JP2018154504A - 無機系組成物、ガラス電解質および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン伝導性に優れるガラス電解質を形成可能な無機系組成物であって、ＧｅＯ_２成分を含有しない無機系組成物を提供する。
【解決手段】Ｌｉ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｏＯ_３系であることを特徴とする無機系組成物であり、酸化物基準で、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量Ｃ_Ｌｉ、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量Ｃ_Ｎｂ、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量Ｃ_Ｐ、およびＭｏＯ_３成分の含有量Ｃ_Ｍｏが下記関係を満たすことが好ましい。
５０モル％≦Ｃ_Ｌｉ≦６０モル％、
５モル％≦Ｃ_Ｎｂ≦３０モル％、
１５モル％≦Ｃ_Ｐ≦３０モル％、かつ
０モル％＜Ｃ_Ｍｏ≦３０モル％。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質として機能しうるガラス電解質を形成可能な無機系組成物、その無機系組成物からなるガラス電解質、およびそのガラス電解質を備える二次電池に関する。

たとえば、特許文献１には、酸化物基準でＬｉ_２Ｏ成分、Ｐ_２Ｏ_５成分、ＧｅＯ_２成分及びＭ_２Ｏ_５成分（ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｖから選ばれる一種以上）を含有し、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が３０〜６５モル％であるガラス電解質が開示されている。

特開２０１５−６３４４７号公報

特許文献１に記載される発明において必須成分とされるＧｅＯ_２成分は、ガラス化を容易にする成分とされているが、含有させることにより、組成物の溶融温度を上昇させたり、リチウムイオンの伝導度を低下させたりする。また、ＧｅＯ_２成分は比較的高価な材料である。

本発明の目的は、リチウムイオン伝導性に優れるガラス電解質を形成可能な無機系組成物であって、ＧｅＯ_２成分を含有しない無機系組成物を提供することにある。本発明は、上記の無機系組成物からなるガラス電解質、およびそのガラス電解質を備える二次電池も提供する。

上記課題を解決するために提供される、本発明は、一態様として、Ｌｉ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｏＯ_３系であることを特徴とする無機系組成物である。かかる無機系組成物は、ＭｏＯ_３成分を適切に含有するため、ガラス化が容易であり、上記無機系組成物から形成されたガラス電解質は、リチウムイオン伝導性に優れる。

上記の無機系組成物は、酸化物基準で、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量Ｃ_Ｌｉ、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量Ｃ_Ｎｂ、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量Ｃ_Ｐ、およびＭｏＯ_３成分の含有量Ｃ_Ｍｏが下記関係を満たすことが好ましい：
５０モル％≦Ｃ_Ｌｉ≦６０モル％、
５モル％≦Ｃ_Ｎｂ≦３０モル％、
１５モル％≦Ｃ_Ｐ≦３０モル％、かつ
０モル％＜Ｃ_Ｍｏ≦３０モル％。

上記関係を満たすことにより、無機系組成物のガラス化を容易にすることおよびその無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導性を向上させることがより安定的に実現される。

無機系組成物のガラス化を容易にすることをより安定的に実現する観点から、Ｃ_Ｍｏ／（Ｃ_Ｎｂ＋Ｃ_Ｍｏ）で定義される第１比Ｒ１が次の関係を満たすことが好ましい場合がある。
０＜Ｒ１≦０．７５

本発明の他の一態様は、上記の本発明に係る無機系組成物からなり、Ｌｉイオン伝導性を有するガラス電解質である。

本発明の別の一態様は、上記の本発明に係るガラス電解質を固体電解質として備える二次電池である。

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れるガラス電解質を形成可能な無機系組成物が、ＧｅＯ_２成分を含有することなく提供される。また、本発明によれば、上記の無機系組成物からなるガラス電解質、およびそのガラス電解質を備える二次電池も提供される。

本発明の一実施形態に係る二次電池を示す断面図である。 実施例１の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。 実施例２の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。 実施例３の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。 実施例４の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。 実施例５の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。 実施例１の無機系組成物および実施例２の無機系組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）結果を示すグラフである。 実施例７の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

