JP2018153140A - フルフラール製造原料用糖液の製造方法及びフルフラールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】非可食バイオマス資源からフルフラール製造原料用糖液を製造するに当たり、Ｃ５成分割合の高い糖液を効率的に製造する方法、及び、この糖液からフルフラールを製造するに当たり、フルフラールの副反応を制御してフルフラールを高収率で得る方法の提供。【解決手段】非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて、反応槽内で反応させてフルフラール製造原料用糖液を製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度を５重量ｐｐｍ〜２重量％、好ましく、５０重量ｐｐｍ〜０．５重量％に制御するフルフラール製造原料用糖液の製造方法。触媒が、酢酸、乳酸又は蟻酸の１種以上のｐＫａ３〜５の有機酸を含有する方法。【効果】フルフラームを製造する反応槽内の反応液中のＨＭＦ濃度を所定の範囲内に制御することにより、フルフラールの副反応の抑制ができる。【選択図】なし
Description
本発明は、非可食バイオマス資源からフルフラール製造原料用糖液を製造する方法と、製造されたフルフラール製造原料用糖液からフルフラールを製造する方法に関するものである。
非可食バイオマス資源から得ることのできるフルフラールは、フルフリルアルコール、テトラヒドロフランの製造原料に用いることができ、それぞれフラン樹脂やＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）といった植物由来のポリマー原料へ転換できる有用な化合物である。
非可食バイオマス資源からフルフラールを製造するには、非可食バイオマス資源を溶媒中で触媒の存在下に反応させて、炭素数５の単糖（キシロース等）及び／または炭素数５の単糖を構成成分とする多糖（キシロオリゴ糖等）（以下、これらを「Ｃ５糖類」と称す。）を含む糖液を得、下記式に示すように、この糖液中の糖類を加水分解してキシロースとし、キシロースの異性化で生成したキシルロースを脱水反応させてフルフラールに変換する。反応溶媒には、通常水が使用される。
非可食バイオマス資源からＣ５糖類を含む糖液を製造する加水分解反応では、Ｃ５糖類以外にも、炭素数６の単糖や炭素数６の単糖を構成成分とする多糖（以下、これらを「Ｃ６糖類」と称す。）などが副生する。
非可食バイオマス資源の加水分解反応で得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比は、用いる非可食バイオマス資源によってある程度決められるが、フルフラール製造用原料として用いる糖液としては、糖液中にＣ５糖類がより多く含まれていることが好ましい。
非可食バイオマス資源の加水分解反応で得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比は、用いる非可食バイオマス資源によってある程度決められるが、フルフラール製造用原料として用いる糖液としては、糖液中にＣ５糖類がより多く含まれていることが好ましい。
また、Ｃ５糖類からフルフラールを製造する過程においては、フルフラールの副反応を抑制することが、フルフラールの収率向上のために重要となる。
特にフルフラールの副反応で高沸物が生成すると、生成した高沸物が反応器内壁等に固着して、機器の閉塞等のトラブルを引き起こすため、フルフラールの安定生産の面でもフルフラールの副反応を抑制することが望まれる。
特にフルフラールの副反応で高沸物が生成すると、生成した高沸物が反応器内壁等に固着して、機器の閉塞等のトラブルを引き起こすため、フルフラールの安定生産の面でもフルフラールの副反応を抑制することが望まれる。
特許文献１には、多糖類系バイオマスを加水分解し、得られた加水分解物をエタノール発酵に供する技術が記載され、発酵に供する加水分解物中の発酵阻害物の濃度を低減すること、発酵阻害物質として、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）などが開示されているが、この特許文献１は、フルフラール製造原料用糖液の製造に関するものではなく、フルフラール製造に関する記載はない。
特許文献２には、リグノセルロースの単糖への化学的加水分解のための高収率の方法として、加水分解で生成する生成物中の組成成分と割合について記載があり、「加水分解生成物は、１０質量％未満のフルフラール、ＨＭＦ、又はレブリン酸を含有する。特定の態様において、加水分解生成物は、５質量％未満のフルフラール、ＨＭＦ、又はレブリン酸を含有する。特定の態様において、加水分解生成物は、２．５質量％未満のフルフラール、ＨＭＦ、又はレブリン酸を含有する。との記載があるが、ＨＭＦ濃度を制御するとの記載はなく、また、この特許文献２も、エタノール、ブタノール等の発酵原料の製造に関するものであり、フルフラール製造原料用糖液の製造に関するものではない。
特許文献３には、セルロース含有バイオマス原料から糖液を製造する方法が記載され、ＨＭＦなどの発酵阻害物質の定量結果が示されているが、この特許文献３も、発酵原料となる糖液の製造に関するものであり、フルフラール製造原料用糖液の製造に関するものではない。
従来法では、非可食バイオマス資源から得られる糖液に含まれる糖類中のＣ５糖類の割合は十分ではなく、また、フルフラールの製造過程における副反応も十分に抑制できておらず、この結果、フルフラールの収率が低いという問題があった。
なお、従来において、バイオマス原料から発酵原料としての糖液を製造する際に、ＨＭＦが発酵阻害物質となること、従って、ＨＭＦ濃度を低減することは知られているが、ＨＭＦが、バイオマス原料の加水分解で糖液を製造する際に、Ｃ５糖類／Ｃ６糖類含有量比に影響することや、フルフラールの副反応に影響することは知られていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、非可食バイオマス資源からフルフラール製造原料用糖液を製造するに当たり、Ｃ５糖類割合の高い糖液を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、このフルフラール製造原料用糖液を用いてフルフラールを製造する際に、フルフラールの副反応を抑制してフルフラールを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、このフルフラール製造原料用糖液を用いてフルフラールを製造する際に、フルフラールの副反応を抑制してフルフラールを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非可食バイオマス資源からフルフラール製造原料用糖液を製造する反応槽内の反応液、更に、この糖液からフルフラールを製造する反応液中のＨＭＦ濃度を、所定の濃度範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１２］に存する。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１２］に存する。
［１］ 非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて、反応槽内で反応させてフルフラール製造原料用糖液を製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上２重量％以下に制御する、フルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［２］ 前記反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下に制御するに制御する、［１］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［３］ 前記触媒が、ｐＫａ３以上５以下の有機酸を含有する、［１］又は［２］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［４］ 前記有機酸が、酢酸、乳酸、及び蟻酸のいずれか１種又は２種以上である、［３］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［５］ 前記溶媒が水と有機溶媒の混合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［６］ 前記非可食バイオマス資源がバガスである、［１］〜［５］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［７］ 非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて反応槽中で反応させて糖液を得、該糖液を該反応槽中で反応させてフルフラールを製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上１．２重量％以下に制御する、フルフラールの製造方法。
［８］ 前記反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を１５０重量ｐｐｍ以上、０．５重量％以下に制御する、［７］に記載のフルフラールの製造方法。
［９］ 前記触媒が、ｐＫａ３以上５以下の有機酸を含有する、［７］又は［８］に記載のフルフラールの製造方法。
