JP2018154738A

JP2018154738A - 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2018154738A
Application number: JP2017052614A
Authority: JP
Inventors: 吉生岡本; Yoshio Okamoto; 桃子清野; Momoko Kiyono; 敦史堀; Atsushi Hori; 由紀椎葉; Yuki Shiiba
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2018-10-04

Abstract

【課題】本発明の目的は、破断強度と伸びが向上して優れた靱性を有する硬化物を得ることができる感光性樹脂、及び該感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、破断強度と伸びが向上して優れた靱性を有する硬化物を得ることができる感光性樹脂、及び該感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関するものである。

基板（例えば、導体回路のパターンを形成した基板）上に、保護膜（例えば、絶縁被膜）が形成される場合がある。保護膜として、感光性樹脂を含有した感光性樹脂組成物の光硬化膜が使用されることがある。

光硬化膜を形成するための感光性樹脂組成物として、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）エポキシ系熱硬化性成分、（Ｃ）無機充填物、および、（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対し、前記（Ｂ）エポキシ系熱硬化性成分に含まれるエポキシ基の当量が１．０以下である感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

しかし、特許文献１等、従来の感光性樹脂組成物中及び該感光性樹脂組成物中に含まれる感光性樹脂の硬化物は、破断強度と伸びが十分ではない、すなわち、靭性が十分ではない場合があり、使用状況によっては硬化物に亀裂等の損傷が生じてしまう場合がある、という問題があった。

特開２０１５−１０６１１８号公報

上記事情に鑑み、本発明の目的は、破断強度と伸びが向上して優れた靱性を有する硬化物を得ることができる感光性樹脂、及び該感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明の態様は、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂である。

ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸は、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と１つのカルボン酸とを有する化合物の２量体構造を有するジカルボン酸、または該２量体構造を有するジカルボン酸の誘導体を意味する。従って、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸は、エチレン性不飽和基を有していない。

本発明の態様は、前記ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物及び／または下記一般式（２）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物を含む感光性樹脂である。

本発明の態様は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（３）

で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が、下記式（４）

で表される化合物である感光性樹脂である。

本発明の態様は、前記b）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が、５．０〜４０質量％含まれる感光性樹脂である。

本発明の態様は、（Ａ）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物を含有する感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（Ａ）感光性樹脂を２０〜７０質量％含有する感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、ソルダーレジスト組成物用である感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、プリント配線板に塗工されるソルダーレジスト組成物用である感光性樹脂組成物である。

本発明の態様によれば、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂を用いることにより、硬化物の破断強度と伸びが向上して、優れた靱性を得ることができる。従って、前記感光性樹脂を用いた硬化物に亀裂等の損傷が生じてしまうことを防止できる。

本発明の態様によれば、前記ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が、上記一般式（１）及び／または上記一般式（２）で表される化合物を含むことにより、硬化物の破断強度と伸びをより向上させることができ、上記式（３）及び／または上記式（４）で表されるダイマー酸骨格を有するジカルボン酸を含むことにより、硬化物の破断強度と伸びをより確実に向上させることができる。

感光性樹脂中に、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が５．０〜４０質量％含まれることにより、硬化物の破断強度と伸びをバランスよく向上させることができ、結果、より優れた靭性を得ることができる。

次に、本発明の（Ａ）感光性樹脂について詳細に説明する。本発明の（Ａ）感光性樹脂組は、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる。上記各成分は、以下の通りである。

a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、いずれも使用可能である。１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸の導入割合の低下による靭性の低下とエチレン性不飽和基含有カルボン酸の導入割合の低下による感光性の低下を確実に防止する点から、１０００ｇ／ｅｑが好ましく、５００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、耐熱性と機械的強度の点から１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。

１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、必要に応じて、上記各樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入してもよい。

これらのうち、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物の感光性と、折り曲げ性、低反り性及び絶縁信頼性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。上記した１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

感光性樹脂（固形分）中における、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、絶縁信頼性の点から１０質量％が好ましく、２０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、現像性の点から７０質量％が好ましく、６０質量％が特に好ましい。

b）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸
ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸は、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と１つのカルボン酸とを有する化合物の２量体構造を有するジカルボン酸、または該２量体構造を有するジカルボン酸の誘導体を意味する。ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、感光性樹脂に導入されることにより、感光性樹脂の硬化物及び感光性樹脂組成物の硬化物の破断強度と伸びが向上して、優れた靱性を付与することができる。上記硬化物の破断強度と伸びが向上するのは、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸がエポキシ樹脂を架橋するためではないかと、発明者は考えている。

ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸の構造は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物を挙げることができる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ、独立して、炭素数２〜２０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、上記硬化物の破断強度と伸びがさらに向上する点から炭素数３〜１５の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数５〜１０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。また、Ｒ^１とＲ^２は、異なる炭化水素基でも、同じ炭化水素基でもよい。また、Ｒ^３とＲ^４は、異なる炭化水素基でも、同じ炭化水素基でもよい。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ、独立して、炭素数２〜２０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、上記硬化物の破断強度と伸びがさらに向上する点から炭素数３〜１５の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数５〜１０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。また、Ｒ^５とＲ^６は、異なる炭化水素基でも、同じ炭化水素基でもよい。また、Ｒ^７とＲ^８は、異なる炭化水素基でも、同じ炭化水素基でもよい。

なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８の炭素数は、２１以上となると、相溶性が低下する場合がある。

また、一般式（１）の化合物としては、より優れた靭性を上記硬化物に付与する点から下記式（３）

で表される化合物が特に好ましい。

一般式（２）の化合物としては、より優れた靭性を上記硬化物に付与する点から下記式（４）

で表される化合物が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

感光性樹脂（固形分）中における、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、上記硬化物に確実に破断強度を付与する点から１．０質量％が好ましく、破断強度をより向上させる点から３．０質量％がより好ましく、上記硬化物の破断強度と伸びをバランスよく向上させる点から５．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、例えば、上記硬化物に確実に伸びを付与する点から５０質量％が好ましく、伸びをより向上させる点から４５質量％が好ましく、上記硬化物の破断強度と伸びをバランスよく向上させる点から４０質量％が特に好ましい。

１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とダイマー酸骨格を有するジカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、上記したエポキシ樹脂とダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。

c）エチレン性不飽和基含有カルボン酸
エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、エポキシ樹脂に光重合開始剤により発生するフリーラジカルによって重合することができる光硬化性基を導入する。エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ樹脂に光硬化性を付与するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸やメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）、β−アクリロキシプロピオン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン−（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など、アクリロイル基またはメタクリロイル基をエポキシ樹脂に導入できるカルボン酸を挙げることができる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

感光性樹脂（固形分）中における、エチレン性不飽和基含有カルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、感度をより向上させる点から２．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸の導入量を維持して確実に優れた破断強度と伸びを得る点から２０質量％が好ましく、１５質量％が特に好ましい。

１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、上記したエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。

d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物
多塩基酸、多塩基酸無水物が、前記エポキシ樹脂がダイマー酸骨格を有するジカルボン酸と反応することにより生成した水酸基及びエチレン性不飽和基含有カルボン酸と反応することにより生成した水酸基に反応して、前記エポキシ樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。感光性樹脂にカルボキシル基が導入されることで、感光性樹脂にアルカリ現像性が付与される。多塩基酸、多塩基酸無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としては、上記多塩基酸の無水物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

このうち、アルカリ現像性の点から、多塩基酸としては、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましく、多塩基酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物が好ましい。

感光性樹脂（固形分）中における、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、良好なアルカリ現像性の点から５．０質量％が好ましく、１０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に防止する点から４０質量％が好ましく、３０質量％が特に好ましい。

a）成分とb）成分とc）成分との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させる方法は、特に限定されず、例えば、a）成分とb）成分とc）成分の反応生成物と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物とを適当な希釈剤中で加熱し、必要に応じて触媒を添加する反応方法が挙げられる。

また、必要に応じて、b）成分とc）成分に加えて、さらに、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸を、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させることで、上記脂肪酸を感光性樹脂に導入してもよい。上記脂肪酸を併用することにより、a）成分とb）成分とc）成分との反応生成物の分子量を、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸と類似した炭化水素構造の比率を向上させながら、適度に制御することができる。上記分子量を適度に調整することで、予備乾燥後の塗膜の指触乾燥性、弱アルカリ現像液への溶解性（すなわちアルカリ現像性）、硬化物の柔軟性等を向上させることができる。

カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸としては、例えば、直鎖状飽和一塩基酸が挙げられる。直鎖状飽和一塩基酸としては、例えば、カプリン酸（デカン酸：C10）、ウンデカン酸（C11）、ラウリン酸(ドデカン酸：C12)、トリデカン酸(C13)、ミリスチン酸(テトラデカン酸：C14)、ペンタデシル酸（C15）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：C16）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：C17）、ステアリン酸（C18）、イソステアリン酸（C18）、ツベルクロスステアリン酸（C19）、アラキジン酸（C20）、ベヘニン酸(C22）、トリコシル酸(C23)、テトラコサン酸（C24）、ヘキサコサン酸（C26）、オクタコサン酸（C28）、トリアコンタン酸（C30）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、予備乾燥後における指触乾燥性、硬化物に優れた柔軟性を付与する点から、炭素数が１８以上の直鎖状飽和一塩基酸が好ましい。