本発明の一実施形態に係る無機系組成物は、Ｌｉ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｏＯ_３系である。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、キャリアとしてのリチウムイオンを提供し、本発明の一実施形態に係る無機系組成物からなるガラス電解質にリチウムイオン伝導性を付与する成分である。上記のガラス電解質に適切にリチウムイオン伝導性を付与する観点から、本発明の一実施形態に係る無機系組成物におけるＬｉ_２Ｏ成分の含有量Ｃ_Ｌｉは、酸化物基準で、５０モル％以上であることが好ましく、５１．５モル％以上であることがより好ましく、５３モル％以上であることが特に好ましい。上記のガラス電解質の結晶性が高まる可能性を低下させる観点から、本発明の一実施形態に係る無機系組成物におけるＬｉ_２Ｏ成分の含有量Ｃ_Ｌｉは、酸化物基準で、６０モル％以下であることが好ましく、５８．５モル％以下であることがより好ましく、５７モル％以下であることが特に好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、無機系組成物に耐候性、特に耐湿性を付与する。かかる耐候性を適切に付与する観点から、本発明の一実施形態に係る無機組成物におけるＮｂ_２Ｏ_５成分の含有量Ｃ_Ｎｂは、酸化物基準で、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましい。本発明の一実施形態に係る無機系組成物のガラス化を容易にする観点から、本発明の一実施形態に係る無機組成物におけるＮｂ_２Ｏ_５成分の含有量Ｃ_Ｎｂは、酸化物基準で、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、ガラス形成成分であり、本発明の一実施形態に係る無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点からも好ましい成分である。上記ガラス電解質の結晶性が高まる可能性を低下させる観点から、本発明の一実施形態に係る無機系組成物におけるＰ_２Ｏ_５成分の含有量Ｃ_Ｐは、酸化物基準で、１５モル％以上であることが好ましく、１７．５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。上記のガラス電解質のリチウムイオン伝導性を適切に確保する観点から、本発明の一実施形態に係る無機系組成物におけるＰ_２Ｏ_５成分の含有量Ｃ_Ｐは、酸化物基準で、３０モル％以下であることが好ましく、２７．５モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。

ＭｏＯ_３成分は、本発明の一実施形態に係る無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる。また、ＭｏＯ_３成分を含有させることにより、上記のガラス電解質のガラス転移温度を低下させることができる。上記のガラス電解質におけるリチウムイオン伝導性を高めることやガラス転移温度を低下させることを安定的に実現する観点から、本発明の一実施形態に係る無機組成物におけるＭｏＯ_３成分の含有量Ｃ_Ｍｏは、酸化物基準で、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。上記ガラス電解質の結晶性が高まる可能性を低下させる観点、上記のガラス電解質におけるリチウムイオン伝導性を適切に確保する観点などから、本発明の一実施形態に係る無機組成物におけるＭｏＯ_３成分の含有量Ｃ_Ｍｏは、酸化物基準で、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。

無機系組成物のガラス化を容易にすることをより安定的に実現する観点から、Ｃ_Ｍｏ／（Ｃ_Ｎｂ＋Ｃ_Ｍｏ）で定義される第１比Ｒ１が次の関係を満たすことが好ましい場合がある。
０＜Ｒ１≦０．７５

Ｒ１は０．５以下であることがより好ましい場合がある。

本発明の一実施形態に係る無機系組成物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３などの成分を任意添加成分として含有することができる。リチウムイオン伝導性に優れるガラス電解質を形成することを容易にする観点から、これらの任意添加成分の総含有量は、酸化物基準で、５モル％以下とすることが好ましく、１モル％以下とすることがより好ましい。

本発明の一実施形態に係る無機系組成物はガラス化が容易であるため、この無機系組成物から形成されたガラス電解質は、ガラス電解質内の結晶性が高まりにくい。本明細書において、「ガラス電解質」とは、ガラス相を主相とするガラス質であって、ガラス相内に結晶相が散在する構造を含むものとする。本発明の一実施形態に係るガラス電解質は、Ｎｂイオンとはイオン半径の異なるＭｏイオンをＮｂイオンとともに含有するため、リチウムイオン伝導性に優れる。