［１０］ 前記有機酸が、酢酸、乳酸、及び蟻酸のいずれか１種又は２種以上である、［７］〜［９］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［１１］ 前記溶媒が水と有機溶媒の混合物である、［７］〜［１０］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［１２］ 前記非可食バイオマス資源がバガスである、［７］〜［１１］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［２］ 前記反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下に制御するに制御する、［１］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［３］ 前記触媒が、ｐＫａ３以上５以下の有機酸を含有する、［１］又は［２］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［４］ 前記有機酸が、酢酸、乳酸、及び蟻酸のいずれか１種又は２種以上である、［３］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［５］ 前記溶媒が水と有機溶媒の混合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［６］ 前記非可食バイオマス資源がバガスである、［１］〜［５］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［７］ 非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて反応槽中で反応させて糖液を得、該糖液を該反応槽中で反応させてフルフラールを製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上１．２重量％以下に制御する、フルフラールの製造方法。
［８］ 前記反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を１５０重量ｐｐｍ以上、０．５重量％以下に制御する、［７］に記載のフルフラールの製造方法。
［９］ 前記触媒が、ｐＫａ３以上５以下の有機酸を含有する、［７］又は［８］に記載のフルフラールの製造方法。
［１０］ 前記有機酸が、酢酸、乳酸、及び蟻酸のいずれか１種又は２種以上である、［７］〜［９］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［１１］ 前記溶媒が水と有機溶媒の混合物である、［７］〜［１０］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［１２］ 前記非可食バイオマス資源がバガスである、［７］〜［１１］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法によれば、非可食バイオマス資源からフルフラール製造原料用糖液を製造する反応槽内の反応液のＨＭＦ濃度を所定の範囲内に制御することにより、Ｃ５糖類の生成効率を高め、糖類に占めるＣ５糖類割合の多い糖液を得ることができ、この糖液を用いて高収率でフルフラールを製造することができる。
また、本発明のフルフラールの製造方法によれば、非可食バイオマス資源から糖液を得、この糖液からフルフラールを製造する反応槽内の反応液中のＨＭＦ濃度を所定の範囲内に制御することにより、フルフラールの副反応を抑制して高沸物に起因するトラブルを引き起こすことなく、フルフラールを高収率で安定的に製造することができる。
また、本発明のフルフラールの製造方法によれば、非可食バイオマス資源から糖液を得、この糖液からフルフラールを製造する反応槽内の反応液中のＨＭＦ濃度を所定の範囲内に制御することにより、フルフラールの副反応を抑制して高沸物に起因するトラブルを引き起こすことなく、フルフラールを高収率で安定的に製造することができる。
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法は、非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて、反応槽内で反応させてフルフラール製造原料用糖液を製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上２重量％以下に制御することを特徴とする。
本発明のフルフラールの製造方法は、非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて反応槽中で反応させて糖液を得、該糖液を該反応槽中で反応させてフルフラールを製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上１．２重量％以下に制御することを特徴とする。
本発明のフルフラールの製造方法は、非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて反応槽中で反応させて糖液を得、該糖液を該反応槽中で反応させてフルフラールを製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上１．２重量％以下に制御することを特徴とする。
なお、非可食バイオマス資源からフルフラールを製造する方法は、非可食バイオマス資源からＣ５糖類を含む糖液を得る糖液製造工程と、この糖液中のＣ５糖類の脱水反応でフルフラールを得るフルフラール製造工程とがある。フルフラールの製造は糖液製造工程とフルフラール製造工程を一つの反応器内で行っても構わないし、糖液製造工程とフルフラール製造工程を別の反応器内で行っても構わない。好ましくは糖液製造工程とフルフラール製造工程を別の反応器内で行う。
＜非可食バイオマス資源＞
本発明で用いる非可食バイオマス資源は、糖類を構成成分とする多糖類を含んでいれば特に限定されないが、具体的には、バガス、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス、ミスカンサス、ケナフ、コーンストーバー、コーンコブ、ビートパルプ、パーム空果房、稲わら、麦わら、米ぬか、樹木、木材、植物油カス、ササ、タケ、パルプ類、古紙、食品廃棄物、水産物残渣、家畜廃棄物等が挙げられる。また、砂糖の製造工程で発生する糖蜜から砂糖を回収した後に残る廃糖蜜も非可食バイオマス原料として使用可能である。この中で、原料入手性とコストの観点からバガス、コーンストーバー、コーンコブ、稲わらが好ましく、バガス、コーンコブがより好ましく、バガスが特に好ましい。非可食バイオマス資源は、可食バイオマス資源と異なり、食用用途と競合せず、また通常であれば廃棄、焼却処理されるものが多いため、安定的な供給、資源の有効利用が図れる点で好ましい。
本発明で用いる非可食バイオマス資源は、糖類を構成成分とする多糖類を含んでいれば特に限定されないが、具体的には、バガス、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス、ミスカンサス、ケナフ、コーンストーバー、コーンコブ、ビートパルプ、パーム空果房、稲わら、麦わら、米ぬか、樹木、木材、植物油カス、ササ、タケ、パルプ類、古紙、食品廃棄物、水産物残渣、家畜廃棄物等が挙げられる。また、砂糖の製造工程で発生する糖蜜から砂糖を回収した後に残る廃糖蜜も非可食バイオマス原料として使用可能である。この中で、原料入手性とコストの観点からバガス、コーンストーバー、コーンコブ、稲わらが好ましく、バガス、コーンコブがより好ましく、バガスが特に好ましい。非可食バイオマス資源は、可食バイオマス資源と異なり、食用用途と競合せず、また通常であれば廃棄、焼却処理されるものが多いため、安定的な供給、資源の有効利用が図れる点で好ましい。
これらの非可食バイオマス資源はそのまま使用することもできるし、酸処理や水熱処理等の前処理を行ってから使用することもできる。また、これらの非可食バイオマス資源は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非可食バイオマス資源はそのもの、あるいは粉砕した粒子、粉状などの固形物の状態で反応器に供給してもよいし、水等の溶媒と混合してスラリー状態にして供給しても構わない。
非可食バイオマスの重量平均径は、取り扱い性と反応効率の面から、粒の最も長い部分の長さとして、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましい。また、５０ｍｍ以下が好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下が特に好ましい。
非可食バイオマスの重量平均径は、例えば、非可食バイオマス粉砕機における粉砕条件を調整することにより制御することができる。即ち、非可食バイオマス粉砕における処理時間が長いと非可食バイオマスの重量平均径が小さくなる。また、非可食バイオマス粉砕機内で非可食バイオマスにかかる圧力やせん断力が大きいと非可食バイオマスの重量平均径が小さくなる。
また、非可食バイオマスを篩分けし、使用する非可食バイオマスを選別することにより非可食バイオマスの重量平均径を制御することもできる。即ち、篩分けによって重量平均径の大きい非可食バイオマスを選別すると非可食バイオマスの重量平均径は大きくなり、逆に篩分けによって重量平均径の小さい非可食バイオマスを選別すると非可食バイオマスの重量平均径が小さくなる。
また、非可食バイオマスを篩分けし、使用する非可食バイオマスを選別することにより非可食バイオマスの重量平均径を制御することもできる。即ち、篩分けによって重量平均径の大きい非可食バイオマスを選別すると非可食バイオマスの重量平均径は大きくなり、逆に篩分けによって重量平均径の小さい非可食バイオマスを選別すると非可食バイオマスの重量平均径が小さくなる。
また、非可食バイオマスとバインダーを混合し、これを押出成型機を用いて成型物（ペレット）とする方法において、押出成形条件を調整することにより非可食バイオマスの重量平均径を制御することもできる。即ち、押出成形機における押出径や押出長さを大きくすると非可食バイオマスの重量平均径は大きくなり、逆に押出径や押出長さを小さくすると非可食バイオマスの重量平均径は小さくなる。
非可食バイオマスの粉砕に用いる粉砕機は非可食バイオマスをより小さい重量平均径にできるものであればよく、特に制限されない。例えば、ケース内に固定されたステータと回転するロータとの間での剪断作用によって粉砕処理するもの、２つの回転するロールの間に物体を挿入させて２つのロールによる高い圧力によって物体を小さな粒子に粉砕処理する高圧粉砕式のものや、回転するドラムの中に金属製のボールを入れて、ボールとの衝突や摩擦によって粉砕するボールミル式のもの、その他種々の形式のものがある。
なお、非可食バイオマスの重量平均径は、例えば、使用篩として、目開き径１０ｍｍ、目開き径４．７６ｍｍ、目開き径２．０ｍｍ、目開き径１．０ｍｍ、目開き径０．５ｍｍ、目開き径０．４２ｍｍ（(株)飯田製作所製）を使用する篩分法により測定できる。
＜Ｃ５糖類＞
