JP2018152575A - 蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力かつ色制御が容易な蛍光体を用いた発光装置を提供する。【解決手段】ＬＤ発光装置６０は、ＬＤ素子５８と、波長変換部材６１とを備える。波長変換部材は、Ｃｅを発光中心として含み、かつ波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する、第１の蛍光体層６２（赤色蛍光体）と、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する第２の蛍光体層６３とを含む。ＬＤ素子から第２の蛍光体層に照射されるレーザー光の光パワー密度は、０．５Ｗ／ｍｍ2以上１５０Ｗ／ｍｍ2以下である。第１の蛍光体層は、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に励起スペクトルのピークを有し、第２の蛍光体層が発する光によって励起される。【選択図】図２６

Description

本開示は、蛍光体を用いた発光装置に関する。

近年、白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、レーザー励起光源などの固体光源が広く用いられるようになってきている。現在の一般的な白色ＬＥＤは、青色発光素子である青色ＬＥＤチップと蛍光体を組み合わせた構成を有している。このような一般的な白色ＬＥＤでは、青色ＬＥＤチップからの光の一部を蛍光体で色変換し、青色ＬＥＤチップからの青色光と蛍光体からの発光とを混色して白色光が作り出されている。より近年では、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）と蛍光体との組み合わせによる高出力白色発光装置の開発も行われている。白色固体光源としては、現在、青色ＬＥＤチップまたは青色ＬＤと黄色蛍光体との組み合わせが主流である。演色性、色再現性等を高める目的、あるいは色温度の低い白色を得る目的で、青色光源と黄色蛍光体とに加えて赤色蛍光体を組み合わせた白色光源の開発が行われている。

従来、一般式Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（以下ＹＡＧ：Ｃｅと略する）、または特許文献１に示されている一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ³⁺（以下ＬＳＮ：Ｃｅと略する）のように、Ｃｅを発光中心とした黄色蛍光体が知られている。また、特許文献２に示されている一般式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺（以下ＣＡＳＮ：Ｅｕと略する）のように、Ｅｕを発光中心とした赤色蛍光体が知られている。

特許第４４５９９４１号公報 特許第３８３７５８８号公報

本開示は、高出力かつ色制御が容易な発光装置を提供する。

本開示の一態様における発光装置は、レーザー素子と、波長変換素子とを備えた発光装置であって、
前記波長変換素子は、
Ｃｅを発光中心として含み、かつ波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する、第一の蛍光体である赤色蛍光体と、
波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する第二の蛍光体と
を含み、
前記波長変換素子に含まれるすべての蛍光体の１／ｅ残光値が１００ｎｓ以下であり、
前記レーザー素子から前記第二の蛍光体に照射されるレーザー光の光パワー密度は、０．５Ｗ／ｍｍ²以上１５０Ｗ／ｍｍ²以下であり、
前記第一の蛍光体は、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に励起スペクトルのピークを有し、前記第二の蛍光体が発する光によって励起される。

本開示の包括的または具体的な態様は、蛍光体、素子、装置、システム、車両、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。

本開示によれば、高出力かつ色制御が容易な発光装置を実現することができる。

図１Ａは、希土類イオンの４ｆ軌道および５ｄ軌道の分裂を示す概念図である。 図１Ｂは、Ｃｅ³⁺、Ｅｕ²⁺およびＹｂ²⁺の４ｆ軌道および５ｄ軌道の分裂を示す概念図である。 図２は、真空中および結晶中におけるＣｅ³⁺のエネルギー準位図である。 図３は、４ｆ軌道と５ｄ軌道間の配位座標モデル図である。 図４は、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、励起波長と発光波長の関係を表したグラフを示す図である。 図５は、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、Ｙ³⁺の置換量ｘとａ軸の格子定数の関係、およびＹ³⁺の置換量ｘとｃ軸の格子定数の関係を表したグラフを示す図である。 図６は、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、平均配位距離ｒ_aveと励起波長λ_exの関係、および平均配位距離ｒ_aveと発光波長λ_emの関係を表したグラフを示す図である。 図７は、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造およびＬａの２種類のサイトを示す図である。 図８Ａは、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、試料番号１の結晶構造を示す図である。 図８Ｂは、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、試料番号２の結晶構造を示す図である。 図８Ｃは、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、試料番号３の結晶構造を示す図である。 図８Ｄは、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、試料番号４の結晶構造を示す図である。 図８Ｅは、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、試料番号５の結晶構造を示す図である。 図８Ｆは、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、試料番号６の結晶構造を示す図である。 図８Ｇは、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、試料番号７の結晶構造を示す図である。 図８Ｈは、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、試料番号８の結晶構造を示す図である。 図８Ｉは、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、試料番号９の結晶構造を示す図である。 図８Ｊは、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について、試料番号１０の結晶構造を示す図である。 図９は、図８Ａから８Ｊに示された試料番号１から１０の蛍光体の結晶構造から算出した粉末ＸＲＤ回折パターン結果を示す図である。 図１０は、構造最適化を行った後のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図１１は、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った後のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図１２は、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った後のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図１３は、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、ＳｉサイトをＡｌで、ＮサイトをＯで置換し、構造最適化を行った後のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図１４は、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、ＳｉサイトをＡｌで、ＮサイトをＯで置換し、構造最適化を行った後のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図１５は、実施例１および比較例１の発光スペクトル図である。 図１６は、実施例１および比較例１の励起スペクトル図である。 図１７は、実施例１および比較例２の残光スペクトル図である。 図１８は、実施例１〜４および比較例１のＸＲＤ回折パターン図である。 図１９Ａは、実施例５の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９Ｂは、実施例６の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９Ｃは、実施例７の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９Ｄは、実施例８の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９Ｅは、実施例９の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９Ｆは、実施例１０の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図２０は、実施例５〜１０におけるＣｅ置換濃度と相対発光強度の関係を示す図である。 図２１は、実施例５〜１０および比較例１のＸＲＤ回折パターン図である。 図２２Ａは、実施例１１および比較例３のＸＲＤ回折パターン図である。 図２２Ｂは、実施例１１および比較例３のＸＲＤ回折パターンの拡大図である。 図２３は、実施例１１におけるＣｅ原子近傍の動径分布関数を示す図である。 図２４は、比較例３におけるＣｅ原子近傍の動径分布関数を示す図である。 図２５は、実施形態２に係るＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。 図２６は、実施形態３に係るＬＤ発光装置の模式的な断面図である。 図２７は、実施形態４に係るＬＤ発光装置の模式的な断面図である。 図２８は、実施形態６に係るＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。 図２９は、実施形態７に係るＬＤ発光装置の模式的な断面図である。 図３０Ａは、実施形態７に係るＬＤ発光装置の第１変形例の模式的な断面図である。 図３０Ｂは、実施形態７に係るＬＤ発光装置の第２変形例の模式的な断面図である。 図３０Ｃは、実施形態７に係るＬＤ発光装置の第３変形例の模式的な断面図である。 図３０Ｄは、実施形態７に係るＬＤ発光装置の第４変形例の模式的な断面図である。 図３０Ｅは、実施形態７に係るＬＤ発光装置の第５変形例の模式的な断面図である。 図３０Ｆは、実施形態７に係るＬＤ発光装置の第６変形例の模式的な断面図である。 図３０Ｇは、実施形態７に係るＬＤ発光装置の第７変形例の模式的な断面図である。 図３０Ｈは、実施形態７に係るＬＤ発光装置の第８変形例の模式的な断面図である。 図３０Ｉは、実施形態７に係るＬＤ発光装置の第９変形例の模式的な断面図である。 図３１は、実施形態８に係るＬＤ発光装置の模式的な断面図である。 図３２は、実施形態９に係るＬＤ発光装置の模式的な断面図である。 図３３Ａは、実施形態９に係るＬＤ発光装置の第１変形例の模式的な断面図である。 図３３Ｂは、実施形態９に係るＬＤ発光装置の第２変形例の模式的な断面図である。 図３３Ｃは、実施形態９に係るＬＤ発光装置の第３変形例の模式的な断面図である。 図３４は、実施形態１０に係る照明装置の模式的な断面図である。 図３５は、実施形態１１に係る車両の模式的な断面図である。 図３６は、ＣＩＥ色度座標図である。 図３７は、ＣＩＥ色度座標図である。 図３８は、ＣＩＥ色度座標図である。 図３９は、電流制御による発光装置の駆動方法の一例を説明するための電流のタイミングチャートである。 図４０は、光源駆動部の一例を示すブロック図である。 図４１は、ＰＷＭ制御による発光装置の駆動方法の一例を説明するための電圧のタイミングチャートである。 図４２は、ＰＷＭ制御による発光装置の駆動方法の他の例を説明するための電圧のタイミングチャートである。 図４３は、光源駆動部の他の例を示すブロック図である。

（本開示の基礎となった知見）
ＬＤ等の固体光源と蛍光体との組み合わせによる白色発光装置としては、以下の方式の装置が考えられる。

一つ目は、青色ＬＥＤと黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅとを組み合わせた擬似白色光源である。この方式の発光装置は、消費電力を低減することができ、ＬＥＤの駆動制御を容易に行えることから広く使用されている。しかしながら、この白色光源では色成分が２色しかないため、電球色などの暖かみのある光を演出することができず、色制御が困難である。

二つ目は、青色ＬＥＤと黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅと赤色蛍光体ＣＡＳＮ：Ｅｕとを組み合わせた白色光源である。この方式の発光装置では、白色が３色の色成分の混色であるため、色成分それぞれの光強度を調整することで任意の白色光を演出することができる。したがって、この方式の発光装置は、色成分が２色である前述の方式の発光装置と比較すると、色制御が容易である。この発光装置に用いられる黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅは、発光の量子効率が高く、また高出力の青色ＬＥＤあるいは青色ＬＤで励起しても発光の量子効率がほとんど変化しない。一方、赤色蛍光体ＣＡＳＮ：Ｅｕは、高出力光で励起すると発光の量子効率が低下するという問題があり、比較的低出力の光源にしか搭載されていない。これは、Ｅｕを発光中心とした蛍光体は、Ｃｅを発光中心とした蛍光体と比較して発光寿命が長いため、高出力励起時に輝度飽和しやすいためである。そのため、従来、高出力かつ色制御が容易な白色光源を実現することができなかった。

そこで、高出力の光放射が可能であり、かつ色制御が容易な発光装置、例えば白色光を放射し得る発光装置を実現するために、本発明者らは鋭意研究した。

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１の態様に係る発光装置は、固体光源と、波長変換素子と、を備える。前記固体光源は、４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する緑色光を含む第１の光を発する。前記波長変換素子は、Ｃｅを発光中心として含む赤色蛍光体を含む。前記赤色蛍光体は、少なくとも前記緑色光の一部によって励起されて第２の光を発する。前記第２の光のスペクトルは、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する。

第１の態様に係る発光装置は、Ｃｅを発光中心として含む赤色蛍光体を用い、吸収効率の高い緑色光で赤色蛍光体を励起するため、高出力であって、さらに従来の発光装置よりも量子効率を向上させることができる。さらに、第１の態様に係る発光装置は、赤色蛍光体を用いているので、色制御も容易となる。特に、第１の態様に係る発光装置を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。このように、本開示の第１の態様によれば、高出力の光放射が可能であり、色制御が容易な発光装置を実現することができる。

第２の態様において、例えば、第１の態様に係る発光装置では、前記緑色光の前記ピーク波長が５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にあってよい。

