した集電箔を表示していない。その後６５ｍｍ×１２０ｍｍに切断したアルミラミネート袋を半分に折り曲げて挟み込み、タブ部と折り目の反対側を熱溶着した。

その後、６０℃で１２ｈ乾燥させ、露点が−５０℃以下の環境で、上記調整した電解液を注液後、ラミネート袋と真空引きし、タブ部の反対側部分を熱溶着し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を完成させた。作製したラミネート型電池を２５℃で実施例１と同じように初期クーロン効率と容量維持率を評価した。

実施例１と参考例１の初期クーロン効率の評価結果を図７に示す。また、実施例１と参考例１サイクル容量維持率の評価結果を図８に示す。

参考例１のラミネート電池の初期クーロン効率は１サイクル目６８％、２サイクル目９２％、３サイクル目９８％であった。初期クーロン効率を実施例１と対比すると、参考例１は実施例１よりやや低くなっている。初期クーロン効率は電池の初期段階での副反応の大きさを表しているため、実施例１は参考例１より、初期電池副反応が少ないことが分かった。

また、参考例１のラミネート電池の１００サイクル目の容量維持率は８２％であり、実施例１のサイクル容量維持率８８％より低くなることが分かった。
以上の結果から、本発明のリチウムイオン電池においては、セパレータを介して正極と負極とを対向させるときの対向面積を調整することが好ましい。具体的には、正極合材層と対向しない負極合材層の未塗布部の部分の面積を負極合材層の総面積の１０％以内にし、好ましくは０％とすることにより、イオン液体を適用した電池の副反応を抑制でき、容量維持率を向上できることが分かった。

本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器等の各種携帯用電子機器類の電源として使用できる。また、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車等の輸送機器用などの用途にも応用可能である。

１…円筒状捲回型リチウムイオン二次電池
２…正極板
３…負極板
４…セパレータ
５…電極群
６…電池容器
７…ラミネート型リチウムイオン二次電池
２１…正極集電体
２２…正極合材層
２３…正極タブ端子
２４…正極集電体露出部
３１…負極集電体
３２…負極合材層
３３…負極タブ端子
３４…負極集電体露出部

Claims (5)

1. 正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極合材層とを有し、
   前記負極は、負極集電体と前記負極集電体上に形成された負極合材層とを有し、
   前記電解液は、リチウム塩とイオン液体とを有し、
   前記イオン液体がビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））アニオンを含み、さらに、
   前記電解液中の前記リチウム塩濃度が、１．０ ｍｏｌ／Ｌ以上で、かつ、室温において５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するときの前記電解液中の塩濃度と同じか、又はその濃度より低いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記負極合材層が炭素材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記正極合材層の面積は前記負極合材層の面積の９０％〜１００％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極合材層はセパレータを介して前記負極合材層と対向し、前記正極合材層の縁部は前記負極合材層の縁部と同じ位置、又は前記負極合材層の縁部より内側に位置することを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極及び負極の集電体は、合材層が形成された塗布部と、前記集電体が露出した合材層の未塗布部とを有し、正極合材層と対向しない負極合材層の未塗布部の部分は、面積が負極合材層の総面積の１０％以内であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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