感光性樹脂（固形分）中における、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、折り曲げ性と絶縁信頼性の点から、１０質量％が好ましく、折り曲げ性を確実に向上させる点から２０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、感光性の低下を防止する点から３５質量％が好ましく、３０質量％が特に好ましい。

１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸との反応方法は、公知の方法でよく、例えば、上記エポキシ樹脂と上記脂肪酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。

上記感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の低下を防止する点から３０００が好ましい。一方で、その上限値は、アルカリ現像性の低下を防止する点から５００００が好ましい。

次に、上記した本発明の感光性樹脂（以下、「（Ａ）感光性樹脂」と記載することがある。）の使用方法について説明する。ここでは、（Ａ）感光性樹脂を、ソルダーレジスト等の絶縁被膜用の感光性樹脂組成物の製造用樹脂として使用する方法を例にとって説明する。（Ａ）感光性樹脂に、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物とを所定割合で添加し、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して絶縁被膜用の感光性樹脂組成物を製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。なお、感光性樹脂組成物中における（Ａ）感光性樹脂（固形分）の配合割合は、特に限定されないが、例えば、２０〜７０質量％が好ましい。

（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、２-ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（2、４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、エタノン、１‐[９‐エチル‐６‐(２‐メチルベンゾイル) ‐９H‐カルバゾール‐３‐イル] ‐ ，１‐(Ｏ‐アセチルオキシム)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部が特に好ましい。

（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。

反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。

（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、感光性樹脂に使用する上記した各エポキシ樹脂、すなわち、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部が特に好ましい。

また、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、着色剤、非反応性希釈剤、添加剤、消泡剤等を配合してもよい。

着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤等、いずれも使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。

非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。

添加剤には、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤、酸化防止剤、カップリング剤などが挙げられる。また、消泡剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。

次に、上記した本発明の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を塗工して、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。

銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、上記のように製造した感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法、バーコータ等の公知の方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、感光性樹脂組成物から溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００nmの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板用基板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

感光性樹脂Ａ−１
撹拌翼、温度計、還流管と窒素導入管を備えた３００mlの４つ口セパラブルフラスコにa）成分であるＨＰ−４０３２Ｄを６４．５ｇ（エポキシ基：０．４４７mol）、b）成分である式（３）化合物６０．０g（カルボン酸：０．１３４mol）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）９６．０ｇを加え、窒素・酸素混合気体雰囲気下１１０℃で１時間撹拌し、混合溶解させた。次いで、反応液の液温を１１５℃に昇温させた後、ジブチルヒドロキシトルエン０．９g、c）成分であるアクリル酸２２．５g （カルボン酸：０．３１３mol）、トリフェニルホスフィン０．６gを投入した。１１５℃で８時間撹拌し、酸価測定を行いカルボン酸が完全に消失していることを確認した。次いで、大気雰囲気下、d）成分である１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸５５．５g （カルボン酸無水物：０．３６５mol）を加え、１００℃で２時間撹拌した後、ＩＲで反応終了を確認し、下記表１に示す実施例１で使用する感光性樹脂Ａ−１を３００．０g得た。なお、下記表１の配合量は、質量％を意味する。

また、感光性樹脂Ａ−１で使用する式（３）化合物は、以下のように調製した。まず、撹拌翼、ディールスアルダー装置と窒素導入管を備えた３００mlの４つ口セパラブルフラスコに、ダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）を１６０．２g （０．３mol、ＣＬＯＤＡ社製)、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−ｓ）１１８．８g（０．６mol, 三菱ガス化学社製）を加えた。その後、窒素雰囲気下２００℃で５時間撹拌した。ＮＭＲで反応終了を確認し、式（３）化合物であるダイマージアミン−ＨＴＭＡイミド２６８．２gを得た。

感光性樹脂Ａ−２
感光性樹脂Ａ−１と同様にして、a）成分であるＮＣ−３０００を８３．１g (エポキシ基：０．３０mol)、ベヘニン酸（ＮＡＡ−２２２Ｓ）３８．６g (カルボン酸：０．１１ mol）、ステアリン酸（ＮＡＡ−１８０）７．９g (カルボン酸：０．０３ mol) 、b）成分である式（４）化合物（ＰＲＩＰＯＬ１００９）１２．８g (カルボン酸：０．０５mol、ＣＬＯＤＡ社製）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）６６．５g、４−メトキシフェノール０．３g、c）成分であるアクリル酸８．２g （カルボン酸：０．１１mol）、トリフェニルホスフィン０．８g、d）成分であるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物２５．４g （カルボン酸無水物：０．１３mol）、石油ナフサ１６．６g （三洋化成品社製）を反応させて、下記表１に示す実施例２で使用する感光性樹脂Ａ−２を２６０．０g得た。