前記赤色蛍光体では、励起光の波長（すなわち固体光源から発せられる緑色光の波長）がより長波長であるほど、蛍光体でのエネルギー変換ロス（ストークス・ロス）を小さくできるため、エネルギー変換効率が高くなる。したがって、第２の態様に係る発光装置によれば、前記緑色光のピーク波長が５１０ｎｍ以上であるので、高出力を実現できる。

第３の態様において、例えば、第１または第２の態様に係る発光装置の前記固体光源は、ＧａＮ系半導体レーザー装置を含んでもよい。

第３の態様に係る発光装置によれば、ＧａＮ系半導体レーザー装置を使用することによって、高出力を実現できる。

第４の態様において、例えば、第１から第３の態様の少なくともいずれか１つの態様に係る発光装置の前記波長変換素子に含まれるすべての蛍光体の１／ｅ残光値が１００ｎｓ以下であってよい。

第４の態様に係る発光装置に用いられるすべての蛍光体は、輝度飽和特性に優れているため、高出力時においても高い量子効率を維持できる。したがって、第４の態様に係る発光装置によれば、高出力時においても、高い量子効率および色再現性を実現できる。

第５の態様において、例えば、第１から第６の態様の少なくともいずれか１つの態様に係る発光装置の前記赤色蛍光体は、Ｃｅ以外のランタノイド元素またはＹを含む母体材料を含んでよい。

第５の態様に係る発光装置における赤色蛍光体は、Ｃｅ以外のランタノイド元素またはＹを含む母体材料を含んでいる。Ｃｅ以外のランタノイド元素およびＹのイオンは、Ｃｅ³⁺と同じ価数を有する。また、Ｃｅ以外のランタノイド元素およびＹのイオン半径は、Ｃｅ³⁺のイオン半径に比較的近い。よって、この母体材料は、Ｃｅ³⁺を結晶構造内に安定的に取り込むことができる。したがって、このような赤色蛍光体を備えた第５の態様に係る発光光源は、高い発光効率を得ることができる。

第６の態様において、例えば、第１から第５の態様の少なくともいずれか１つの態様に係る発光装置の前記赤色蛍光体は、母体材料として、窒化物または酸窒化物を含んでよい。

窒化物または酸窒化物は高い熱伝導特性を有するため、高温になりにくい。したがって、第６の態様に係る発光装置によれば、温度消光による蛍光体の発光効率低下を抑制することができる。

第７の態様において、例えば、第１から第６の態様の少なくともいずれか１つの態様に係る発光装置の前記赤色蛍光体は、正方晶（テトラゴナル）の結晶構造を有する母体材料を含んでよい。

第８の態様において、例えば、第１から第７の態様の少なくともいずれか１つの態様に係る発光装置の前記赤色蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相を含有し、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であり、βは、Ｓｉを５０モル％以上含み、γは、Ｎを８０モル％以上含み、０＜ｘ≦０．６であり、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｚ≦１．０であってよい。

第８の態様に係る発光装置によれば、高出力時において従来の発光装置よりも量子効率を向上させることができる。さらに、第８の態様に係る発光装置を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

第９の態様において、例えば、第８の態様に係る発光装置の前記赤色蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-xＳｉ_6-qＡｌ_qＮ_11-zを有する結晶相を含有し、０≦ｑ≦２．０であってよい。すなわち、第８の態様の化学組成において、βがＳｉ、またはＳｉおよびＡｌであってもよい。

第９の態様に係る発光装置によれば、高出力時において従来の発光装置よりも量子効率を向上させることができる。さらに、第１１の態様に係る発光装置を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

第１０の態様において、例えば、第９の態様に係る発光装置の前記赤色蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＬａ_3-xＳｉ_6-qＡｌ_qＮ_11-zを有する結晶相を含有してよい。すなわち、第１３の態様の化学組成において、ＭがＬａであり、０＜ｑであってもよい。

第１０の態様に係る発光装置によれば、高出力時において従来の発光装置よりも量子効率を向上させることができる。さらに、第１２の態様に係る発光装置を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

第１１の態様において、例えば、第９の態様に係る発光装置の前記赤色蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＹ_pＬａ_3-x-pＳｉ₆Ｎ₁₁を有する結晶相を含有し、（１．５−ｘ）≦ｐ≦（３−ｘ）であってよい。すなわち、第８の態様の化学組成において、βがＳｉであり、ＭがＹおよびＬａであってもよい。

第１１の態様に係る発光装置によれば、高出力時において従来の発光装置よりも量子効率を向上させることができる。さらに、第１１の態様に係る発光装置を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

第１２の態様において、例えば、第１から第１１の態様の少なくともいずれか１つの態様に係る発光装置の前記波長変換素子は、Ｃｅを発光中心として含むガーネット結晶を含む緑色蛍光体をさらに含んでよい。

第１２の態様に係る発光装置は、発光波長が異なる少なくとも２種類の蛍光体を備えているので、発光色を制御することができる。さらに、第１２の態様に係る発光装置に用いられる蛍光体は輝度飽和特性に優れている。したがって、第１４の態様に係る発光装置は、高出力時でも高い量子効率を実現できる。

第１３の態様において、例えば、第１から第１２の態様の少なくともいずれか１つの態様に係る発光装置の前記固体光源が発する前記第１の光は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する青色光をさらに含む。

第１３の態様に係る発光装置は、緑色光および青色光を発する固体光源を備えているので、高い演色性および色再現性を実現できる。

第１４の態様において、例えば、第１３の態様に係る発光装置の前記固体光源は、前記青色光を発するＧａＮ系半導体レーザー装置と、前記緑色光を発する第２高調波発生器を備えたＹＡＧ：Ｎｄ固体レーザー装置とを含んでよい。

第１４の態様に係る発光装置によれば、高出力を実現できる。

（本開示の実施の形態）
以下、本開示の実施の形態について詳細に説明する。当然ながら、本開示はこれらの実施形態に限定されるものでなく、本開示の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。同一または実質的に同一の構成には同一の符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

［実施形態１］
実施形態１では、本開示の発光装置の一実施形態について説明する。

実施形態１の発光装置は、固体光源と、固体光源からの出射光を波長変換する波長変換素子と、を備える。固体光源は、少なくとも緑色光を発する。この緑色光のピーク波長は４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にあり、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある。波長変換素子は、少なくともＣｅを発光中心とした赤色蛍光体を含む。この赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にある。

まず、実施形態１の発光装置に用いられる、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体（以下、「実施形態１における赤色蛍光体」ということがある）について説明する。

実施形態１における赤色蛍光体は、母体材料と、発光中心としてのＣｅとを含んでいる。母体材料は、Ｃｅ以外のランタノイド元素またはＹを含んでいてもよい。また、母体材料は、窒化物または酸窒化物であってもよい。また、母体材料は、正方晶（テトラゴナル）の結晶構造を有していてもよい。

実施形態１における赤色蛍光体は、例えば、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相を含有していてよい。以下、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相を含有する赤色蛍光体を、実施形態１における第１例の赤色蛍光体と記載することがある。ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす。ｘは０より大きいので、Ｃｅによる発光を得ることができる。ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．０００３以上、より望ましくは０．０１５以上である。蛍光体が発光し得る限りｘの最大値に特に制限はない。しかし、ｘが大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｘを０．６以下とすることにより、発光強度の低下を抑制できる。また、ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．３以下、より望ましくは０．１５以下である。

Ｍは、Ｃｅ以外の一種または二種以上の希土類元素である。具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素である。また、Ｍは、Ｌａを９０モル％以上含んでもよい。Ｌａ以外の上記の元素群は、Ｌａとイオン半径が近いため、Ｍサイトに入ることができる。

ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす。ｙを１．０以下とすることにより、結晶相の構造を安定化させることができる。

βは、Ｓｉを５０モル％以上含む。すなわち、βは、Ｓｉのみであるか、または、Ｓｉを５０モル％以上含み、他の元素を５０モル％以下含む。また、βは、例えば、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素を含んでもよい。また、βの（１００ｘ／６）モル％以上が、この一種または二種の元素であってもよい。すなわち、Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zにおいて、この一種または二種の元素の物質量がＣｅの物質量以上であってもよい。また、βの（３００ｘ／６）モル％以上が、この一種または二種の元素であってもよい。すなわち、Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zにおいて、この一種または二種の元素の物質量がＣｅの物質量の３倍以上であってもよい。また、βは、蛍光体が発光しうる限り、他の元素をさらに含んでもよい。

γは、Ｎを８０モル％以上含む。すなわち、γは、Ｎのみであるか、または、Ｎを８０モル％以上含み、他の元素を２０モル％以下含む。また、γは、例えば、Ｏ（酸素）を含んでもよい。このように、例えば、Ｃｅ近傍のＳｉサイトの一部をＡｌ（もしくはＧａ）で置換、または、Ｎサイトの一部をＯで置換すると、Ｃｅの配位子の対称性が低くなり、より長波長の発光が実現できる。

ｚは、０≦ｚ≦１．０を満たす。Ｎが欠損すると（すなわち、ｚが０よりも大きい場合）、Ｃｅの配位子の対称性が低くなり、より長波長の発光を実現できる。また、ｚを１．０以下とすることにより、結晶相の構造を安定化させることができる。

実施形態１における第１例の赤色蛍光体は、波長６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する。ここで、最大ピークとは、スペクトル全体における最大値を有するピークである。上述の発光スペクトルのピークは、例えば、波長５３５ｎｍで励起した場合に表れる。

また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内に励起スペクトルの第一のピークを有する。また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体は、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内に、励起スペクトルの第二のピークをさらに有してもよい。第一または第二のピークは励起スペクトルの最大ピークであってもよい。

また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体の１／ｅ発光寿命は、１００ｎｓ以下の値を示してもよい。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。従来の赤色蛍光体であるＣＡＳＮ：Ｅｕなど、Ｅｕを含む蛍光体は、Ｃｅを含む蛍光体と比較して発光寿命が長い。そのため、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすい。したがって、Ｃｅを発光中心とした実施形態１の蛍光体は、従来の赤色蛍光体と比較して、高出力時でも量子効率が高い赤色蛍光体として有望である。

また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体における、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相は、正方晶であってもよい。また、結晶相は、空間群がＰ４ｂｍ（＃１００）である領域を含んでもよい。また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体の上述の結晶相は、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶と、ほとんど同じ結晶構造を有してもよい。

また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、の範囲内に回折ピークを有してもよい。また、上記の回折ピークが示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であってもよい。

また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体の上述の結晶相は、ＸＡＦＳ測定において、以下の特徴を有していてもよい。ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルにおいて、Ｃｅの第一近接殻（ｆｉｒｓｔ ｎｅｉｇｈｂｏｒ ｓｈｅｌｌ）のピークの高さが、Ｃｅの第二近接殻（ｓｅｃｏｎｄ ｎｅｉｇｈｂｏｒ ｓｈｅｌｌ）のピークの高さよりも低くてもよい。また、第一近接殻のピークの高さが、第二近接殻のピークの高さの０．８倍以上０．９倍以下であってもよい。

また、ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルから得られる、Ｃｅの第一近接殻の配位数が７配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）であってもよい。この場合、Ｃｅ近傍の配位構造は、例えば、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁におけるＬａのＡサイト近傍に窒素の欠陥が導入された構造となり、対称性が低い７配位の配位構造であってもよい。従来の一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶は、対称性が高い８配位の配位構造を有する。そのため、対称性が低い７配位の配位構造であれば、５ｄ軌道の分裂が大きくなり、４ｆ軌道とのエネルギー差が減少することで、従来よりも長波長の発光が実現できる。

