JP2018154753A - 活性エネルギー線硬化型インク、硬化物、インクカートリッジ、像形成装置及び像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリプロピレン基材及びガラス基材の両方に対して良好な密着性を有し、かつ、塗膜強度及び吐出性に優れる活性エネルギー線硬化型インクを提供する。
【解決手段】（Ａ）脂環構造を含む単官能モノマーと、（Ｂ）全インク１００重量部に対して０．５〜８重量部含み、脂環構造を含む２官能モノマーと、（Ｃ）塩素含有率が２５〜３５％であるマレイン酸変性塩素化ポリオレフィンと、を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【選択図】図１

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インク、硬化物、インクカートリッジ、像形成装置及び像形成方法に関する。

ポリプロピレン基材は低コストや耐薬品性や加工容易性などの利点から広範に使われる材料であるが、被着体として接着が難しい材料であるものの、それに接着させるために、ポリオレフィン骨格を有するポリマー成分を含有させることが知られている。さらに速乾性を有し、有機溶剤を使用しないという利点を有する光重合性組成物も知られている（特許文献１など）。

しかし、ポリオレフィン骨格を有するポリマー成分は基本的に疎水性であるため、高極性溶媒には溶解できず、使用できる溶媒に限りがある。また、光重合性組成物を形成しようとする場合には、主成分となるモノマーの代表例として（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられるが、エステル構造に起因する極性のため、使用できるモノマーには大きな制約が課される。

低極性でポリオレフィン骨格を有するポリマー成分を良好に溶解できるモノマー成分は、例えば特許文献１に示されるように、アルキル鎖の疎水性を活用できる（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられ、アルキル鎖の炭素数が多くなるほど疎水化し、ポリオレフィン骨格を有するポリマー成分の溶解性は向上するとしている。しかし、アルキル鎖の柔軟性により、光照射後に高分子化した組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、硬化塗膜の強度が低下しまう。

一方でポリオレフィン骨格を有するポリマー成分を溶解させるインク組成とした場合は、疎水性よりのモノマーで構成されるため、ガラスのような極性基材に対する密着性を得ることができない。一般的にはガラス基材に対しての密着性を得るためにはモノマーの極性を上げる必要があるが、高極性モノマーをインク組成に入れた場合、ポリプロピレン成分の溶解性がなくなるためにポリマーが析出することが問題である。ポリマーが析出すると吐出性などが悪化してしまう。

また、特許文献２では、着色剤と、ポリオレフィン成分を含み、塩素化変性、アクリル変性、及び無水マレイン酸変性から選ばれる変性処理がされたポリマー粒子Ａと、前記ポリマー粒子Ａと異なる構造部分を有するポリマー粒子Ｂとを含有するインク組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献２ではポリプロピレン基材に対する密着性は良好になっているが、上記のようなガラス基材に対する密着性の問題を解決できていない。

本発明は、ポリプロピレン基材及びガラス基材の両方に対して良好な密着性を有し、かつ、塗膜強度及び吐出性に優れる活性エネルギー線硬化型インクを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、（Ａ）脂環構造を含む単官能モノマーと、（Ｂ）全インク１００重量部に対して０．５〜８重量部含み、脂環構造を含む２官能モノマーと、（Ｃ）塩素含有率が２５〜３５％であるマレイン酸変性塩素化ポリオレフィンと、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、ポリプロピレン基材及びガラス基材の両方に対して良好な密着性を有し、かつ、塗膜強度及び吐出性に優れる活性エネルギー線硬化型インクを提供することができる。

インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。 インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。 像形成装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明に係る活性エネルギー線硬化型インク、硬化物、インクカートリッジ、像形成装置及び像形成方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、（Ａ）脂環構造を含む単官能モノマーと、（Ｂ）全インク１００重量部に対して０．５〜８重量部含み、脂環構造を含む２官能モノマーと、（Ｃ）塩素含有率が２５〜３５％であるマレイン酸変性塩素化ポリオレフィンと、を含むことを特徴とする。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクを硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。