本発明で製造される糖液中のＣ５糖類は、非可食バイオマス資源由来であって、脱水反応によりフルフラールを製造することができるものであればよく、特に限定されない。
本発明で製造される糖液中のＣ５糖類は、非可食バイオマス資源由来であって、脱水反応によりフルフラールを製造することができるものであればよく、特に限定されない。
炭素数５の単糖類（ペントース）としては、具体的にはリボース、リキソース、キシロース、アラビノース、デオキシリボース、キシルロース、リブロース等が挙げられる。これらの単糖の中でも、自然界、植物の構成成分となっていることから豊富に存在し、原料の入手容易性と収率の観点からキシロース、アラビノースが好ましく、キシロースがより好ましい。
上記の炭素数５の単糖類を構成成分として有する多糖類としては、具体的には、キシロビオース、アラビノビオース等の２糖類；キシロトリオース、アラビノトリオース等の３糖類、上記２糖類や３糖類を含むキシロオリゴ糖、アラビノオリゴ糖等のオリゴ糖類、キシラン、アラバン、ヘミセルロースの多糖類が挙げられる。これらの多糖類の中でも、収率の観点からキシロオリゴ糖、キシラン、ヘミセルロースが好ましく、なかでもキシロオリゴ糖が特に好ましい。ここで、キシロオリゴ糖とは、２糖類、３糖類を主成分とし、更に４〜６糖類を含むものである。
非可食バイオマス資源から得られる糖液中には、これらの単糖類と多糖類の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
また、糖液中には、Ｃ５糖類とは炭素数の異なるグルコースなどの単糖やグルカンなどの多糖が共存していてもよい。
また、糖液中には、Ｃ５糖類とは炭素数の異なるグルコースなどの単糖やグルカンなどの多糖が共存していてもよい。
＜糖液の製造反応＞
非可食バイオマス資源から上記のＣ５糖類を含む糖液を製造する反応は、非可食バイオマス資源中のヘミセルロース分を加水分解反応してＣ５糖類を生成させる反応である。この反応は、Ｃ５糖類の生産性向上、得られるＣ５糖類の純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行われる。
非可食バイオマス資源から上記のＣ５糖類を含む糖液を製造する反応は、非可食バイオマス資源中のヘミセルロース分を加水分解反応してＣ５糖類を生成させる反応である。この反応は、Ｃ５糖類の生産性向上、得られるＣ５糖類の純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行われる。
以下に、この糖液の製造反応について説明する。
（非可食バイオマス濃度）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において、反応溶媒中に含まれる非可食バイオマスの濃度は特に限定されないが、溶媒に対する非可食バイオマスの割合が０．１〜２００重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。溶媒に対する非可食バイオマスの割合が上記下限値以上であると、溶媒の分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には、反応系の容量を低減して装置設備の建設費も低減できる傾向にある。溶媒に対する非可食バイオマスの割合が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、Ｃ５糖類、更にはフルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において、反応溶媒中に含まれる非可食バイオマスの濃度は特に限定されないが、溶媒に対する非可食バイオマスの割合が０．１〜２００重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。溶媒に対する非可食バイオマスの割合が上記下限値以上であると、溶媒の分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には、反応系の容量を低減して装置設備の建設費も低減できる傾向にある。溶媒に対する非可食バイオマスの割合が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、Ｃ５糖類、更にはフルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
（触媒）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応で用いられる触媒は、非可食バイオマスからＣ５糖類を製造可能な触媒であればよく、特に限定されないが、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、ヘテロポリ酸といった酸触媒が挙げられる。これらの中でも、安定性、腐食性、廃棄物処理、単価の観点から有機酸が好ましく、特にカルボン酸が好ましい。
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応で用いられる触媒は、非可食バイオマスからＣ５糖類を製造可能な触媒であればよく、特に限定されないが、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、ヘテロポリ酸といった酸触媒が挙げられる。これらの中でも、安定性、腐食性、廃棄物処理、単価の観点から有機酸が好ましく、特にカルボン酸が好ましい。
カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、レブリン酸、乳酸等の脂肪族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アコニット酸、イタコン酸、オキサロ酢酸、フマル酸、ｃｉｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、メロファン酸、プレニト酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フランカルボン酸、フランジカルボン酸等の複素環カルボン酸；が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
これらの中でも非可食バイオマスから得られる酸である蟻酸、酢酸、乳酸、レブリン酸が好ましく、とりわけ蟻酸、酢酸、乳酸が好ましい。
これらの中でも非可食バイオマスから得られる酸である蟻酸、酢酸、乳酸、レブリン酸が好ましく、とりわけ蟻酸、酢酸、乳酸が好ましい。
特にＣ５糖類の収率の観点から、上記のカルボン酸の中でも酸解離定数ｐＫａが３以上５以下、特に３．０以上４．６以下であるものが好ましい。ここで酸解離定数ｐＫａとは、解離段が１の場合の数値とする。すなわち、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の場合、２個以上のカルボキシル基のうち少なくとも１個の水素イオンが脱離する場合の酸解離定数ｐＫａを意味する。例えば、カルボキシル基を２個有するコハク酸では、通常、ｐＫａは解離段が１の４．１９と解離段が２の５．４８となるが、本明細書では解離段が１の４．１９をコハク酸のｐＫａとする。
上記のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
上記のスルホン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のスルホン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
上記のヘテロポリ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のヘテロポリ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カルボン酸、スルホン酸、ヘテロポリ酸は、２種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。また、触媒はプロセス内で分離してリサイクル使用することが好ましい。
糖液製造反応において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは溶液量に対し０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、非可食バイオマス原料及び触媒を含む反応溶液をさす。触媒量が上記下限値以上であると、反応速度が速くなりＣ５糖類の生産性が向上する傾向がある。触媒量が上記上限値以下であると、副反応が抑えられてＣ５糖類の選択率が向上する傾向があり好ましい。
（反応溶媒）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは、水と有機溶媒との混合溶媒である。即ち、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。有機溶媒を用いる場合均一混合溶媒で反応を行うことができるが、水相と有機相の２相系となる有機溶媒も用いることができる。用いる有機溶媒の量は本発明の趣旨を損ねない限り、特に限定されないが、水に対して１０〜５０００重量％であることが好ましく、特に１０〜１０００重量％であることが好ましい。
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは、水と有機溶媒との混合溶媒である。即ち、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。有機溶媒を用いる場合均一混合溶媒で反応を行うことができるが、水相と有機相の２相系となる有機溶媒も用いることができる。用いる有機溶媒の量は本発明の趣旨を損ねない限り、特に限定されないが、水に対して１０〜５０００重量％であることが好ましく、特に１０〜１０００重量％であることが好ましい。