比較例１で使用する感光性樹脂Ａ−３、比較例２で使用する感光性樹脂Ａ−４についても、上記感光性樹脂Ａ−１の調製方法と同様にして、下記表１に示す各成分の質量割合にて合成した。

下記表１の酸価、固形分は、以下のように測定した。

酸価
感光性樹脂の溶液を１００cc容器に０．５g程度採取し、精秤した。そこに、トリグライムを２５g加え、超音波洗浄機を使用し完全に溶解させた。次に、１．０Ｗ／Ｖ％フェノールフタレインエタノール溶液を０．０５g加えた。これを０．１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液で滴定し、薄く赤色に変化した点を終点とした（滴定量：Ａ）。リファレンスとして、トリグライム３５gに１．０Ｗ／Ｖ％フェノールフタレインエタノール溶液を０．０５g加えた溶液を、同様に滴定した（滴定量：Ｂ）。滴定にはビュレットを使用した。測定液は、マグネチックスターラーを使用し、撹拌しながら測定を行った。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[(Ａ−Ｂ)ml×５．６１×ｆ(ファクター)]／試料質量g

固形分
金属製シャーレ（直径６cm×深さ１cm程度）に感光性樹脂の溶液０．５g程度を薄く広げて、精秤した。そこに２g程度のアセトンを加え、室温（２５℃）で３０分風乾させ、感光性樹脂の溶液をさらに薄く広げた。次に、１５０℃で２時間、熱風乾燥機で乾燥させ、乾燥前後での質量変化から固形分（質量％）を算出した。

実施例１〜２、比較例１〜２
下記表２に示す各成分を下記表２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜２、比較例１〜２にて使用する、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を調製した。なお、下記表２に示す配合量は質量部を表す。また、下記表２の（Ａ）感光性樹脂及び成分（Ａ）以外の感光性樹脂の配合量は、上記表１の固形分を有する樹脂溶液の配合量である。

試験片作製工程
上記のように調製した感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作製した。
基板：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ニチアス社製、テフロンテープＴＯＭＢＯ）
表面処理：脱脂処理（イソプロピルアルコール）
塗工：スクリーン印刷
露光：塗膜上６００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６９nm、アイグラフィックス社製、ＵＢ０９３−５ＡＭ）
ＤＲＹ膜厚：３０μｍ

上記のように作製した試験片をＡＧ−５０ｋＮＸＤｐｌｕｓ（島津製作所社製）にて引っ張り試験を行い、弾性率、破断強度、伸びを測定した。なお、試験条件は、試験片サイズを３．０mm×４０．０mm、引っ張り速度を５mm／分とした。

実施例１〜２、比較例１〜２の試験結果を上記表２に示す。

表２より、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に導入された感光性樹脂を配合した実施例１、２では、弾性率を損なうことなく、破断強度と伸びともに優れた光硬化塗膜を得ることができた。従って、実施例１、２では、破断強度と伸びがバランスよく向上し、靭性に優れた光硬化塗膜を得ることができた。

一方で、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が感光性樹脂に導入されなかった感光性樹脂を配合した比較例１、２では、破断強度と伸びのいずれかが得られず、靭性に優れた光硬化塗膜を得ることができなかった。

本発明の感光性樹脂は、感光性樹脂組成物に配合されることで、破断強度と伸びともに優れた感光性樹脂組成物の硬化物を得ることができるので、例えば、基板（例えば、フレキシブル配線板やリジット配線板等）の保護膜の分野で利用価値が高い。

Claims

a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂。
前記ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物及び／または下記一般式（２）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物を含む請求項１に記載の感光性樹脂。
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（３）

で表される化合物であり、
前記一般式（２）で表される化合物が、下記式（４）

で表される化合物である請求項１または２に記載の感光性樹脂。
前記b）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が、５．０〜４０質量％含まれる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂。
（Ａ）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物を含有する感光性樹脂組成物。
前記（Ａ）感光性樹脂を２０〜７０質量％含有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
ソルダーレジスト組成物用である請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物。
プリント配線板に塗工されるソルダーレジスト組成物用である請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物。