本発明によれば、ポリプロピレン基材及びガラス基材の両方に対して良好な密着性を有し、かつ、塗膜強度及び吐出性に優れる活性エネルギー線硬化型インクを提供することができる。また、ポリオレフィン骨格を有するポリマー成分の溶解性に優れるため、吐出性等を向上させることができる。

前述のように、低極性でポリオレフィン骨格を有するポリマー成分の溶解性を向上させることができるモノマーとして、例えば（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられるが、これを用いる場合、強固な塗膜を形成することは難しい。

これに対し、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インクは、脂環構造を含むモノマーとして（Ａ）脂環構造を含む単官能モノマーと（Ｂ）脂環構造を含む２官能モノマーを含んでいるため、低極性と硬化後の高Ｔｇ（高ガラス転移温度）化が可能であり、塗膜強度の向上が可能である。

また、さらなる塗膜強度向上のためには架橋構造を有する成分を含有することが好ましい。このため、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インクは、（Ｃ）マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンを含んでいる。さらに、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インクに含まれる上記のモノマー（Ａ）及び（Ｂ）は、マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンとの溶解性に優れるため、ポリマー成分が析出してしまうことを抑制し、塗膜強度及び吐出性を向上させることができる。また、マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンは安価であることや、容易に入手可能であるといった利点も有する。

＜（Ａ）脂環構造を含む単官能モノマー＞
脂環構造を含む単官能モノマーとしては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が挙げられる。中でもイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンタニルアクリレートから選ばれる一種以上であることが好ましい。

脂環構造を含む単官能モノマーの含有量は、適宜変更することが可能であるが、例えばインク中５０〜９０重量部であることが好ましい。

＜（Ｂ）脂環構造を含む２官能モノマー＞
脂環構造を含む２官能モノマーとしては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。中でもトリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレートから選ばれる一種以上であることが好ましい。

脂環構造を含む２官能モノマーは、全インク１００重量部に対して０．５〜８重量部含有されている。０．５重量部よりも少ないと、強固な塗膜が得られず、８重量部よりも多いと、基材に対して良好な密着性が得られない。

＜（Ｃ）マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン＞
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンは、マレイン酸で変性され、かつ、塩素化されているポリオレフィンであり、本発明では塩素含有率が２５〜３５％のものを用いる。なお、本発明において、マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンは、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンを含むものとする。

マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンとしては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。オレフィン類としては、例えばプロピレン、エチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン等が挙げられる。これらは単独重合体であってもよいし、１種又は２種以上の共重合体であってもよい。
中でも前記マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。

マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、市販品を用いてもよいし、製造により得られたものを用いてもよい。
その製造方法としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば、ベースとなるポリオレフィンにマレイン酸（無水マレイン酸も含む、以下同じ）をグラフト変性し、次いでこれを塩素化する方法、グラフト変性と塩素化との順序を逆にした方法、グラフト変性と塩素化とを同時に行う方法などが挙げられる。
マレイン酸による変性は、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であり、例えば、ポリプロピレンと有機溶剤との混合液中、ラジカル発生剤の存在下でマレイン酸を反応させることによって行うことができる。

前記マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は２５〜３５％である。塩素含有率が２５〜３５％である場合、ポリプロピレン基材及びガラス基材の両方に対して良好な密着性を有し、かつ、塗膜強度及び吐出性に優れる。

なお、マレイン酸で変性されていない未変性塩素化ポリオレフィンの場合は、塩素含有率が２５〜３５％である場合、ガラス基材への密着性が劣り、ポリプロピレン基材に対して良好な密着性が得られる。一方、３５％を超えるとポリプロピレンポリプロピレン基材への密着性が劣り、ガラス基材に対して良好な密着性が得られる。

塩素含有率は、
塩素含有率＝ポリマー中の塩素原子量の合計／ポリマー分子量
で求めることができ、既存の元素分析法などで求めることができる。

前記マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、適宜変更することが可能であるが、例えば１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。