前述のように、本発明の一実施形態に係る無機系組成物がＭｏＯ_３成分を含有することにより、無機系組成物から形成されたガラス電解質のガラス転移温度が低下する。ガラス転移温度の低下は溶融温度が低下するため、好ましい。

本発明の一実施形態に係るガラス電解質の製造方法は限定されない。一例を示せば次のとおりである。まず、原材料を調合し、必要に応じ、原材料を前処理する。前処理の具体例として、加熱によって原材料に含まれる揮発成分（例えば炭酸ガス）を除去することが挙げられる。次に、調合した原材料（必要に応じて行われた前処理済み）を溶融し、フリットを作製する。本発明の一実施形態に係る無機系組成物はＭｏＯ_３成分を含有するため、溶融温度が比較的低く、９００℃〜１２００℃程度であり、生産性に優れる。溶融したフリットを急冷することにより、本発明の一実施形態に係る無機組成物からなるガラス電解質を得ることができる。このほか、上記のフリットをボールミリング法に供することよっても、ガラス電解質を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るガラス電解質は、二次電池の固体電解質として用いられることができる。かかる二次電池の具体例として全固体二次電池が挙げられる。図１は、全固体二次電池の一例の断面を概念的に示す図である。図１に示されるように、二次電池１００は、基板１０２上に、集電体１０４、正極層１０６、電解質層１０８および負極層１１０が順次積層されている。

基板１０２は、集電体１０４等二次電池１００の構成部材を支持する。構造部材が支持できる機械的強度を有する限り、基板１０２に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、後に説明する二次電池１００の製造工程において、焼成等熱処理が施されるので、熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、二次電池１００の製造工程において使用される有機溶媒やリチウム塩等に対し化学的安定性を有することが好ましい。基板１０２として、たとえばガラス基板、金属箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルムを例示することができる。

集電体１０４は、正極層１０６および負極層１１０に接続され、正極層１０６および負極層１１０から電荷を集め、供給する。集電体１０４は、電解質層１０８に含まれるポリマー電解質に対し化学的に安定な金属等の導電体からなることが好ましい。集電体１０４として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼を例示することができる。なお、正極層１０６に接続される集電体１０４にはアルミニウム、ステンレス鋼が好ましく、負極層１１０に接続される集電体１０４には銅、ステンレス鋼が好ましい。

正極層１０６は、二次電池１００の正極として機能する。正極層１０６は、正極活物質および導電材を含み、バインダーで固着される。正極活物質は粒子状物質（粉状体）であり、リチウム含有複合酸化物、たとえばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を例示することができる。導電材としてたとえばアセチレンブラックが例示される。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示される。バインダーにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合は、正極層１０６には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。正極層１０６には、本発明の一実施形態に係るガラス電解質などの固体電解質が含まれていてもよい。

電解質層１０８は、二次電池１００の電解質として機能する。電解質層１０８は、本発明の一実施形態に係るガラス電解質およびバインダーを含む。バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができる。バインダーには、リチウムイオン伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。リチウムイオン伝導性を有する固体電解質は、上記の本発明の一実施形態に係るガラス電解質以外の材料を含有していてもよい。そのような材料として、Ｌｉ_４−２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（ＬＩＳＩＣＯＮ）系固体電解質、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ_４（ＬＡＴＰ）系固体電解質、Ｌｉ_１＋ＸＧｅ_２−ｙＡｌ_ｙＰ_３Ｏ_１２（ＬＡＧＰ）系固体電解質を例示することができる。

負極層１１０は、二次電池１００の負極として機能する。負極層１１０は、負極活物質がバインダーで固着された層であり、炭素系材料を含んでもよい。負極活物質としてハードカーボンが例示できる。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。バインダーにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合は、負極層１１０には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。負極層１１０には、本発明の一実施形態に係るガラス電解質などの固体電解質が含まれていてもよい。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

以下、以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１から実施例７）
Ｌｉ，Ｎｂ，ＭｏおよびＰの各元素を含有する原材料を用意し、白金ルツボで加熱・冷却してフリットを得た。このフリットを再度加熱してフリットを溶融させ（溶融温度：９００℃〜１２００℃）、この溶融物を急冷することにより、表１に示される組成の無機系組成物を得た。