また、上述の結晶相は、例えば、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yＳｉ_6-qＡ_qＮ_11-zで表される結晶相であってもよい。このとき、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であってもよい。Ａは、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素であってもよい。０＜ｘ≦０．６であってもよい。０≦ｙ≦１．０であってもよい。０≦ｚ≦１．０であってもよい。ｘ≦ｑ≦３．０であってもよい。ＡがＡｌのみである場合、ｑは、０≦ｑ≦２．０を満たしてもよい。

実施形態１における赤色蛍光体は、例えば上記化学組成Ｃｅ_xＭ_3-xＳｉ_6-qＡｌ_qＮ_11-zにおいて、ＭがＬａのみであってもよい。すなわち、実施形態１における赤色蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＬａ_3-xＳｉ_6-qＡｌ_qＮ_11-zを有する結晶相を含有してもよい。この化学組成において、ｑは、０＜ｑ≦２．０を満たしてよい。

実施形態１における赤色蛍光体は、例えば上記化学組成Ｃｅ_xＭ_3-xＳｉ_6-qＡｌ_qＮ_11-zにおいて、ＭがＹのみ、又は、Ｙ及びＬａであり、ｑが０であり、ｚが０であってもよい。すなわち、実施形態１における赤色蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＹ_pＬａ_1-pＳｉ₆Ｎ₁₁を有する結晶相を含有してもよい。この化学組成において、ｐは、（１．５−ｘ）≦ｐ≦（３−ｘ）を満たしてよい。

＜実施形態１における第１例の赤色蛍光体の製造方法＞
以下、実施形態１における第１例の赤色蛍光体において、例えば上記の化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yＳｉ_6-qＡ_qＮ_11-zで表される結晶相を有する赤色蛍光体の製造方法について説明する。なお、ここではＭがＬａの場合について説明する。原料としては、例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、およびＡｌを含有する化合物を用いてもよい。ここで、Ａｌに代えてＧａを用いてもよい。または、原料として、Ｃｅ単体、Ｌａ単体、Ｓｉ単体、およびＡｌ単体を用いてもよい。ここで、Ａｌ単体に代えてＧａ単体を用いてもよい。化合物としては、窒素雰囲気下での焼成により窒化物になる化合物、高純度（純度９９％以上）の窒化物、金属合金、などを用いることができる。また、反応を促進するために、フッ化物（フッ化アンモニウム等）を少量添加してもよい。

例えば、Ｃｅ_xＬａ_3-x-yＳｉ₆Ｎ_11-z（０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０）で表される化学組成比となるように、Ｃｅ化合物、Ｌａ化合物、およびＳｉ化合物を用意し、さらに、Ａｌ化合物（またはＡｌ単体）を用意してもよい。ここで、Ｓｉ化合物に代えてＳｉ単体を用意してもよい。具体的な原料としては、例えば、ＣｅＦ₃粉末、ＬａＮ粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末、および、ＡｌＮ粉末を用いてもよい。ここで、ＣｅＦ₃粉末に代えてＣｅＮ粉末を用いてもよい。また、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末に代えてＳｉ単体の粉末を用いてもよい。また、ＡｌＮ粉末に代えてＡｌ単体の粉末を用いてもよい。また、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％程度過剰に用意してもよい。ＬａＮは焼成時に分解しやすいため、原料配合時に過剰に仕込むことで、副生成物であるＬａＳｉ₃Ｎ₅結晶の生成を抑制できる。

蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行う。原料の混合方法は、溶液中での湿式混合でも、乾燥粉体の乾式混合でもよい。工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。焼成は、窒素により加圧した雰囲気中において１５００〜２０００℃の温度範囲で１〜５０時間程度行う。このときの圧力は、通常３気圧以上、望ましくは４気圧以上、より望ましくは８気圧以上である。焼成後の蛍光体は、例えば、濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄してもよい。得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄または分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整してもよい。

以下に、実施形態１における赤色蛍光体について、より詳しく説明する。なお、以下では、本発明者らがその赤色蛍光体に到達した経緯についても説明する。

＜希土類蛍光体の発光原理＞
以下に、本発明者らが、希土類蛍光体の発光原理について考察を行い、Ｃｅ³⁺蛍光体に着目した経緯について説明する。

希土類元素のうちＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂは、２価または３価のイオンの状態で、４ｆ軌道に価電子を有する。このうち、ほとんどの希土類イオンは４ｆに複数の電子を有するので、図１Ａに概念的に示したように４ｆ軌道の縮退が解けて大きく分裂する。これにより、ある４ｆ準位から別の４ｆ準位への遷移（ｆ−ｆ遷移）を利用して発光を得ることができる。ｆ−ｆ遷移は禁制遷移であるため、励起状態の電子の寿命が長いという特徴を有している。そのため、希土類イオンを含む蛍光体は、レーザー媒質としてよく利用されている。しかしながら、このような蛍光体を一般の照明などのインコヒーレントな光源として利用すると、すぐに発光強度が飽和してしまう。

一方、Ｃｅ³⁺は、価電子として４ｆ軌道に１つしか電子を有さない。これにより、図１Ｂに概念的に示したように、Ｃｅ³⁺の４ｆ軌道の分裂は他の希土類イオンに比べて極めて小さい。また、例外として、Ｅｕ²⁺およびＹｂ²⁺の４ｆ軌道のエネルギー分裂も小さい。これは、Ｅｕ²⁺が４ｆ軌道に７つの電子を有する半閉殻であり、および、Ｙｂ²⁺が４ｆ軌道に１４の電子を有する閉殻であるためである。

Ｃｅ³⁺、Ｅｕ²⁺およびＹｂ²⁺は４ｆ軌道の分裂が小さいため、４ｆ基底準位と５ｄ軌道との間のエネルギー差が大きい。また、４ｆ基底準位と５ｄ軌道との間に大きなエネルギーを持つ４ｆ軌道が存在しない。よって、４ｆと５ｄとの間の遷移（４ｆ−５ｄ遷移）を利用しやすい。

４ｆ−５ｄ遷移は許容遷移であるため、励起状態の電子の寿命が短い。従って、励起すればすぐに発光するため、強い励起光で励起しても飽和（輝度飽和）しにくい。

本発明者らは、さらに、Ｃｅ³⁺、Ｅｕ²⁺およびＹｂ²⁺のうちＣｅ³⁺に着目した。Ｃｅ³⁺は４ｆ−５ｄ遷移に関わる電子は１つであるため、５ｄの励起状態から４ｆの基底状態に落ちる際に、４ｆの軌道が全て空いている、すなわち遷移に関わる４ｆ軌道の状態密度が大きい。このため、本発明者らは、Ｃｅ³⁺は発光寿命が最も短いと考えた。一方、Ｅｕ²⁺は、５ｄに電子を励起しても４ｆに６つの電子が残っており、Ｙｂ²⁺は、５ｄに電子を励起しても４ｆに１３つの電子が残っている。このため、Ｅｕ²⁺およびＹｂ²⁺は、４ｆ軌道の状態密度が小さく、Ｃｅ³⁺よりも長い発光寿命を有すると予測できる。従って、Ｃｅ³⁺蛍光体は希土類の中で最も発光寿命が短く、輝度飽和しにくいと考えられる。実際に、ＹＡＧ：Ｃｅでは１／ｅ発光寿命が７０ｎｓ程度であるのに対して、ＣＡＳＮ：Ｅｕでは１／ｅ発光寿命が６００から８００ｎｓ程度である。

この考えに基づけば、Ｃｅ³⁺蛍光体の方がＥｕ²⁺蛍光体よりも優れていると言える。実際に、市販されている白色ＬＥＤでは、ほぼ全てにＹＡＧ：Ｃｅが利用されている。しかしながら、赤色蛍光体としてはＣＡＳＮ：Ｅｕがよく使われている。本発明者らは、この理由として、赤色発光するＣｅ³⁺蛍光体の実現は難しく、未だ有望な材料が見つかっていないからであると考えている。以下に、発光波長が決まる原理とともに、その理由を説明する。

＜蛍光体の発光波長＞
Ｃｅ³⁺を発光中心とする蛍光体およびＥｕ²⁺発光中心とする蛍光体においては、基底状態である４ｆ軌道から励起状態である５ｄ軌道への遷移（４ｆ−５ｄ遷移）を利用する。Ｃｅ³⁺およびＥｕ²⁺が蛍光体の母体となる結晶に導入されると、主に結合している最近接のアニオン原子（配位子）の影響を受け、４ｆおよび５ｄ軌道のエネルギーが変化し、発光波長が変わる。すなわち、蛍光体の発光波長は、母体結晶によって決まる。

配位子の影響としては、４ｆまたは５ｄ軌道のエネルギーがシフトすること、および５ｄ軌道の５つの準位の縮退が解けること（すなわち、５ｄ軌道の分裂）がある。前者のエネルギーシフトについては、４ｆまたは５ｄ軌道の波動関数の広がり方と配位子の位置関係とが大きく影響する。また、後者の５ｄ軌道の分裂に関しては、図２に示すように５ｄ軌道の５つの準位のトータルエネルギーを保ったまま５ｄ軌道が分裂する。よって、ある準位のエネルギーが大きくなれば、他の準位のエネルギーは小さくなる。従って、５ｄ軌道の分裂を大きくすることで、５ｄ軌道の最低エネルギーを小さくすることができる。

４ｆ−５ｄ遷移の発光は、図２に示すように５ｄ軌道の最低エネルギーの準位から４ｆに落ちる際に起きる。このため、Ｃｅ³⁺またはＥｕ²⁺を結晶に導入することで、４ｆ−５ｄ間のエネルギー差を小さくし、発光波長を長波長化することができる。

Ｃｅ³⁺は真空中（すなわち、結晶に未導入の状態）においては４ｆ−５ｄ間のエネルギー差が大きく深紫外域の発光を示すが、Ｅｕ²⁺は青色発光を示す。即ち、Ｅｕ²⁺の方が少ない長波長シフト量で赤色発光が実現でき、実際にＣＡＳＮ：Ｅｕが実用化されている。一方、Ｃｅ³⁺蛍光体で実用化されている最も長波長なものは黄色蛍光体のＹＡＧ：Ｃｅであり、赤色蛍光体は実現されていない。

＜発明者らの検討＞
本発明者らは、Ｃｅの赤色蛍光体を実現するためには、図３に示すように、５ｄ軌道または４ｆ軌道をシフトさせる必要があると考え、検討を進めた。

より５ｄ軌道または４ｆ軌道をシフトさせるためには、Ｃｅ³⁺の配位子として、（１）配位子距離が小さいこと、および
（２）配位子の対称性が低いこと、を満たすことが重要であると考えた。

まず（１）に関して、Ｃｅ³⁺から最近接のアニオンまでの配位子距離が小さいと、４ｆ軌道または５ｄ軌道のいずれか、あるいは両方がアニオンの軌道からより大きく影響を受け、大きくエネルギーシフトする。このとき４ｆ軌道のエネルギーが増加する、あるいは５ｄ軌道の分裂が大きくなり５ｄ軌道の最低エネルギー準位が下がる。この効果により４ｆ−５ｄ間のエネルギー差が小さくなる。（２）に関しては、配位子の対称性が低いことで、配位子が存在しない方向への広がりが大きい波動関数を持つ５ｄ軌道がより安定化される。これにより、４ｆ−５ｄ間のエネルギー差が小さくなる。

本発明者らは、これらの方針のもとに新しい材料の探索を行った。具体的には、結晶構造シミュレーションにより発光波長を計算する検討を行った。これらの取り組みで、赤色を示す複数の新規赤色蛍光体に到達した。以下でこれらの取り組みについて説明する。