ここで、前記重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。

前記（Ｃ）マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの含有量は、全インク１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることが好ましい。２．０重量部を越えると吐出性が劣ることがある。

＜重合開始剤＞
本実施形態のインクには光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。該光ラジカル重合開始剤としては皮膚感さ性が陰性であるものを用いることがさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、及びビニルエーテル化合物は、イオン重合性も有することが知られているが、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸・強アルカリを発生させる。このため、インクジェット塗工システム内のインク供給経路において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となり、インクジェット塗工システムを構成する部材の選定に制約が生じる。

これに対し本実施形態の活性エネルギー線硬化型インクでは、安価で強酸・強アルカリを発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、インクジェット塗工システムの部材選定も容易となる。もちろん電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。

光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。

水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物などが挙げられる。

また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。

重合開始剤の含有量は、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、十分な硬化速度を得るために、インクの総重量（１００重量％）に対し、５〜２０重量％含まれることが好ましい。

＜＜色材＞＞
本実施形態のインクは、必要に応じて色材を含まないクリアインクとしてもよいし、着色剤を含有させて着色インクとしてもよい。無色透明であることが望まれるクリアインクとする場合や、色材そのものの色調をできるだけ保持することが望まれる場合は、前述あるいは後述する色材以外の材料においては、着色が少ないものを用いることが望ましい。

必要に応じてインクに着色剤を含有する場合、インクの着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。

イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。

シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。

白色顔料、もしくは物性改質のための無色の充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

色材の含有量は、所望の色濃度やインク中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、インクの総重量（１００重量％）に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましい。

＜その他の成分＞
また、必要に応じて例えば以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物を併用することもできる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。

さらに、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖あるいは末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。

＜インクの粘度＞
本実施形態におけるインクの物性としては、使用する吐出手段、例えばインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが好ましい。吐出ヘッドは多くのメーカーから様々なものが市販されているが、その中には、高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。

そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２５℃で吐出することを考えると５〜１８ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

また、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じて温調機能によりヘッドを加温してインクを低粘度化すればよい。これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするなら、６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１８ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。このようにインクを加温してもよいが、省エネルギー化や運転準備時間短縮などの観点から、加温せずとも吐出できることがより好ましい。

（硬化物）
本発明の硬化物は本発明の活性エネルギー線硬化型インクからなる。本発明の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射し、硬化させることで得られる。
硬化物としては、表面処理していないポリプロピレン基材に１ｋＰａ以上の力で密着していることが好ましい。密着力の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−７に示されるプルオフ法に準じて引っ張り試験機により測定できる。
前記表面処理としては、例えば、コロナ放電処理などが挙げられる。

（インクカートリッジ）
本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。

容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。

上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。

図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット塗工装置等の像形成装置に着脱可能に装着して用いる。

本実施形態のインクカートリッジは、インクジェット塗工装置等の像形成装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき、作業性を向上させることができる。

（像形成装置及び像形成方法）
本発明の像形成装置は、本発明の活性エネルギー線硬化型インクを基材に付与する付与手段と、前記インクに活性エネルギー線を照射する照射手段と、を有している。
本発明の像形成方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型インクを基材に付与する付与工程と、前記インクに活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有している。
また、本発明の塗工物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インクからなり、本発明の像形成装置、像形成方法によって得られる。

本発明の像形成装置の一実施形態について説明する。図３に本実施形態の像形成装置の概略図を示す。図３では、印刷ユニット３［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ごとに、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例が示されている。

インクを付与する手段としては、例えばインクジェット吐出手段が挙げられ、インクを付与する工程としてはインクジェット方式により行うことが好ましい。図３に示される例はインクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。

なお、図中の５は加工ユニット、６は印刷物巻き取りロールである。
また、図には示していないが印刷ユニットにはインクもしくはインクカートリッジを収容して印刷時には安定してインクを供給する。

被印刷基材２としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンあるいはその他のプラスチック、金属、ガラス等が用いられる。また、図３ではロール状の被印刷基材２を示しているが、シート状や用途ごとに必要となる形状であってもよい。さらに、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。