得られた無機系組成物のＸ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα）を行った。結果を表１および図２から図７に示した。表１の「Ｘ線測定」の列における記号の意味は次のとおりである。
Ｇ：Ｘ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークは認められず、測定対象は実質的に結晶相を含まないガラス質であると判断される。
Ｇ＋Ｃ：Ｘ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークが認められるが、そのピーク強度は弱く、測定対象の主相はガラス相であり、主相内に結晶相が散在していると推測される。

図２は、実施例１の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図３は、実施例２の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図４は、実施例３の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図５は、実施例４の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図６は、実施例５の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。

表１および図２から図６に示されるように、実施例１から実施例３および実施例６の無機系組成物のＸ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークは実質的に認められなかった。したがって、Ｘ線回折スペクトルにより、これらの無機系組成物は結晶相を実質的に含まないガラス質であると確認された。

一方、実施例４および実施例５の無機系組成物のＸ線回折スペクトルには、Ｌｉ_３ＰＯ_４に由来するピークが認められた。

また、各無機系組成物のリチウムイオン伝導度を測定した。測定方法は次のとおりであった。各無機系組成物を乳鉢で粉砕し、その粉末を上下棒状のステンレス鋼（ＳＵＳ）材でプレス圧縮した。上下のＳＵＳ材を電極として、インピーダンスゲインフェーズアナライザを用いてＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得て算出した。測定結果を表１に示した。表１に示されるように、ＭｏＯ_３成分を含有させることにより無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導度を向上させることができることが確認された。

実施例１の無機系組成物および実施例２の無機系組成物について、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その結果を図７に示す。図７に示されるように、実施例２の無機系組成物のＤＴＡ曲線の吸熱ピークから見積もられるガラス転移温度は、４３５℃であり、実施例１の無機系組成物のＤＴＡ曲線の吸熱ピークから見積もられるガラス転移温度は、４６５℃であった。これらの結果から、ＭｏＯ_３成分を含有させることによりガラス転移温度を下げることができることが確認された。

（実施例７）
実施例２の無機系組成物において製造したフリットと同組成のフリットを用意した。このフリットを溶融した後、放冷することによって、実施例２の無機系組成物と同組成の無機系組成物を得た。

この実施例７の無機系組成物について、上記の方法と同様にして、Ｘ線回折スペクトルおよびリチウムイオン伝導度を測定した。その結果、図８に示されるように実施例７の無機系組成物は結晶質であり、そのリチウムイオン伝導度は２×１０^−９Ｓ／ｃｍであった。この結果から、実施例２の無機系組成物はガラス質であることにより、結晶質の場合の４倍以上のリチウムイオン伝導度が得られることが確認された。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

１００…二次電池
１０２…基板
１０４…集電体
１０６…正極層
１０８…電解質層
１１０…負極層

Claims (5)

1. Ｌｉ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｏＯ_３系であることを特徴とする無機系組成物。
2. 酸化物基準で、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量Ｃ_Ｌｉ、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量Ｃ_Ｎｂ、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量Ｃ_Ｐ、およびＭｏＯ_３成分の含有量Ｃ_Ｍｏが下記関係を満たす、請求項１に記載の無機系組成物：
   ５０モル％≦Ｃ_Ｌｉ≦６０モル％、
   ５モル％≦Ｃ_Ｎｂ≦３０モル％、
   １５モル％≦Ｃ_Ｐ≦３０モル％、かつ
   ０モル％＜Ｃ_Ｍｏ≦３０モル％。
3. Ｃ_Ｍｏ／（Ｃ_Ｎｂ＋Ｃ_Ｍｏ）で定義される第１比Ｒ１が次の関係を満たす、請求項１または２に記載の無機系組成物。
   ０＜Ｒ１≦０．７５
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載される無機系組成物からなり、Ｌｉイオン伝導性を有するガラス電解質。
5. 請求項４に記載されるガラス電解質を固体電解質として備える二次電池。