前記有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン等の炭素数４〜２０のエーテル類；１−プロパノール、２−プロパノール等の炭素数３〜２０のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカンなどの炭素数３〜１２の飽和脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、フェノール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐クレゾール、ｍ−クレゾール、３，４−キシレノール、２，５−キシレノール、エチルフェノール等のフェノール類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、その他、スルホラン、イソソルビド、イソソルビドジメチルエーテル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、水と均一混合溶媒となる水性溶媒または前述の酸触媒が溶解しにくい非極性溶媒であることが好ましい。このうち、２相系で反応を行う場合は、後述の２層分離におけるフルフラールの抽出効率および水への有機溶媒の溶解量低減の観点から、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、イソドデカン等の炭化水素溶媒が好ましく、特にトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
上記有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。
（反応液中のＨＭＦ濃度）
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法においては、反応液中のヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）濃度を５重量ｐｐｍ以上２重量％以下に制御する。反応液中のＨＭＦ濃度が上記下限値以上であると、溶媒量の低減、又はＣ５糖の抽出工程でのＣ６糖成分とＣ５糖成分の分離が容易であることによりフルフラール製造プロセスに必要なエネルギーコストを低減することができる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度が上記上限値以下であると、ＨＭＦ自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、ＨＭＦとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度は好ましくは１０重量ｐｐｍ以上１．５重量％以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以上１．０重量％以下で、更に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下であり、特に好ましくは２００重量ｐｐｍ以上０．４重量％以下である。
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法においては、反応液中のヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）濃度を５重量ｐｐｍ以上２重量％以下に制御する。反応液中のＨＭＦ濃度が上記下限値以上であると、溶媒量の低減、又はＣ５糖の抽出工程でのＣ６糖成分とＣ５糖成分の分離が容易であることによりフルフラール製造プロセスに必要なエネルギーコストを低減することができる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度が上記上限値以下であると、ＨＭＦ自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、ＨＭＦとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度は好ましくは１０重量ｐｐｍ以上１．５重量％以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以上１．０重量％以下で、更に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下であり、特に好ましくは２００重量ｐｐｍ以上０．４重量％以下である。
反応液中のＨＭＦ濃度は、反応条件（温度、時間、原料濃度、触媒濃度等）を調整することにより制御することができる。
即ち、反応温度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に短いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、原料濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス原料中のセルロース含有量が高いとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス原料の重量平均径が小さいとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に非可食バイオマス原料の重量平均径が大きいとＨＭＦ生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
従って、上述の好適な原料濃度、非可食バイオマス原料の重量平均径、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のＨＭＦ濃度を上記の好適範囲に制御することができる。
即ち、反応温度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に短いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、原料濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス原料中のセルロース含有量が高いとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス原料の重量平均径が小さいとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に非可食バイオマス原料の重量平均径が大きいとＨＭＦ生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
従って、上述の好適な原料濃度、非可食バイオマス原料の重量平均径、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のＨＭＦ濃度を上記の好適範囲に制御することができる。
（反応液中のグルコース濃度）
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法において、反応液中のグルコース濃度は特に限定されないが、好ましくは５重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下であり、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以上２重量％以下であり、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上1重量％以下である。反応液中のグルコース濃度が上記下限値以上であると、溶媒量の低減、又はＣ５糖の抽出工程でのＣ６糖成分とＣ５糖成分の分離が容易であることによりフルフラール製造プロセスに必要なエネルギーコストを低減することができる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のグルコース濃度が上記上限値以下であると、グルコース自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、グルコースとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法において、反応液中のグルコース濃度は特に限定されないが、好ましくは５重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下であり、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以上２重量％以下であり、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上1重量％以下である。反応液中のグルコース濃度が上記下限値以上であると、溶媒量の低減、又はＣ５糖の抽出工程でのＣ６糖成分とＣ５糖成分の分離が容易であることによりフルフラール製造プロセスに必要なエネルギーコストを低減することができる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のグルコース濃度が上記上限値以下であると、グルコース自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、グルコースとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。
反応液中のグルコース濃度は、反応条件（温度、時間、糖類濃度、触媒濃度等）を調整することにより制御することができる。
即ち、反応温度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に短いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、糖類濃度が高いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
従って、上述の好適な糖類濃度、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のグルコース濃度を上記の好適範囲に制御することができる。
即ち、反応温度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に短いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、糖類濃度が高いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
従って、上述の好適な糖類濃度、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のグルコース濃度を上記の好適範囲に制御することができる。
（反応液中のリグニン濃度）