＜Ｃｅ蛍光体の発光波長の計算について＞
本発明者らは、Ｃｅを発光中心として用いた蛍光体の発光波長と励起波長との関係を明らかにするため、シミュレーションにより各種の結晶にＣｅをドープした場合の発光波長と励起波長とについて検討を行った。以下に、結晶構造シミュレーションの結果および考察を示す。

本発明者らは、文献「Ｙ Ｊｉａ ｅｔ ａｌ．， ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｂ ９３， １５５１１１ （２０１６）」に開示されている手法で発光波長の計算を行った。この手法は、基底状態の平衡点における全エネルギーとその原子座標での励起状態の全エネルギーとの差から励起波長を計算する。また、この手法は、励起状態が緩和した平衡点における全エネルギーとその原子座標での基底状態の全エネルギーとの差から発光波長を計算する。これにより、上記文献によると、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＬａＳｉ₃Ｎ₅：Ｃｅ、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅの３種類の蛍光体の発光波長と励起波長との計算値が実験値とほぼ一致することが確認されている。今回、本発明者らが、ＬａＳｉ₃Ｎ₅：Ｃｅ、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅに加えてＹＡｌＯ₃：Ｃｅについて発光波長と励起波長との計算を行ったところ、上記文献と同様に高精度に実験結果を再現することを確認した。表１にシミュレーションにより求めた各蛍光体の励起波長と発光波長とを示す。

＜新規組成系（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体＞
まず、本発明者らは、配位子距離を短くするために、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：ＣｅのＬａ³⁺サイトにＹ³⁺を置換することを考えた。

Ｙ³⁺はＬａ³⁺に比べてイオン半径が小さいために、Ｌａ³⁺サイトを置換すれば格子定数を小さくする可能性がある。格子定数の低下に伴い、配位子距離も短くすることができる期待がある。

上記の計算手法により、新規組成系である（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体について検討を行った。この組成系の蛍光体は、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：ＣｅのＬａ³⁺サイトをＹ³⁺で置換した組成を有している。Ｌａ³⁺に比べてＹ³⁺のイオン半径が小さいので、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁におけるＣｅ³⁺の配位子距離は、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁に比べて小さくなる。これにより、発光波長が長波長化することが期待できる。Ｙ³⁺の置換量を変えて、Ｃｅ−Ｎ間の平均配位距離ｒ_ave、励起波長λ_exおよび発光波長λ_emを計算した結果を表２に示す。また、図４に、励起波長と発光波長との関係を表したグラフを示す。図５に、Ｙ³⁺の置換量ｘとａ軸の格子定数との関係、およびＹ³⁺の置換量ｘとｃ軸の格子定数との関係を示す。図６に、平均配位距離ｒ_aveと励起波長λ_exとの関係、および平均配位距離ｒ_aveと発光波長λ_emとの関係を示す。図７に、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造およびＬａの２種類のサイトを示す。なお、図７中、Ｌａ（２ａ）サイトを破線で、Ｌａ（４ｃ）サイトを一点鎖線で示している。図８Ａから８Ｊに、試料番号１から１０の結晶構造を示す。図９に、試料番号１から１０の結晶構造から算出した粉末ＸＲＤ回折パターン結果を示す。なお、表２中の※印は、その試料が比較例であることを示している。また、表２の「Ｙ置換サイトと置換量」欄においては、Ｙ置換サイトとＹ置換量とが「Ｙ置換サイト←Ｙ置換量」と表記されている。

表２および図４から、Ｙ³⁺の置換量が増加すると発光波長が大きくなる傾向が読みとれる。また、励起ピーク波長も、発光波長の長波長化に伴い大きくなっていることがわかる。発光波長が６００ｎｍ以上を示す赤色発光となる試料７から試料１０の組成系においては、励起波長のピークが４９０ｎｍ以上の緑色領域となることがわかる。また、図５から明らかなように、Ｙ³⁺の置換量が増加するほどａ軸の格子定数が減少し、ｃ軸の格子定数が増加するのがわかる。また表２および図６から明らかなように、Ｙ³⁺の置換量が増加するほどＣｅ−Ｎ間の平均配位距離ｒ_aveが減少し、ｒ_aveの減少と共に、発光波長および励起波長ともに増化することがわかる。

Ｅｕ²⁺の発光寿命は、Ｃｅ³⁺の発光寿命と比較して、とても長い。発光寿命は、Ｅｕ²⁺Ｃｅ³⁺それぞれの４ｆ−５ｄ遷移の遷移確率と相関があり、発光寿命が長いほど遷移確率が低いといえる。つまり、Ｅｕ²⁺の４ｆ−５ｄ遷移の励起確率は、Ｃｅ³⁺の４ｆ−５ｄ遷移の励起確率と比較して、とても低いといえる。しかしながら、Ｅｕ²⁺は５ｄ励起準位が母体材料（（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁）のコンダクションバンドと重なりやすい。よって、Ｅｕ²⁺の４ｆ基底準位と母体材料のコンダクションバンドとの間で効率的にエネルギーを吸収することが可能となる。この吸収エネルギーは、青色光領域のエネルギーに相当する。またＥｕ²⁺は４ｆ軌道に７つの電子があり、それぞれの電子のエネルギー準位が幅を有するため、励起波長はブロードとなる。つまりＥｕ²⁺を発光中心として用いた赤色蛍光体の励起波長は、青色領域をピークとしたブロードな励起波長となる。そのため、Ｅｕ²⁺を発光中心として用いた赤色蛍光体を使用した光源では、励起光源には最も吸収効率の高くなる青色光が用いられている。

一方、Ｃｅ³⁺を発光中心として用いた蛍光体の場合では、５ｄ励起準位が母体材料のコンダクションバンドと重なりにくい。よって、４ｆ基底準位と母体材料のコンダクションバンドとの間でのエネルギー吸収は期待できない。そのため、４ｆ−５ｄ遷移がエネルギー吸収の主体となる。

本発明者らは、上述の検討の結果により、Ｃｅ³⁺を用いた赤色蛍光体の場合には、４ｆ−５ｄ遷移間のエネルギー差が緑色光領域のエネルギー差になることを明らかにした。したがって、Ｃｅ³⁺を用いた赤色蛍光体の場合には、励起光源に青色光を用いるよりも緑色光を用いた方が、蛍光体の吸収効率が高くなる。よって緑色光を用いることにより、光出力を高めることができる。さらに、青色光から赤色光へ変換する従来の方式と比較して、緑色光から赤色光へ変換する本願の方式の方が、エネルギー変換ロス（ストークス・ロス）を小さくできるため、より高出力の光を放射することが可能となる。

以上の結果から、本発明者らは、化学組成Ｃｅ_xＹ_pＬａ_3-x-pＳｉ₆Ｎ₁₁を有する結晶相を含有し、０＜ｘ≦０．６であり、（１．５−ｘ）≦ｐ≦（３−ｘ）である、新規赤色蛍光体に到達した。この新規赤色蛍光体を実施形態１における第２例の赤色蛍光体といい、以下により詳しく説明する。

実施形態１における第２例の赤色蛍光体の化学組成において、ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす。ｘは０より大きいので、Ｃｅによる発光を得ることができる。ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．０００３以上、より望ましくは０．０１５以上である。蛍光体が発光し得る限りｘの最大値に特に制限はない。しかし、ｘが大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｘを０．６以下とすることにより、発光強度の低下を抑制できる。また、ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．３以下、より望ましくは０．１５以下である。

実施形態１における第２例の赤色蛍光体では、発光波長および励起波長の長波長化の観点から、ＹによるＬａの置換量が大きいことが望ましい。したがって、実施形態１における第２例の赤色蛍光体の化学組成において、ｘおよびｐは、（１．５−０．５ｘ）≦ｐ≦（３−ｘ）を満たすことが望ましく、１．５≦ｐ≦（３−ｘ）を満たすことがより望ましい。

実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、波長６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有する。実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、例えば、波長６０５ｎｍ以上の発光スペクトルのピークを有してもよい。実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、例えば、波長６４０ｎｍ以下の発光スペクトルのピークを有してもよく、波長６３６ｎｍ下の発光スペクトルピークを有してもよい。

実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に励起スペクトルのピークを有する。実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、例えば、波長４９０ｎｍ以上の励起スペクトルのピークを有してもよく、波長４９５ｎｍ以上の励起スペクトルピークを有してもよい。実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、例えば、波長５３０ｎｍ以下の励起スペクトルのピークを有してもよく、波長５０８ｎｍ下の励起スペクトルピークを有してもよい。

実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の励起スペクトルのピークを第一の励起スペクトルのピークとした場合に、波長３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の範囲内に、第二の励起スペクトルのピークをさらに有してもよい。第一または第二の励起スペクトルのピークは、励起スペクトルの最大ピークであってもよい。

また、実施形態１における第２例の赤色蛍光体の結晶相の１／ｅ発光寿命は、１００ｎｓ以下の値を示してもよい。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。従来の赤色蛍光体であるＣＡＳＮ：ＥｕなどのＥｕを含む蛍光体は、Ｃｅを含む蛍光体と比較して発光寿命が長い。そのため、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすい。したがって、Ｃｅを発光中心とした実施形態１の赤色蛍光体は、従来の赤色蛍光体と比較して、高出力時でも量子効率が高い赤色蛍光体として有望である。

また、実施形態１における第２例の赤色蛍光体における母体材料の結晶が正方晶（テトラゴナル）であってよい。換言すると、実施形態１における第２例の赤色蛍光体における化学組成Ｃｅ_xＹ_pＬａ_3-x-pＳｉ₆Ｎ₁₁を有する結晶相が、正方晶（テトラゴナル）の結晶構造を有してもよい。また、当該結晶相は、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶と、ほとんど同じ結晶構造を有してもよい。

実施形態１における第２例の赤色蛍光体の結晶相は、ＣｅがＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造におけるＬａ（２ａ）サイトの少なくとも一部を置換している結晶構造を有してもよい。また実施形態１における第２例の赤色蛍光体の結晶相は、ＹがＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造におけるＬａ（４ｃ）サイトの少なくとも一部を置換している結晶構造を有してもよく、ＹがＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造におけるＬａ（４ｃ）サイトの過半数を置換している結晶構造を有してもよい。

Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造におけるＬａの配位状態には、図７に示すように、Ｌａ（２ａ）サイトと、Ｌａ（４ｃ）サイトとの２種類が存在する。Ｌａ（２ａ）サイトは対称性が高く、Ｌａ（４ｃ）サイトは対称性が低い。例えば、対称性が高いＬａ（２ａ）サイトのＬａがイオン半径の大きいＣｅで置換された場合、第一原理計算から求めた生成エンタルピーが約４８ｍｅＶ程度低く、熱力学的に安定である。この観点から、実施形態１の蛍光体の結晶相は、ＣｅがＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造におけるＬａ（２ａ）サイトの少なくとも一部を置換している結晶構造を有することが望ましい。また、例えば、対称性が低いＬａ（４ｃ）サイトのＬａがＹで置換された場合、格子ひずみが大きいためＣｅの５ｄ軌道の分裂が大きくなる。よって、４ｆ−５ｄ軌道間のエネルギー差が減少するため、励起波長および発光波長を長波長側へシフトさせることができる。この観点から、実施形態１の蛍光体の結晶相は、ＹがＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造におけるＬａ（４ｃ）サイトの少なくとも一部を置換している結晶構造を有することが望ましい。さらに、ＹがＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造におけるＬａ（４ｃ）サイトの過半数を置換している結晶構造を有することがより望ましい。