被印刷基材２としては、特にポリプロピレン基材が好適に用いられる。ポリプロピレン基材においては表面を活性化して密着性を向上させる目的などでコロナ処理が行われるケースもあるが、そのような電気火花が発生する処理は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの塗工現場では困難となることがある。一方、本実施形態においては、コロナ処理されていないポリプロピレン基材に対しても十分な密着性を得ることができ、非常に優れた利点を有する。

印刷の高速化に際し、各色を印刷するごとに紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、これに限られるものではない。その他にも例えば、紫外線光源４ａ、４ｂ、４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後にまとめて４ｄにより十分量の紫外線を照射して硬化してもよく、この場合、省エネ、低コスト化を図ることも可能である。あるいは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプといった従来から使用されている光源の代わりに、近年、活性エネルギー線硬化型インク印刷用に実用化されたＬＥＤ光源を導入することにより、省エネ、低コスト化を図ることも可能である。

硬化用光源としては、例えば既存の高圧水銀灯やメタルハライドランプに加えて、ＬＥＤランプも使用可能である。ＬＥＤランプは３９５ｎｍ〜３６５ｎｍの波長範囲のものが比較的安価で入手しやすいが、３５０ｎｍ〜２５５ｎｍといったＬＥＤ光源も上市されており、必要に応じてこれらを選定してもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜６）
次の（Ａ）〜（Ｄ）の材料を表１に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。
（Ａ）脂環構造を含む単官能モノマー
（Ｂ）脂環構造を含む２官能モノマー
（Ｃ）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
（Ｄ）光重合開始剤

表１中のＡ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ２、Ｄ１〜Ｄ２の詳細は次の通りである。

Ａ１：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製ＩＢＸＡ）
Ａ２：ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１１ＡＳ）
Ａ３：イソステアリルアクリレート（新中村化学製Ｓ−１８００Ａ）※脂環構造を含まないため、比較対象として用いる。

Ｂ１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製ＤＣＰ−Ａ）
Ｂ２：シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（サートマー社製ＣＤ４０６）

Ｃ１：マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（日本製紙社製３２２８Ｓ、塩素含有率２８．０％）
Ｃ２：マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（日本製紙社製２３１９Ｓ、塩素含有率１９．５％）
Ｃ３：塩素化ポリプロピレン（東洋紡社製ハードレンＤＸ５３０Ｐ、塩素含有率３０．０％）
Ｃ４：塩素化ポリプロピレン（日本製紙社製８１４ＨＳ、塩素含有率４１．０％）

Ｄ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）
Ｄ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９）

各インクにおける組成と以下の評価を行った結果を表１に示す。
なお、インク中の各成分について、モノマーや開始剤などの低分子量成分はガスクロマトグラム質量分析法などで同定することが可能であり、ポリマー成分はメタノールなどの貧溶媒にて沈殿分離させて単離することで、赤外分光法や元素分析法により主骨格や塩素原子の含有量を同定することができる。

（評価）
上記得られたインクについて、以下のように像を形成し、評価を行った。

＜像形成＞
まず、インクの取り扱いとして、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記パウチ袋を収納した。像形成装置として、リコー社製ＭＨ２４２０ヘッドを備えた図３に示す像形成装置に前記カートリッジを収納させたものを用いた。カートリッジからＭＨ２４２０ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これにより基材にインクジェット吐出を行い、３ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を作製した。
なお、インク滴の打ち込み量としては、ベタ塗膜が厚さ約１０μｍとなるように調整した。また、上記によって得られたインクは、吐出温度２５〜４０℃において粘度が８〜１５ｍＰａ・ｓであった。

基材に吐出されたインクについて、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）により光照射して硬化させた。これによりベタ塗膜を形成した。硬化は、ＵＶＡ領域に相当する波長域において１Ｗ／ｃｍ^２で、３Ｊ／ｃｍ^２の光量条件で硬化させた。このようにして硬化させたベタ塗膜を評価用の画像とした。