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法においては、反応液中のリグニン濃度を０．１重量％以上１５重量％以下に制御することが好ましい。反応液中のリグニン濃度が上記下限値以上であると、溶媒量の低減、又はＣ５糖の抽出工程でのＣ６糖成分とＣ５糖成分の分離が容易であることによりフルフラール製造プロセスに必要なエネルギーコストを低減することができる。反応液中のリグニン濃度が上記上限値以下であると、リグニン自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、リグニンとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。反応液中のリグニン濃度はより好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以上５重量％以下である。
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法においては、反応液中のリグニン濃度を０．１重量％以上１５重量％以下に制御することが好ましい。反応液中のリグニン濃度が上記下限値以上であると、溶媒量の低減、又はＣ５糖の抽出工程でのＣ６糖成分とＣ５糖成分の分離が容易であることによりフルフラール製造プロセスに必要なエネルギーコストを低減することができる。反応液中のリグニン濃度が上記上限値以下であると、リグニン自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、リグニンとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。反応液中のリグニン濃度はより好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以上５重量％以下である。
反応液のリグニン濃度は、反応条件（温度、時間、原料濃度、触媒濃度等）を調整することにより制御することができる。
即ち、反応温度が高いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に低いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に短いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
また、原料濃度が高いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に低いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に低いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
即ち、反応温度が高いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に低いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に短いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
また、原料濃度が高いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に低いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に低いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
（反応条件）
糖液製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応の進行が速くなる傾向があり、Ｃ５糖類製造の生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の逐次反応や分解を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。
糖液製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応の進行が速くなる傾向があり、Ｃ５糖類製造の生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の逐次反応や分解を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。
加熱方法は特に限定されないが、熱交換器で反応液を昇温する方法、水又は溶媒などの加熱、蒸気又は加圧加熱液を反応液に直接導入する方法などが好ましく、熱エネルギーを効率的に用いる観点から温度の高いプロセス内の液を用いて加熱する方法が特に好ましい。
糖液製造反応の反応時間は、原料や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．０２時間以上が好ましく、より好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．２時間以上であって、８時間以下が好ましく、より好ましくは４時間以下、特に好ましくは２時間以下である。反応時間が上記下限値以上である場合には、反応の進行を促進し、Ｃ５糖類の収率が向上する傾向があり、反応時間が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の分解や逐次反応を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。
反応圧力は、反応温度によって好ましい範囲が変化するが、０．１〜５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０〜２．５ＭＰａＧが特に好ましい。
（反応形式）
糖液製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましい。また、固液接触の観点では回転式の反応器が好ましい。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。
糖液製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましい。また、固液接触の観点では回転式の反応器が好ましい。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。
（固液分離）
糖液の製造反応後、反応液から非可食バイオマス資源の反応残渣を分離する固液分離方法は特に限定されないが、フィルタープレス、ベルトフィルター、スクリュープレス、ロールプレス、コンベヤードライヤー、オリバーフィルター、プレコートフィルター、ディスクフィルター、ベルトプレス、ギナ遠心分離装置、回転加圧脱水装置、多重円盤脱水装置、中空糸膜濾過装置、クロスフロー型遠心濾過脱水装置などを好ましく用いることができ、フィルタープレス、ベルトフィルター、ロールプレスがより好ましく、ロールプレスが特に好ましい。固液分離は糖液製造後に行ってもよいし、脱水反応によるフルフラール製造後に行ってもよいし、糖液やフルフラールの製造途中に行ってもよい。
糖液の製造反応後、反応液から非可食バイオマス資源の反応残渣を分離する固液分離方法は特に限定されないが、フィルタープレス、ベルトフィルター、スクリュープレス、ロールプレス、コンベヤードライヤー、オリバーフィルター、プレコートフィルター、ディスクフィルター、ベルトプレス、ギナ遠心分離装置、回転加圧脱水装置、多重円盤脱水装置、中空糸膜濾過装置、クロスフロー型遠心濾過脱水装置などを好ましく用いることができ、フィルタープレス、ベルトフィルター、ロールプレスがより好ましく、ロールプレスが特に好ましい。固液分離は糖液製造後に行ってもよいし、脱水反応によるフルフラール製造後に行ってもよいし、糖液やフルフラールの製造途中に行ってもよい。
＜フルフラール製造反応＞
本発明で行われるフルフラール製造反応は、上記の糖液製造反応で得られた糖液中のＣ５糖類を、触媒の存在下で脱水反応させて、フルフラールを生成させる反応である。この脱水反応は、フルフラールの生産性向上、得られるフルフラールの純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行うことが好ましい。
本発明で行われるフルフラール製造反応は、上記の糖液製造反応で得られた糖液中のＣ５糖類を、触媒の存在下で脱水反応させて、フルフラールを生成させる反応である。この脱水反応は、フルフラールの生産性向上、得られるフルフラールの純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行うことが好ましい。
（糖液のＣ５糖類濃度）
上述の本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法に従って製造され、フルフラール製造のための脱水反応に供されるフルフラール製造原料用糖液中のＣ５糖類の濃度は特に限定されないが、糖液中の反応溶媒に対するＣ５糖類の割合で０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは２〜１０重量％である。糖液中のＣ５糖類の含有量が、上記下限値以上であると、脱水反応後、フルフラールと溶媒との分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には反応系の容量が小さくなり、建設費も低減できる傾向にある。Ｃ５糖類濃度が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、フルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
上述の本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法に従って製造され、フルフラール製造のための脱水反応に供されるフルフラール製造原料用糖液中のＣ５糖類の濃度は特に限定されないが、糖液中の反応溶媒に対するＣ５糖類の割合で０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは２〜１０重量％である。糖液中のＣ５糖類の含有量が、上記下限値以上であると、脱水反応後、フルフラールと溶媒との分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には反応系の容量が小さくなり、建設費も低減できる傾向にある。Ｃ５糖類濃度が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、フルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