＜実施形態１における第２例の赤色蛍光体の製造方法＞
以下、実施形態１における第２例の赤色蛍光体の製造方法について説明する。

原料としては、例えば、Ｃｅ、Ｌａ、ＳｉおよびＹをそれぞれ含有する化合物を用いてもよいし、Ｃｅ、Ｌａ、ＳｉおよびＹそれぞれの単体を用いてもよい。化合物としては、窒素雰囲気下での焼成により窒化物になる化合物、高純度（純度９９％以上）の窒化物、金属合金、などを用いることができる。また、反応を促進するために、フッ化物（フッ化アンモニウム等）を少量添加してもよい。

例えば、Ｃｅ_xＹ_yＬａ_3-x-yＳｉ₆Ｎ₁₁（０＜ｘ≦０．６、（１．５−ｘ）≦ｙ≦（３−ｘ）で表される化学組成比となるように、Ｃｅ化合物、Ｌａ化合物、Ｓｉ化合物およびＹ化合物を用意してもよい。ここで、Ｓｉ化合物に代えてＳｉ単体を用意してもよい。具体的な原料としては、例えば、ＣｅＦ₃粉末、ＬａＮ粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末および、ＹＮ粉末を用いてもよい。ここで、ＣｅＦ₃粉末に代えてＣｅＮ粉末を用いてもよい。また、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末に代えてＳｉ単体の粉末を用いてもよい。また、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％程度過剰に用意してもよい。ＬａＮは焼成時に分解しやすいため、原料配合時に過剰に仕込むことで、副生成物であるＬａＳｉ₃Ｎ₅結晶の生成を抑制できる。

実施形態１における第２例の赤色蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行う。原料の混合方法は、溶液中での湿式混合でも、乾燥粉体の乾式混合でもよい。工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。焼成は、窒素により加圧した雰囲気中において１５００〜２０００℃の温度範囲で１〜５０時間程度行う。このときの圧力は、通常３気圧以上、望ましくは４気圧以上、より望ましくは８気圧以上である。焼成後の蛍光体は、例えば、濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄してもよい。得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄または分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整してもよい。

＜新規組成系Ｌａ₃（Ｓｉ，Ａｌ）₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体＞
また、本発明者らは、蛍光体の発光波長を長くしてＣｅの赤色蛍光体を実現するために、Ｃｅの配位子の対称性を低くすることを検討した。具体的には、本発明者らは、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：ＣｅにＡｌ³⁺を導入することを考えた。

Ａｌ³⁺は、Ｌａ³⁺に比べてかなり小さいイオン半径を有する。したがって、もしＡｌ³⁺がＬａ³⁺サイトを置換すれば、結晶が大きく歪んで、その結果配位子が低対称化することが期待できる。あるいは、Ａｌ³⁺はＳｉ⁴⁺にイオン半径が近いので、Ｓｉ⁴⁺サイトにＡｌ³⁺が入る可能性もある。この場合、価数を合わせるために、Ｎ^3-がＯ^2-に同時に置換されてもよい。また、３つのＳｉ⁴⁺サイトがＡｌ³⁺に置換すると同時にＮ^3-が欠損してもよい。いずれの場合でも、配位子の対称性が低くなる。

以上の知見に基づき、本発明者らは、後述するように、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体におけるＣｅの配位子よりも、さらに対称性が低い配位子を有すると考えられる結晶構造を見出した。なお、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体の例である、特許文献１で開示されているＬＳＮ：Ｃｅの化学組成を有する蛍光体は、発光のピーク波長が５７４ｎｍ〜５９４ｎｍの範囲内にあり、励起のピーク波長が４５５ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲内にある。

以下に、結晶構造シミュレーションの結果および考察を示す。Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造においてＣｅが置換し得るサイトを検討するため、第一原理計算を用いて、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁のＬａサイトをＣｅで置換し、構造最適化を行った。第一原理計算には、ダッソー・システムズ・バイオビア社のＣＡＳＴＥＰを使用した。汎関数はＧＧＡ、交換相関相互作用はＰＢＥを使用した。

図１０に、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の１×１×３スーパーセルの構造最適化を行った結果を示す。Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁のユニットセルの空間群は、Ｐ４ｂｍ（＃１００）であり、Ｌａの配位状態は対称性の高いＡサイトと対称性の低いＢサイトが存在する。ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造１を図１１に示す。また、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造２を図１２に示す。

図１１からわかるように、ＡサイトのＣｅの周りには、８個のＮがほぼ等距離に配置している。つまり、Ｃｅを頂点とする二つの四角錐が共に頂点を共有し、底面の正方形が４５°ねじれた構造をしており、Ｃｅの配位子の対称性が高い８配位構造をしている。一方、図１２からわかるように、ＢサイトのＣｅの周りには、距離も角度も異なる８個のＮが配置されており、Ｃｅの配位子の対称性がＡサイトに比べて低い。

対称性を定量化するために、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶構造のＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１と、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶構造のＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２の、Ｃｅ−Ｎ間距離およびその標準偏差を、表３に示す。

この結果からも、ＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２の方が、ＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１よりも、Ｃｅ配位子の対称性が低いことが分かる。

さらに、ＬａのＡサイトおよびＢサイトのどちらがＣｅと置換されやすいかを調べるために、それぞれの結晶の生成エンタルピーを第一原理計算により計算した。その結果、ＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２に比べて、ＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１の方が、生成エンタルピーが４８ｍｅＶ低く、構造として安定であることが判明した。

以上のことから、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体では、例えば、結晶構造１のように、配位子の対称性が高く、エネルギー的に安定なＡサイトにＣｅが存在している。これにより、黄色発光が得られている可能性が考えられる。

以上の分析結果から、結晶構造２のような、ＢサイトのＬａをＣｅで置換したＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅでは、Ｃｅの配位子の対称性が低いことで、４ｆ軌道と５ｄ軌道の平衡点がずれる。よって、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。

ここで、実施形態１の赤色蛍光体は、出発原料にＡｌを含んでもよいため、蛍光体の結晶相にＡｌが取り込まれる可能性がある。また、原料中の含有Ｏにより、蛍光体結晶相にＯが取り込まれる可能性がある。また、ＳｉとＡｌ、ＮとＯは、それぞれイオン半径が近い値であるため、置換することが可能である。また、イオン半径に着目すると、Ａｌ＞Ｓｉ、Ｎ＞Ｏである。よって、ＳｉをＡｌで置換すると格子定数が大きくなり、ＮをＯで置換すると格子定数が小さくなる。つまり、ＳｉをＡｌに、ＮをＯに同時に置換することで、結晶がより安定に存在できると考えられる。また、ＳｉをＡｌに、ＮをＯに同時に置換することで、結晶の価数を維持することができる。したがって、結晶相におけるＡｌとＯの含有モル数は、同一であってもよい。

上述の観点を踏まえ、さらに対称性を低くする目的で、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：ＣｅのＣｅに近接するＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトの一部をＯで置換した結晶構造を検討した。この結晶構造において、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造３を図１３に、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造４を図１４に示す。また、結晶構造３および結晶構造４のＣｅ−Ｎ間距離およびその標準偏差を、表３に示す。結晶構造１の標準偏差と比べ、結晶構造３および結晶構造４の標準偏差が大きいため、Ｃｅの配位子の対称性が低下していることが分かる。

以上の分析結果から、結晶構造３または結晶構造４のような、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：ＣｅのＣｅ近傍のＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトの一部をＯで置換した結晶構造では、Ｃｅの配位子の対称性が低いことで、４ｆ軌道と５ｄ軌道の平衡点がずれることになり、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。この場合、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光を実現するためには、結晶相において、少なくともＡｌまたはＯのいずれかがＣｅよりも多く含まれることが望ましいと考えられる。

さらに、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：ＣｅのＣｅに近接するＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトが欠陥している結晶構造を検討した。Ｓｉ⁴⁺をＡｌ³⁺で置換するときに価数を合わせるためには、３つのＳｉ⁴⁺を３つのＡｌ³⁺に置換すると同時に、Ｎ^3-が１つ欠損することが望ましい。Ｃｅに近い位置に配位しているＳｉのＡｌ置換と、Ｎ欠損が同時に起きることで、Ｃｅの配位子の対称性が低くなる。よって、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。

この場合、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光を実現するためには、少なくともＡｌの物質量がＣｅの物質量以上であることが望ましいと考えられる。さらに、３つのＳｉサイトをＡｌで置換することで、Ｎの欠陥に対する電荷補償が可能であるので、Ａｌの物質量はＣｅの物質量の３倍以上であることが望ましいと考えられる。

以上の結晶構造シミュレーションの結果から、（１）Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶のＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造、および、（２）Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶のＬａのＡサイトとＢサイトの少なくとも一方をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉ−Ｎの一部をＡｌ−Ｏで置換した結晶構造、および、（３）Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶のＬａのＡサイトとＢサイトの少なくとも一方をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉをＡｌで置換し、Ｎが欠損した結晶構造、のいずれかを有する蛍光体は従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側で発光する可能性が示された。

以上のシミュレーション結果は、実施形態１の蛍光体が従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側の赤色発光を示す要因の一例として考えられる。つまり、上述のシミュレーション結果は、あくまで一例であり、実施形態１の蛍光体の結晶構造について、何ら限定するものではない。

以上の結果から、本発明者らは、化学組成Ｃｅ_xＬａ_3-xＳｉ_6-qＡｌ_qＮ_11-zを有する結晶相を含有する、新規赤色蛍光体に到達した。この新規赤色蛍光体においては、ｘ、ｑ及びｚは、０＜ｘ≦０．６、０＜ｑ≦３．０、０≦ｚ≦１．０を満たす。この新規赤色蛍光体を実施形態１における第３例の赤色蛍光体といい、以下に、実施例を用いてより詳しく説明する。

（実施例１〜４および比較例１）
蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＦ₃粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末とＣｅＦ₃粉末を、一般式Ｌａ_2.91Ｃｅ_0.09Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を表４に示す量を加え、更に混合した。なお、比較例１では、ＡｌＮ粉末は加えなかった。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、表４に示したような出発原料で、実施例１〜４および比較例１を作製した。

（比較例２）
出発原料として、Ｃａ₃Ｎ₂粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末、ＡｌＮ粉末、ＥｕＮ粉末を用意した。Ｃａ₃Ｎ₂粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末とＡｌＮ粉末とＥｕＮ粉末を一般式Ｃａ_0.97Ｅｕ_0.03ＡｌＳｉＮ₃で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１６００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、ＣＡＳＮ：Ｅｕで表される、比較例２を作製した。

＜発光／励起スペクトルの評価＞
実施例１〜４および比較例１の発光スペクトルと励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日本分光製ＦＰ−６５００）を用いて測定した。実施例１および比較例１の発光スペクトルを図１５に、励起スペクトルを図１６に示す。また、波長４５０ｎｍから波長８００ｎｍの範囲の発光ピーク波長と、波長４００ｎｍから波長６００ｎｍの範囲の励起ピーク波長を表４に示す。なお、励起光源にはＸｅランプを用いた。表４に示す各試料の励起ピーク波長を励起光源の波長として、発光スペクトルを測定した。表４に示す各試料の発光ピーク波長をモニター波長として、励起スペクトルを測定した。