＜密着性＞
基材に対する密着性の評価として、ポリプロピレン基材とガラス基材に対する密着性を評価した。
ポリプロピレン基材（ＰＰ）については、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のポリプロピレンフィルム（東洋紡社製ポリプロピレンフィルムＰ２１６１、厚さ６０μｍ）を用いた。ポリプロピレン基材に対する像形成は、表面処理を行っていない面に対して行った。
ガラス基材としては、市販のスライドガラス（松浪硝子工業社製スライドガラスＳ９２１３）を使用した。
上記得られた評価用のベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による密着性を評価した。評価基準としては以下のようにした。○である場合を合格レベルとした。
○：マス目の剥がれがない、又は、カットの交差点における小さな剥がれのみの場合
△：マス目が１箇所以上剥がれる場合
×：クロスカット無しでテープ剥離のみで剥がれる場合

なお、実施例１〜３におけるポリプロピレン基材に形成されたベタ塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−７に示されるプルオフ法に準じて（ただし、冶具接着部周縁への切り込み加工は行わなかった）、引っ張り試験機（島津製作所製「オートグラフ」ＡＧ−１０ＮＸｐｌｕｓＳＣ）にて接着力を測定した。その結果、実施例１〜３のいずれも１ｋＰａ以上の力で密着していた。

＜塗膜強度＞
塗膜強度はＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆法による引っかき硬度評価で実施した。塗膜強度は「６Ｂ」＜「４Ｂ」＜「３Ｂ」＜「２Ｂ」＜「Ｂ」＜「ＨＢ」＜「Ｆ」＜「Ｈ」の順で強固である。「３Ｂ」以上を合格レベルとした。

＜吐出性＞
吐出性はヘッドからの液滴の飛翔状態を高速度カメラで観察し、不吐出とならない範囲の最大の吐出周波数を確認し、評価結果とした。２ｋＨｚ以上を合格レベルとした。

上記得られたインクの組成と評価結果を表１に示す。

実施例と比較例５、６を比べると、脂環構造を含むモノマーを用いることにより基材密着性、塗膜強度が向上することが分かった。
実施例と比較例２〜５を比べると、マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンを用いることにより、基材密着性、塗膜強度が向上することが分かった。
実施例と比較例１を比べると、塩素含有率が所定の範囲であると特に吐出性が向上することが分かった。

１ 被印刷基材供給ロール
２ 被印刷基材
３ 印刷ユニット
３ａ 各色の印刷ユニット
３ｂ 各色の印刷ユニット
３ｃ 各色の印刷ユニット
３ｄ 各色の印刷ユニット
４ａ 紫外線光源
４ｂ 紫外線光源
４ｃ 紫外線光源
４ｄ 紫外線光源
５ 加工ユニット
６ 印刷物巻き取りロール
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース

特表平１１−５０４３６７号公報 特開２０１３−１９３３２４号公報

Claims (13)

1. （Ａ）脂環構造を含む単官能モノマーと、
   （Ｂ）全インク１００重量部に対して０．５〜８重量部含み、脂環構造を含む２官能モノマーと、
   （Ｃ）塩素含有率が２５〜３５％であるマレイン酸変性塩素化ポリオレフィンと、
   を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
2. 前記（Ａ）脂環構造を含む単官能モノマーは、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンタニルアクリレートから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
3. 前記（Ｂ）脂環構造を含む２官能モノマーは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレートから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
4. 前記（Ｃ）マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンは、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
5. 前記（Ｃ）マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの含有量は、全インク１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
6. 色材を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクからなることを特徴とする硬化物。
8. コロナ処理されていないポリプロピレン基材に１ｋＰａ以上の力で密着していることを特徴とする請求項７に記載の硬化物。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを基材に付与する付与手段と、
    前記インクに光照射する照射手段と、を有することを特徴とする像形成装置。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを基材に付与する付与工程と、
    前記インクに活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有することを特徴とする像形成方法。
12. 前記付与工程はインクジェット方式により行うことを特徴とする請求項１１に記載の像形成方法。
13. 前記照射工程はＬＥＤ光源により行うことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の像形成方法。

Images