（触媒）
本発明のフルフラール製造反応で用いられる触媒は、Ｃ５糖類からフルフラールを製造可能な酸触媒であれば、特に限定されず、前述の非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いられる触媒と同様のものを用いることができ、好ましい触媒についても前述の非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応におけると同様である。
本発明のフルフラール製造反応で用いられる触媒は、Ｃ５糖類からフルフラールを製造可能な酸触媒であれば、特に限定されず、前述の非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いられる触媒と同様のものを用いることができ、好ましい触媒についても前述の非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応におけると同様である。
フルフラール製造反応において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは溶液量に対し０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜３０重量％であり、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、Ｃ５糖類及び触媒を含む反応溶液をさす。触媒量が前記下限値以上であると、反応速度が速くなりフルフラールの生産性が向上する傾向がある。また、フルフラールは酸性条件下において重合する性質を有するため、触媒量が前述の上限値以下であると、副反応が抑えられてフルフラールの選択率が向上する傾向があり好ましい。
（反応溶媒）
フルフラール製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは水と有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。即ち、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応におけると同様、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。コスト優位性の観点からは、反応溶媒として水のみを用いることが好ましく、フルフラールの収率向上の観点からは、反応溶媒として水と有機溶媒とを用いることが好ましい。
フルフラール製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは水と有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。即ち、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応におけると同様、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。コスト優位性の観点からは、反応溶媒として水のみを用いることが好ましく、フルフラールの収率向上の観点からは、反応溶媒として水と有機溶媒とを用いることが好ましい。
有機溶媒の添加によって均一混合溶媒で反応を行うことができるが、フルフラールの重合や分解反応を抑制し、フルフラールの収率が向上するため、水相と有機相の２相系となる有機溶媒を用いることが好ましい。用いる有機溶媒の量は本発明の趣旨を損ねない限り、特に限定されないが、水に対して１０〜５００重量％であることが好ましく、特に１０〜２００重量％であることが好ましい。
用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いる有機溶媒として前述したものをいずれも用いることができ、好適な有機溶媒についても同様である。
フルフラールの製造反応においても、有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。
フルフラールの製造反応においても、有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。
（反応液中のＨＭＦ濃度）
本発明のフルフラールの製造方法においては、反応液中のヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）濃度を５重量ｐｐｍ以上１．２重量％以下に制御する。反応液中のＨＭＦ濃度が上記下限値以上であると、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度が上記上限値以下であると、ＨＭＦ自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、ＨＭＦとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度は好ましくは１０重量ｐｐｍ以上○○重量％以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以上１．０重量％以下であり、更に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下であり、特に好ましくは２００重量ｐｐｍ以上０．４重量％以下である。
本発明のフルフラールの製造方法においては、反応液中のヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）濃度を５重量ｐｐｍ以上１．２重量％以下に制御する。反応液中のＨＭＦ濃度が上記下限値以上であると、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度が上記上限値以下であると、ＨＭＦ自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、ＨＭＦとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度は好ましくは１０重量ｐｐｍ以上○○重量％以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以上１．０重量％以下であり、更に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下であり、特に好ましくは２００重量ｐｐｍ以上０．４重量％以下である。
反応液中のＨＭＦ濃度は、反応条件（温度、時間、糖類濃度、触媒濃度等）を調整することにより制御することができる。
即ち、反応温度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に短いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、糖類濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス原料中のセルロース含有量が高いとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス重量平均径が小さいとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に非可食バイオマス重量平均径が大きいとＨＭＦ生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
従って、上述の好適な糖類濃度、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のＨＭＦ濃度を上記の好適範囲に制御することができる。
即ち、反応温度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に短いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、糖類濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス原料中のセルロース含有量が高いとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス重量平均径が小さいとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に非可食バイオマス重量平均径が大きいとＨＭＦ生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
従って、上述の好適な糖類濃度、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のＨＭＦ濃度を上記の好適範囲に制御することができる。
（反応液中のグルコース濃度）
本発明のフルフラールの製造方法においては、反応液中のグルコース濃度は特に限定されないが、好ましくは５重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下であり、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以上２重量％以下であり、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上1重量％以下である。反応液中のグルコース濃度が上記下限値以上であると、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のグルコース濃度が上記上限値以下であると、グルコース自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、グルコースとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。