出発原料にＡｌＮを含まない比較例１は、発光ピーク波長が５３６ｎｍの黄色発光を示した。また、励起ピーク波長は４５０ｎｍであった。一般に、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶にＣｅを賦活した蛍光体では、短波長側の発光ピーク（５３５ｎｍ程度）と、長波長側の発光ピーク（５８０ｎｍ程度）を有することが知られている。これは、特許文献１の蛍光体における、短波長側の発光ピークと長波長側の発光ピークとも、ほぼ一致している。また、励起ピーク波長の位置も、特許文献１とほぼ一致していた。

一方、実施例１〜４では、発光ピーク波長が６４０ｎｍ程度の赤色発光を示した。また、実施例１〜４では、波長５４０ｎｍ程度に励起ピークを有することがわかった。以上のことから、実施例１〜４は、比較例１と異なる発光特性を有することは明らかである。また、実施例１〜４では、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内に、励起スペクトルのピークをさらに有していた。

＜発光寿命の評価＞
実施例１〜４および比較例１および比較例２の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。図１７に、励起光を遮断した後の時間に対する発光強度の変化をプロットした残光スペクトルを、実施例１および比較例２について示す。また、表５に、実施例１〜４および比較例１および比較例２の１／ｅ発光寿命を示す。

実施例１の１／ｅ発光寿命は、５４ｎｓであった。また、実施例１〜４および比較例１において、１／ｅ発光寿命はおよそ５０ｎｓ程度であり、１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。Ｃｅの発光寿命は一般的に１０ｎｓ〜１００ｎｓ程度であることが知られている。よって、実施例１〜４および比較例１より得られた発光は、Ｃｅ由来であると考えられる。

一方、比較例２であるＣＡＳＮ：Ｅｕの発光寿命は、８２０ｎｓであった。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。Ｃｅを含む蛍光体に比べ、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすいことが知られている。実施例１〜４および比較例１の蛍光体は、ＣＡＳＮ：Ｅｕに比べて大幅に発光寿命の値が小さいため、輝度飽和しにくいと考えられる。よって、実施例１〜４および比較例１の蛍光体は、高出力の励起光源と組み合わせることで、高出力の発光デバイスを実現できる。

＜結晶構造の評価＞
実施例１〜４および比較例１の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用い、表６に示す条件で行った。

得られたＸ線回折パターンを図１８に示す。図１８より、実施例１〜４のＸ線回折パターンは、比較例１で得られたＸ線回折パターンに対し、僅かに低角度側にシフトしているが、ほとんど一致していることがわかった。

また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１〜６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表７に示す。

表７から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１〜６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、の範囲内に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１〜６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。また、図１８に示したように、ＡｌＮの仕込み配合量が多くなるほど、ＡｌＮやＬａＳｉ₃Ｎ₅に相当する回折ピークの回折強度が強くなっている。ＡｌＮについては、配合時のＡｌＮが未反応のまま残ったためだと考えられる。ＬａＳｉ₃Ｎ₅については、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶のストイキオメトリー組成からずれていくことにより、ＬａＳｉ₃Ｎ₅相が生成されやすくなったためだと考えられる。

また、実施例１の蛍光体の空間群を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＶａｒｉＭａｘ）を用いて解析した。その結果、正方晶であることがわかった。このことから、実施例１〜４および比較例１は、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。

（実施例５〜１０）
蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＮ粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末とＣｅＮ粉末を、一般式Ｌａ_3-xＣｅ_xＳｉ₆Ｎ₁₁で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を加えて更に混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、表８に示したような出発原料で、実施例５〜１０を作製した。

＜発光／励起スペクトルの評価＞
実施例５〜１０の発光スペクトルと励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日本分光製ＦＰ−６５００）を用いて測定した。実施例５〜１０の発光スペクトルおよび励起スペクトルを図１９Ａ〜図１９Ｆにそれぞれ示す。なお、励起光源にはＸｅランプを用いた。表８に示す各試料の励起ピーク波長を励起光源の波長として、発光スペクトルを測定した。表８に示す各試料の発光ピーク波長をモニター波長として、励起スペクトルを測定した。実施例５〜１０の全ての試料において、波長６００ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する赤色発光が確認された。なお、得られた発光ピーク波長は、６２４ｎｍ〜６５３ｎｍの範囲内であった。

また、実施例５〜１０の全ての試料において、波長５００ｎｍ以上に励起ピーク波長を有することが確認された。なお、得られた励起ピーク波長は、５３４ｎｍ〜５４２ｎｍの範囲内であった。蛍光体中のＣｅ濃度（ｘの値）が増大すると、Ｃｅ同士の励起準位の波動関数の重なりが大きくなる。そして、励起準位エネルギー幅が増大し、一種のバンドを形成するため、基底準位とのエネルギー差が減少する。このため、Ｃｅ濃度の増大に伴い、発光ピーク波長が長波長側にシフトしたと考えられる。

また、実施例５〜１０においても、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内に、励起スペクトルのピークをさらに有していた。

＜内部量子効率の評価＞
実施例５〜１０の内部量子効率（ＩＱＥ）を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製Ｃ９９２０−０２）を用いて測定した。実施例５〜１０の相対発光強度を図２０に示す。ここで、本実施例における相対発光強度とは、実施例５のＩＱＥを１００％とした場合の、各試料の相対値である。

図２０より、相対発光強度は蛍光体中のＣｅ濃度ｘによって変化することがわかる。例えば、Ｃｅ置換濃度ｘが０．０３より高い範囲では、Ｃｅ置換濃度ｘが高くなるにつれ、相対発光強度が低下している。これは、濃度消光によるものだと考えられる。ｘは０より大きいので、Ｃｅによる発光を得ることができる。また、図２０より、ｘは、例えば、望ましくは０．０１５以上である。また、蛍光体が発光し得る限りｘの最大値に特に制限はない。しかし、ｘの値が大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｘは０．６以下が望ましい。また、図２０より、ｘは、例えば、望ましくは０．３以下、より望ましくは０．１５以下である。例えば、Ｃｅ置換濃度ｘを上記の範囲内にすることで、より高い発光強度を有する蛍光体を実現できることが示された。

＜発光寿命の評価＞
実施例５〜１０の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。表９に、実施例５〜１０の１／ｅ発光寿命を示す。

実施例５〜１０において、１／ｅ発光寿命は全て１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。よって、実施例５〜１０の蛍光体は、高出力の励起光源と組み合わせることで、高出力の発光デバイスを実現できる。Ｃｅ濃度が増加すると、近接するＣｅ同士でのエネルギー伝達が起こりやすくなり、エネルギーの回遊が生じる。エネルギーの回遊が生じている間に、結晶中の欠陥に電子が捕捉されると、非輻射遷移として緩和される。つまり、Ｃｅ濃度が増加するにつれて、遷移確率の比較的低い電子が、非発光（非輻射遷移）となる確率が上がったため、発光寿命が短くなったと考えられる。

＜結晶構造の評価＞
実施例５〜１０および比較例１の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用い、表１０に示す条件で行った。

得られたＸ線回折パターンを、図２１に示す。実施例５〜１０のＸ線回折パターンは、比較例１で得られたＸ線回折パターンに対し、僅かに低角度側にシフトしているが、ほとんど一致していることがわかった。

また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１〜６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表１１に示す。

表１１から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１〜６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、の範囲内に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１〜６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。これらの結果から、実施例５〜１０の蛍光体の空間群は、実施例１〜４および比較例１と同様に、正方晶であり、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。

（実施例１１および比較例３）
蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＮ粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末とＣｅＮ粉末を、一般式Ｌａ_3-xＣｅ_xＳｉ₆Ｎ₁₁で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を加え、更に混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度３％の塩酸溶液中で２４時間洗浄した。以上の方法により、表１２に示したような出発原料で、実施例１１および比較例３を作製した。

また、実施例１〜１０と同様に、実施例１１では、波長６００ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する赤色発光が確認された。また、波長５００ｎｍ以上に励起ピーク波長を有することが確認された。

＜発光寿命の評価＞
実施例１１および比較例３の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。表１３に、実施例１１および比較例３の１／ｅ発光寿命を示す。

実施例１１において、１／ｅ発光寿命は１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。

＜結晶構造の評価＞
実施例１１および比較例３の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用い、上述の表１２に示す条件で行った。得られたＸ線回折パターンを、図２２Ａおよび図２２Ｂに示す。

実施例１１のＸ線回折パターンは、比較例３で得られたＸ線回折パターンとほとんど一致していることがわかった。また、実施例１１におけるそれぞれのＸ線回折ピークは、比較例３におけるそれぞれのＸ線回折ピークと比べ、僅かながら低角度側へシフトしていることがわかった。

また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１〜６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表１４に示す。

表１４から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１〜６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、の範囲内に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１〜６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。これらの結果から、実施例１１の蛍光体の空間群は、実施例１〜１０および比較例１および比較例３と同様に、正方晶であり、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。

＜組成の評価＞
誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた測定により、実施例１１および比較例３の組成分析を行った。測定の前処理を以下に示す。過酸化ナトリウムを用いてアルカリ融解を行い、融成物を塩酸で溶解した後、純水で希釈し、Ｓｉの含有量を分析した。また、四ホウ酸リチウムと炭酸ナトリウムを用いてアルカリ融解を行い、融成物を塩酸で溶解した後、純水で希釈し、ＬａとＡｌとＣｅの含有量を分析した。その結果を表１５に示す。

表１５より、実施例１１はＡｌを含有していることがわかった。

また、ＡｌとＳｉの含有量の総量を６ｍｏｌに換算した場合の、各元素のモル比率を表１６に示す。

表１６より、実施例１１および比較例３の試料は、ＬａとＣｅの含有量の総量は化学量論組成（３ｍｏｌ）よりも少ないことがわかる。これは、出発材料であるＬａＮとＣｅＮが、焼成時に分解したためだと考えられる。このように、発光しうる限りは、ＬａとＣｅは化学量論組成よりも少なくてもよい。例えば、ＬａとＣｅの含有量の総量は２ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であってもよい。

次に、窒素と酸素の含有量を分析した。実施例１１および比較例３の試料を２３００℃の不活性ガス中で融解し、非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）により酸素量を測定し、熱伝導度法（ＴＣＤ）により窒素量を測定した。その結果を表１７に示す。

表１７より、実施例１１の試料はＯを含有していることがわかった。このように、発光しうる限りは、Ｏを含有してもよい。なお、アニオンとカチオンを同時に絶対的に定量化することは困難であるため、表１５〜１７が示す各元素の含有量の絶対値は、誤差を含む。そのため、本開示の蛍光体の組成は、表１５〜１７が示す各元素の含有量の絶対値によって、限定的に解釈されない。

＜Ｃｅ配位子の局所構造の評価＞
実施例１１および比較例３のＣｅ配位子の局所構造をＸ線吸収微細構造分析（ＸＡＦＳ）により測定した。ＸＡＦＳ測定は、国立研究開発法人理化学研究所、ＳＰｒｉｎｇ８のビームライン１６Ｂ２を用いて行った。

測定の前処理を以下に示す。実施例１１の試料０．１６ｇをＢＮ粉末０．０１ｇと乳鉢により混合し、金型成型により直径８ｍｍのペレットを作製した。また、同様にして、比較例３の試料０．１６ｇをＢＮ粉末０．０１ｇと乳鉢により混合し、金型成型により直径８ｍｍのペレットを作製した。Ｃｅとその近傍の配位子の局所構造を明らかにするため、ＣｅのＫ吸収端付近の吸収スペクトルを測定した。ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）振動を、オープンソースであるＥＸＡＦＳ解析ソフトＡｔｈｅｎａにて解析することで、Ｃｅ原子近傍の動径分布関数を得た。

解析に用いたパラメータを表１８に示す。

図２３に実施例１１の動径分布関数のグラフを示す。また、図２４に比較例３の動径分布関数のグラフを示す。一般に、動径分布関数の横軸（Ｒａｄｉａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ）は、近傍原子までの距離に相当する。また、縦軸（ピークの高さ）は、配位数ｎを示す。図２３および図２４において、１．１Å付近のピークは、測定信号のノイズによるゴーストピークである。１．９Å付近のピーク（Ｐ１）はＣｅの第一近接殻のピークである。２．６Å付近のピーク（Ｐ２）はＣｅの第二近接殻のピークである。３．３Å付近のピークはＣｅの第三近接殻のピークである。

図２４から明らかなように、比較例３では、第一近接殻のピーク（Ｐ１）の高さは、第二近接殻のピーク（Ｐ２）の高さよりも高い。また、図２３から明らかなように、実施例１１では、第一近接殻のピーク（Ｐ１）の高さは、第二近接殻のピーク（Ｐ２）の高さよりも低い（約０．８４倍）。また、実施例１１のＰ２の高さは、比較例３のＰ２の高さとほぼ等しい。一方、実施例１１のＰ１の高さは、比較例３のＰ１の高さよりも、明らかに低い。

以上の結果から、実施例１１のＣｅの第一近接殻の配位数は、比較例３のＣｅの第一近接殻の配位数よりも、少ないことがわかる。

図２３および図２４の動径分布関数を、オープンソースのＥＸＡＦＳ解析ソフトＡｒｔｅｍｉｓを用いて、配位原子の解析を行った。その結果、実施例１１のＣｅ原子も比較例３のＣｅ原子も、結晶構造のＬａのＡサイトを置換していることが判明した。また、比較例３ではＣｅの第一近接殻には窒素が８個配位しているのに対し、実施例１１ではＣｅの第一近接殻には窒素が７個のみ配位していることが判明した。

以上の結果から、比較例３におけるＣｅの近傍の配位構造は、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁におけるＬａのＡサイトと同じく、窒素を８個配位した構造であり、比較的対称性が高い構造であることが判明した。また、実施例１１におけるＣｅの近傍の配位構造は、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁におけるＬａのＡサイト近傍に窒素の欠陥が導入された構造となり、対称性が低い７配位の配位構造であることが判明した。

このように、実施例１１では、フレンケル欠陥等によってＣｅ近傍の配位構造の対称性が低くなったため、５ｄ軌道の分裂が大きくなり、４ｆ軌道とのエネルギー差が減少したと考えられる。そのため、発光波長が長波長化し、赤色に発光するＣｅ系蛍光体が実現できたと考えられる。

実施例１〜１１の蛍光体は、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶とほとんど同じ結晶構造でありながら、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側の赤色発光を示した。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のような可能性が考えられる。実施例１〜１１の蛍光体は、原料にＡｌ（例えば、ＡｌＮ粉末）を含んだことで、従来とは異なり、赤色発光を実現した可能性が考えられる。また、実施例１〜１１の蛍光体は、例えば、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶において、ＬａのＡサイトの一部をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉの一部をＡｌで置換（もしくは、Ｓｉ−Ｎの一部をＡｌ−Ｏで置換）し、Ｎの一部が欠損している結晶構造を有することで、赤色発光を実現した可能性が考えられる。

＜発光装置＞
次に、実施形態１の発光装置について説明する。上述のとおり、実施形態１の発光装置は、固体光源と、固体光源からの出射光を波長変換する波長変換素子と、を備える。

前記固体光源は、少なくとも緑色光を発する。緑色光のピーク波長は、４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にあり、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある。

なお、上記の固体光源としては、例えば、ＬＥＤまたはＬＤが挙げられる。固体光源は、ＧａＮ系のＬＥＤまたはＬＤであってもよく、ＧａＮ系のＬＤが望ましい。

波長変換素子は、少なくとも、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を含む。Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体については、上記で詳細に説明したとおりである。

以上の構成によれば、高出力時においても量子効率の高い発光装置を構成することができる。

本実施形態における波長変換素子は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を第一の蛍光体とした場合、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する第二の蛍光体をさらに含んでもよい。第二の蛍光体としては、化学組成Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）の結晶相を含有する蛍光体や、化学組成Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ_11:Ｃｅ（ＬＳＮ：Ｃｅ）を有する結晶相を含有する蛍光体などを用いてもよい。

また、第二の蛍光体を、黄色光を発する蛍光体とし、さらに、緑色光を発する第三の蛍光体を組み合わせてもよい。すなわち、本実施形態における波長変換素子は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体および黄色光を発する第二の蛍光体に加えて、緑色光を発する第三の蛍光体をさらに含んでもよい。第三の蛍光体は、固体光源が発する光を照射されることで、固体光源が発する光よりも長波長の蛍光を発する。第三の蛍光体としては、化学組成Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＬｕＡＧ：Ｃｅ）の結晶相を含有する蛍光体や、化学組成Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｎ_12:Ｃｅ（ＹＡＧＧ：Ｃｅ）を有する結晶相を含有する蛍光体などを用いてもよい。

なお、第二の蛍光体や第三の蛍光体が発する光を利用して、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を励起してもよい。

また、第二の蛍光体である黄色蛍光体の代わりに、第三の蛍光体である緑色蛍光体を組み合わせてもよい。すなわち、本実施形態における波長変換素子は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体に加えて、緑色光を発する第三の蛍光体をさらに含んでもよい。なお、本開示の緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、固体光源からの緑色光のピーク波長よりも長くてもよい。本開示の緑色蛍光体が出射する光のピーク波長は、例えば、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内である。緑色蛍光体に代えて発光スペクトルのピーク波長が５６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内にある黄色蛍光体を用いてもよい。

本実施形態の発光装置においては、固体光源、赤色蛍光体、並びに、第二および第三の蛍光体は、発光装置の用途に応じて、上述の範囲内で自由に選択することができる。

上述のように、本実施形態の発光装置は、緑色光を発する固体光源と、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体とを用いており、従来の発光装置にはない構成を有する。この構成により、本実施形態の発光装置は、高効率な発光装置を実現できる。

また、本実施形態における波長変換素子に含まれる、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体の１／ｅ発光寿命は、１００ｎｓ以下の値を示してもよい。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。従来の赤色蛍光体であるＣＡＳＮ：Ｅｕなど、Ｅｕを含む蛍光体は、Ｃｅを含む蛍光体と比較して発光寿命が長い。そのため、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすい。したがって、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体は、従来の赤色蛍光体と比較して、高出力時でも量子効率が高い赤色蛍光体として有望である。また、本実施形態における波長変換素子に含まれる全ての蛍光体の１／ｅ発光寿命が１００ｎｓ以下の値を示してもよい。この場合、波長変換素子には、高出力光で励起すると発光の量子効率が低下する蛍光体が含まれないので、本実施形態の発光装置のさらなる高出力化を実現できる。

［実施形態２］
実施形態２の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＥＤチップを光源とするＬＥＤ発光装置について説明する。図２５は、実施形態２のＬＥＤ発光装置の一実施形態を示す模式的な断面図である。図２５に示すように、ＬＥＤ発光装置１０は、蛍光体１１と、ＬＥＤチップ（固体光源の一例）１５と、ＬＥＤ封止体２４と、を備える。また、ＬＥＤ発光装置１０は支持体２３を備えてもよい。支持体２３は、ＬＥＤチップ１５を支持する。本実施形態では、ＬＥＤ発光装置１０は、面実装が可能な構造を備えているため、支持体２３は基板である。なお、ＬＥＤ発光装置１０においては、蛍光体１１およびＬＥＤ封止体２４によって、波長変換素子が構成されている。

本実施形態は高輝度ＬＥＤ発光装置に用いることができる。例えば、ＬＥＤチップ１５で発生した熱を効率的に外部へ放熱することができるよう、支持体２３は高い熱伝導率を有している。例えば、アルミナや窒化アルミニウムなどからなるセラミック基板を支持体２３として用いることができる。

ＬＥＤチップ１５には、少なくとも緑色光を発するものが用いられる。すなわち、ＬＥＤチップ１５には、少なくとも波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するもの、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＥＤチップ１５は、支持体２３上において、出射面１５ａが支持体２３と接する面とならないように、半田２７などによって支持体２３に固定されている。また、ＬＥＤチップ１５はボンディングワイヤ２１によって支持体２３に設けられた電極２２に電気的に接続されている。ＬＥＤチップ１５は、ＬＥＤ封止体２４で覆われている。

ＬＥＤ封止体２４には、例えばシリコーン樹脂が使用されている。蛍光体１１が、ＬＥＤ封止体２４中に分散している。シリコーン樹脂には、半導体発光素子の封止樹脂として用いられる種々の化学式で規定される構造のシリコーン樹脂を用いることができる。シリコーン樹脂は、例えば、耐変色性が高いジメチルシリコーンを含んでいる。また、耐熱性の高いメチルフェニルシリコーン等もシリコーン樹脂として用いることができる。シリコーン樹脂は１種類の化学式で規定されるシロキサン結合による主骨格を持つ単独重合体であってもよい。また、２種類以上の化学式で規定されるシロキサン結合を有する構造単位を含む共重合体や２種類以上のシリコーンポリマーのアロイであってもよい。

本実施形態では、ＬＥＤ封止体２４中のシリコーン樹脂は硬化後の状態にある。したがって、ＬＥＤ封止体２４も硬化した状態にある。以下において説明するように、ＬＥＤ封止体２４は、未硬化のシリコーン樹脂を用いて作製することができる。シリコーン樹脂は、主剤および硬化剤を混合することにより硬化が促進される２液型であることが一般的である。しかし、熱硬化型、あるいは、光などのエネルギーを照射することによって硬化するエネルギー硬化型のシリコーン樹脂を用いることもできる。なお、ＬＥＤ封止体２４には、シリコーン樹脂以外のものを使用してもよい。例えば、ガラス、エポキシ樹脂、ＺｎＯで構成される無機材料等を用いてもよい。また、蛍光体１１は、ＬＥＤ封止体２４中に分散させずに、ＬＥＤ封止体２４上に蛍光体板の形態で配置してもよい。

上述した例では、ＬＥＤチップはワイヤボンディングされていたが、本実施形態で用いられるＬＥＤチップは他の構成であってもよい。すなわち、本実施形態で用いられるＬＥＤチップは、フェイスアップで実装されるものであっても、フリップチップで実装されるものであってもよい。また本実施形態で用いられるＬＥＤチップは、一般的な極性面（ｃ面）の成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えるものであってもよい。

＜蛍光体の概要＞
蛍光体１１は、ＬＥＤチップ１５から出射される光のうち、一部の波長成分、あるいは、すべての波長成分を吸収し、蛍光を発する。吸収する光の波長および蛍光の波長は、蛍光体１１に含まれる蛍光材料の種類によって決まる。蛍光体１１は、光の混色により白色光が作り出されるように、複数の異なる色の蛍光体を含む混合蛍光体であってもよい。蛍光体１１は、緑色蛍光体および赤色蛍光体の混合蛍光体であってもよい。赤色蛍光体としては、実施形態１で説明したＣｅを発光中心とした赤色蛍光体が用いられる。