本発明のフルフラールの製造方法においては、反応液中のグルコース濃度は特に限定されないが、好ましくは５重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下であり、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以上２重量％以下であり、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上1重量％以下である。反応液中のグルコース濃度が上記下限値以上であると、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のグルコース濃度が上記上限値以下であると、グルコース自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、グルコースとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。
反応液中のグルコース濃度は、反応条件（温度、時間、糖類濃度、触媒濃度等）を調整することにより制御することができる。
即ち、反応温度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に短いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、糖類濃度が高いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
従って、上述の好適な糖類濃度、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のグルコース濃度を上記の好適範囲に制御することができる。
即ち、反応温度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に短いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、糖類濃度が高いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
従って、上述の好適な糖類濃度、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のグルコース濃度を上記の好適範囲に制御することができる。
（反応条件）
フルフラール製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が速くなる傾向があり、フルフラールの生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、フルフラールや原料糖の分解、重合を抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。
フルフラール製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が速くなる傾向があり、フルフラールの生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、フルフラールや原料糖の分解、重合を抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。
フルフラール製造反応の反応時間は、糖液組成や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．０２時間以上が好ましく、より好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．５時間以上であって、５時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以下である。反応時間が上記下限値以上である場合には、反応の進行を促進し、転化率が向上することによりフルフラール収率が向上する傾向があり、反応時間が上記上限値以下であると、フルフラールが分解や重合を起こすことを抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。
反応圧力は、反応温度によって好ましい範囲が変化するが、０．１〜５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０〜２．５ＭＰａＧが特に好ましい。
（反応形式）
フルフラール製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましい。連続式反応では連続管型反応器や連続槽型反応器を用いることができる。また、反応生成物であるフルフラールを生産しながら蒸留する反応蒸留方式でも構わない。例えば、国際公開第２０１３／１０２０２７号に記載されているようにフルフラール製造反応器を反応蒸留形式としてフルフラールと水の混合物を連続的に抜き出す方法や国際公開第２０１２／１１５７０６号に記載されているように有機溶媒を用いてフルフラールを水相から連続抽出する方法などを用いることも出来る。反応蒸留方式の場合、減圧で実施しても常圧で実施してもいずれでも構わない。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。
フルフラール製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましい。連続式反応では連続管型反応器や連続槽型反応器を用いることができる。また、反応生成物であるフルフラールを生産しながら蒸留する反応蒸留方式でも構わない。例えば、国際公開第２０１３／１０２０２７号に記載されているようにフルフラール製造反応器を反応蒸留形式としてフルフラールと水の混合物を連続的に抜き出す方法や国際公開第２０１２／１１５７０６号に記載されているように有機溶媒を用いてフルフラールを水相から連続抽出する方法などを用いることも出来る。反応蒸留方式の場合、減圧で実施しても常圧で実施してもいずれでも構わない。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。
（フルフラールの回収）
上記のようにして、糖液中のＣ５糖類の脱水反応で得られたフルフラールを含む反応液からフルフラールを回収するには、通常、水と層分離する有機溶媒を用いた場合には、この脱水反応液を、フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離した後、有機層に含まれるフルフラールを蒸留分離等で精製して製品のフルフラールを得る。また水のみ、又は水と均一層を形成する溶媒を用いた場合には、フルフラールを含む反応液を蒸留分離等で精製して製品のフルフラールを得る。
上記のようにして、糖液中のＣ５糖類の脱水反応で得られたフルフラールを含む反応液からフルフラールを回収するには、通常、水と層分離する有機溶媒を用いた場合には、この脱水反応液を、フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離した後、有機層に含まれるフルフラールを蒸留分離等で精製して製品のフルフラールを得る。また水のみ、又は水と均一層を形成する溶媒を用いた場合には、フルフラールを含む反応液を蒸留分離等で精製して製品のフルフラールを得る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法（三菱化学製ＣＡ−２１で測定）を用いて行った。反応液中のヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）量、粗フルフラール中のフルフラール（ＦＲＬ）量、及びヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）量の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、面積百分率により算出した。尚、１００重量％から水分濃度を差し引いた値を算出し、残る重量％分をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。
また、糖液中の各糖（キシロース、キシロオリゴ糖）の含有量は、高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２０ＡＤシステム（島津（株）製）（ＬＣ）により以下の条件で分析した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｕｇａｒ ＫＳ−８０１ ３００μｍ×８．０ｍｍとＳｈｏｄｅｘ Ｓｕｇａｒ ＫＳ−８０２ ３００μｍ×８．０ｍｍを連結
移動相：水０．７ｍＬ ８０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｕｇａｒ ＫＳ−８０１ ３００μｍ×８．０ｍｍとＳｈｏｄｅｘ Ｓｕｇａｒ ＫＳ−８０２ ３００μｍ×８．０ｍｍを連結
移動相：水０．７ｍＬ ８０℃
［実施例１］
＜糖液の製造＞
１００ｍＬミクロオートクレーブに、バガスを１２．０ｇ、反応溶媒として脱塩水を４６．２ｇ、触媒として乳酸を１．８ｇ入れて、容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。内容物を撹拌しながら１７０℃まで昇温し、１７０℃、０．５ＭＰａＧで１０分、加熱撹拌して反応を行った。
＜糖液の製造＞
１００ｍＬミクロオートクレーブに、バガスを１２．０ｇ、反応溶媒として脱塩水を４６．２ｇ、触媒として乳酸を１．８ｇ入れて、容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。内容物を撹拌しながら１７０℃まで昇温し、１７０℃、０．５ＭＰａＧで１０分、加熱撹拌して反応を行った。
反応終了後、撹拌を維持しながら室温まで放冷し、オートクレーブ中の反応液を全量回収した後、反応液からバガス残渣を固液分離し、得られた分離液（糖液）中の炭素数５の単糖（キシロース）と、炭素数５の単糖を構成成分とする多糖類（キシロオリゴ糖）の含有量をそれぞれＬＣ分析により求めた。また、糖液中のＦＲＬ量をＧＣ分析により求め、フルフラールの重量割合（百分率）をバガスベースＦＲＬ収率として算出した。
バガス中のキシラン量はデタージェント分析法により算出した。バガスをセルロース、ヘミセルロース、リグニンに分画し、得られたヘミセルロース量をキシラン量として算出した。バガス１００ｇ中にヘミセルロースは２５ｇ含まれていたため、バガス１００ｇ中のキシラン量は２５ｇとした。
Ｃ５収率はキシランを（Ｃ５Ｈ８Ｏ４）ｎユニットとして下記式により各々収率を算出した。ここで、収率は、炭素数５の単環当たりに換算した収率である。
Ｃ５収率（％）＝
（（反応後のキシロース量（ｍｏｌ）＋反応後のキシロオリゴ糖（ｍｏｌ）＋反応後のフルフラール（ｍｏｌ））／仕込糖（キシラン）量（ｍｏｌ））×１００
これらの結果を表１に示す。
バガス中のキシラン量はデタージェント分析法により算出した。バガスをセルロース、ヘミセルロース、リグニンに分画し、得られたヘミセルロース量をキシラン量として算出した。バガス１００ｇ中にヘミセルロースは２５ｇ含まれていたため、バガス１００ｇ中のキシラン量は２５ｇとした。
Ｃ５収率はキシランを（Ｃ５Ｈ８Ｏ４）ｎユニットとして下記式により各々収率を算出した。ここで、収率は、炭素数５の単環当たりに換算した収率である。
Ｃ５収率（％）＝
（（反応後のキシロース量（ｍｏｌ）＋反応後のキシロオリゴ糖（ｍｏｌ）＋反応後のフルフラール（ｍｏｌ））／仕込糖（キシラン）量（ｍｏｌ））×１００
これらの結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１における糖液の製造において、１９０℃まで昇温し、１９０℃で３０分加熱撹拌した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。
実施例１における糖液の製造において、１９０℃まで昇温し、１９０℃で３０分加熱撹拌した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。
［実施例３］
実施例２における糖液の製造において、バガスを１５．０ｇ、乳酸を１３．３ｇとした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。
実施例２における糖液の製造において、バガスを１５．０ｇ、乳酸を１３．３ｇとした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。
［実施例４］
実施例１における糖液の製造において、１９０℃まで昇温し、１９０℃で４時間加熱撹拌した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。
実施例１における糖液の製造において、１９０℃まで昇温し、１９０℃で４時間加熱撹拌した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１における糖液の製造において、バガスを０．６ｇ、脱塩水を５７．６ｇに変えた以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。
実施例１における糖液の製造において、バガスを０．６ｇ、脱塩水を５７．６ｇに変えた以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例４における糖液の製造において、原料にＨＭＦを１．２ｇ添加した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。
実施例４における糖液の製造において、原料にＨＭＦを１．２ｇ添加した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。
表１から、反応液中のＨＭＦ濃度を本発明の規定範囲内とすることにより、得られる糖液のＣ５成分収率を高くすることができることが分かる。
＜フルフラールの製造＞
［実施例５］
実施例１で得た糖液のうち２５ｇとテトラリン２５ｇを１００ｍＬミクロオートクレーブに入れて、容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。内容物を撹拌しながら１９０℃まで昇温し、１９０℃、０．９６ＭＰａＧで１５分、加熱撹拌して反応を行った。
反応終了後、撹拌を維持しながら室温まで放冷し、オートクレーブ中の反応液を全量回収し、これを粗フルフラールとした。
［実施例５］
実施例１で得た糖液のうち２５ｇとテトラリン２５ｇを１００ｍＬミクロオートクレーブに入れて、容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。内容物を撹拌しながら１９０℃まで昇温し、１９０℃、０．９６ＭＰａＧで１５分、加熱撹拌して反応を行った。
反応終了後、撹拌を維持しながら室温まで放冷し、オートクレーブ中の反応液を全量回収し、これを粗フルフラールとした。
加熱撹拌前の反応原料中のＨＭＦ量の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、面積百分率により算出した。結果を表２に示す。
また、反応後の粗フルフラール中のＦＲＬ量を測定し、仕込バガス量（脱水反応に供したバガス量として換算）に対するフルフラールの重量割合（百分率）をＦＲＬ収率として算出した。結果を表２に示す。
また、反応後の粗フルフラール中のＦＲＬ量を測定し、仕込バガス量（脱水反応に供したバガス量として換算）に対するフルフラールの重量割合（百分率）をＦＲＬ収率として算出した。結果を表２に示す。
［実施例６］
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を実施例２で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を実施例２で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。
［実施例７］
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を実施例３で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を実施例３で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。
［実施例８］
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を実施例４で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を実施例４で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。
［比較例３］
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を比較例１で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を比較例１で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。
［比較例４］
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を比較例２で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を比較例２で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。
表２の実施例５〜８と比較例３、４の対比より、反応液中のＨＭＦ濃度を所定の範囲内とすることにより、高いフルフラール収率でフルフラールを製造できることが分かる。
Claims (12)
- 非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて、反応槽内で反応させてフルフラール製造原料用糖液を製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上２重量％以下に制御する、フルフラール製造原料用糖液の製造方法。
- 前記反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下に制御するに制御する、請求項１に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
- 前記触媒が、ｐＫａ３以上５以下の有機酸を含有する、請求項１又２に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
- 前記有機酸が、酢酸、乳酸、及び蟻酸のいずれか１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
- 前記溶媒が水と有機溶媒の混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
- 前記非可食バイオマス資源がバガスである、請求項１〜５のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
- 非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて反応槽中で反応させて糖液を得、該糖液を該反応槽中で反応させてフルフラールを製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上１．２重量％以下に制御する、フルフラールの製造方法。
- 前記反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を１５０重量ｐｐｍ以上、０．５重量％以下に制御する、請求項７に記載のフルフラールの製造方法。
- 前記触媒が、ｐＫａ３以上５以下の有機酸を含有する、請求項７又は８に記載のフルフラールの製造方法。
- 前記有機酸が、酢酸、乳酸、及び蟻酸のいずれか１種又は２種以上である、請求項７〜９のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
- 前記溶媒が水と有機溶媒の混合物である、請求項７〜１０のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
- 前記非可食バイオマス資源がバガスである、請求項７〜１１のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
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