緑色蛍光体としては、例えば、Ｍ^II ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺（Ｍ^II＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＳｒＳｉ₅ＡｌＯ₂Ｎ₇：Ｅｕ²⁺、ＳｒＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺、ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、ＢａＺｒＳｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ²⁺、Ｍ^II ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺（Ｍ^II＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＢａＳｉ₃Ｏ₄Ｎ₂：Ｅｕ²⁺、Ｃａ₈Ｍｇ（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、Ｃａ₃ＳｉＯ₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺などの蛍光体を用いることができる。

別の態様として、蛍光体１１は、黄色蛍光体および赤色蛍光体の混合蛍光体であってもよい。赤色蛍光体としては、実施形態１の蛍光体が用いられる。黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺、ＣａＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ³⁺、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ³⁺などの蛍光体を用いることができる。

また、蛍光体１１の粒子径は、例えば、それぞれ１μｍ以上８０μｍ以下である。本明細書において、粒子径とは、顕微鏡法による円相当径で表したものをいう。

蛍光体１１は、例えば、封止体１００重量部に対して、３重量部以上７０重量部以下の割合でＬＥＤ封止体２４に含まれている。蛍光体１１の含有量が３重量部よりも少ない場合、十分な強度の蛍光が得られないため、所望の波長の光を発光するＬＥＤ発光装置１０を実現できなくなる場合がある。蛍光体１１に用いる各色に発光する蛍光体の重量比は、所望する光の色調と、それぞれの蛍光体の発光強度に応じて適宜決定することができる。なお、蛍光体１１を、実施形態１の赤色蛍光体のみにすることによって、あるいは、他の色の蛍光体と組み合わせることによって、ＬＥＤ発光装置を、所望の色を発するＬＥＤ発光装置として構成することができる。

実施形態１で説明したＣｅを発光中心とした赤色蛍光体以外の上記の蛍光体は、公知方法に従って製造することができる。具体的には、酸化物蛍光体を作製する場合、原料としては、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩など、焼成により酸化物になる化合物、または、酸化物を用いることができる。ここで、反応を促進するために、フッ化物（例えば、フッ化カルシウム等）や塩化物（例えば、塩化カルシウム等）を少量添加することができる。蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行う。

原料の混合方法としては、溶媒中での湿式混合でも、乾燥粉体の乾式混合でもよい。工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。蛍光体原料の焼成は、大気中または還元性雰囲気下において、１１００〜１７００℃の温度範囲で１〜５０時間程度行う。焼成に用いる炉は、工業的に通常用いられる炉を用いることができる。例えば、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉、または、プラズマ焼結（ＳＰＳ）や熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）等の加圧焼成炉を用いることができる。得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄または分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。

上述のように、実施形態２の発光装置は、緑色光を発する固体光源と、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体とを用いており、従来の発光装置にはない構成を有する。この構成により、実施形態２の発光装置は、高効率な光源を実現することができる。

［実施形態３］
実施形態３では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＤを光源とするＬＤ発光装置について説明する。図２６は、実施形態３に係るＬＤ発光装置６０の概略構成を示している。ＬＤ発光装置６０は、ＬＤ素子（固体光源の一例）５８と、波長変換部材（波長変換素子の一例）６１と、を備える。波長変換部材６１は、蛍光体を含む。蛍光体は、ＬＤ素子５８からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。

ＬＤ素子５８は、ＬＥＤよりも高い光パワー密度の光を出射することができる。よって、ＬＤ素子５８の使用により高出力のＬＤ発光装置６０を構成することができる。ＬＤ素子５８から蛍光体に照射される光パワー密度は、ＬＤ発光装置６０の高出力化の観点から、例えば、０．５Ｗ／ｍｍ²以上である。また、蛍光体に照射される光パワー密度は、２Ｗ／ｍｍ²以上であってもよく、３Ｗ／ｍｍ²以上であってもよく、１０Ｗ／ｍｍ²以上であってよい。一方で、蛍光体に照射される光パワー密度が高すぎると、蛍光体からの発熱量が増大して、ＬＤ発光装置６０に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、蛍光体に照射される光パワー密度は、１５０Ｗ／ｍｍ²以下であってもよく、１００Ｗ／ｍｍ²以下であってもよく、５０Ｗ／ｍｍ²以下であってもよく、２０Ｗ／ｍｍ²以下であってもよい。

ＬＤ素子５８には、緑色光を出射するＬＤ素子を使用することができる。すなわち、ＬＤ素子５８は、少なくとも波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するもの、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。

ＬＤ素子５８は、１つのＬＤから構成されたものであってもよく、複数のＬＤを光学的に結合させたものであってもよい。ＬＤ素子５８は、例えば、非極性面または半極性面である成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えてもよい。

波長変換部材６１の蛍光体は、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体を含む。Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体については、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。波長変換部材６１は、発光装置の所望の発光色に応じて、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体以外の蛍光体をさらに含んでいてもよい。例えば、波長変換部材６１が、黄色蛍光体および緑色蛍光体をさらに含んでいてもよい。黄色蛍光体および緑色蛍光体としては、実施形態２で例示したものを使用することができる。波長変換部材６１は、複数種の蛍光体が混合された一層の波長変換層であってもよく、単一種あるいは複数種の蛍光体を含む波長変換層が少なくとも２層以上積層されたものであってもよい。本実施形態では、特に、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体１２で構成される第１の蛍光体層６２と、黄色蛍光体１３で構成される第２の蛍光体層６３とを積層した構成を有する波長変換部材６１が用いられる場合について説明する。

第１の蛍光体層６２、第２の蛍光体層６３は、それぞれ、バインダー６８，６９を用いて構成されている。バインダー６８，６９は、例えば、樹脂、ガラスまたは透明結晶などの媒体である。バインダー６８，６９は、同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。なお、各蛍光体層は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。

波長変換部材６１とＬＤ素子５８との間には、ＬＤ素子５８の光を第２の蛍光体層６３に導く入射光学系５９が設けられていてもよい。入射光学系５９は、例えば、レンズ、ミラー、または光ファイバーなどを備えている。

次に、本実施形態のＬＤ発光装置６０の動作について説明する。ＬＤ素子５８から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材６１の第２の蛍光体層６３に入射する。この入射光により、第２の蛍光体層６３の複数の黄色蛍光体１３が励起されて黄色光を出射する。また、第２の蛍光体層６３で吸収されずに透過したＬＤ素子５８から出射された緑色光は、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射により、第１の蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を出射する。また、第２の蛍光体層６３から放射された黄色光が、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射光の一部により、第１の蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を出射してもよい。また、第１の蛍光体層６２でも第２の蛍光体層６３でも吸収されずに透過したＬＤ素子５８から出射された緑色光は、外部へと放射される。これらの赤色光、黄色光、および緑色光が混合された光が、ＬＤ発光装置６０から放射される。

なお、各蛍光体層の厚みは、ＬＤ素子５８から出射された緑色光が第１の蛍光体層６２を透過しないように調整してもよい。また、第２の蛍光体層６３から放射された黄色光が、第１の蛍光体層６２を透過しないように調整してもよい。この場合には、外部へ赤色光のみが放射される。別の態様として、第２の蛍光体層６３で用いている黄色蛍光体１３に代えて、実施形態２で説明した緑色蛍光体を用いてもよい。

上述のように、実施形態３の発光装置は、緑色光を発する固体光源と、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体とを用いており、従来の発光装置にはない構成を有する。この構成により、実施形態３の発光装置は、高効率な光源を実現することができる。

［実施形態４］
実施形態４では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＤを光源とするＬＤ発光装置について説明する。図２７は、実施形態４に係るＬＤ発光装置８０の概略構成を示している。実施形態３と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。ＬＤ発光装置８０は、ＬＤ素子５８と、波長変換部材８１と、を備える。

波長変換部材８１は、蛍光体を含む。蛍光体は、ＬＤ素子５８からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。波長変換部材８１の蛍光体は、赤色蛍光体１２と、黄色蛍光体１３および緑色蛍光体１４からなる群より選ばれる少なくとも１種とが混合された波長変換層を有する。赤色蛍光体１２としては、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体が用いられる。Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体については、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。黄色蛍光体および緑色蛍光体としては、実施形態２で例示したものを使用することができる。本実施形態では、特に、波長変換部材８１が、赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３、および緑色蛍光体１４の３種を混合して形成した蛍光体層である場合を説明する。３種の蛍光体の混合比率は、所望の光の色調や、各蛍光体の発光強度などに応じて、適宜調整することが可能である。

波長変換部材８１である蛍光体層は、バインダー６８を用いて構成されている。バインダー６８は、例えば、樹脂、ガラス、または透明結晶などの媒体である。バインダー６８は、単一の材質であってもよく、場所により異なる材質であってもよい。なお、蛍光体層は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。

ＬＤ素子５８から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１中の赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３、および緑色蛍光体１４により、それぞれ赤色光、黄色光、緑色光に変換される。蛍光体で吸収されなかったＬＤ素子５８から出射された緑色光と、赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３および緑色蛍光体１４によりそれぞれ変換された赤色光、黄色光および緑色光とが混合された光が、ＬＤ発光装置８０から放射される。なお、赤色蛍光体１２は、緑色蛍光体１４により出射された緑色光の一部の入射により励起されて、赤色光を出射してもよい。

上述のように、実施形態４の発光装置は、緑色光を発する固体光源と、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体とを用いており、従来の発光装置にはない構成を有する。この構成により、実施形態４の発光装置は、高効率な光源を実現することができる。

［実施形態５］
実施形態５における発光装置は、固体光源と、固体光源からの出射光を波長変換する波長変換素子と、を備える。

前記固体光源は、緑色光を発し、さらに青色光を発する。緑色光のピーク波長は、４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にあり、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある。青色光のピーク波長は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であってもよい。

なお、上記の固体光源としては、例えば、ＬＥＤまたはＬＤが挙げられる。固体光源は、ＧａＮ系のＬＥＤまたはＬＤであってもよく、ＧａＮ系のＬＤが望ましい。また、固体光源は、青色光を発するＧａＮ系半導体レーザー装置と、緑色光を発する、第２高調波発生器を備えたＹＡＧ：Ｎｄ固体レーザー装置と、を含んでいてもよい。

波長変換素子は、少なくとも、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を含む。Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体については、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

以上の構成によれば、高出力時においても量子効率の高い発光装置を構成することができる。

本実施形態における波長変換素子は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を第一の蛍光体とした場合、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する第二の蛍光体をさらに含んでもよい。第二の蛍光体は、青色励起光源が発する光を照射されることで、青色励起光源が発する光よりも長波長の蛍光を発する。第二の蛍光体としては、化学組成Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）の結晶相を含有する蛍光体や、化学組成Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ_11:Ｃｅ（ＬＳＮ：Ｃｅ）を有する結晶相を含有する蛍光体などを用いてもよい。

また、第二の蛍光体を、黄色光を発する蛍光体とし、さらに、緑色光を発する第三の蛍光体を組み合わせてもよい。すなわち、本実施形態における波長変換素子は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体および黄色光を発する第二の蛍光体に加えて、緑色光を発する第三の蛍光体をさらに含んでもよい。第三の蛍光体は、固体光源が発する光を照射されることで、励起光源が発する光よりも長波長の蛍光を発する。第三の蛍光体としては、化学組成Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＬｕＡＧ：Ｃｅ）の結晶相を含有する蛍光体や、化学組成Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｎ_12:Ｃｅ（ＹＡＧＧ：Ｃｅ）を有する結晶相を含有する蛍光体などを用いてもよい。

なお、第二の蛍光体や第三の蛍光体が発する光を利用して、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を励起してもよい。

また、第二の黄色蛍光体の代わりに第三の緑色蛍光体を組み合わせてもよい。すなわち、本実施形態における波長変換素子は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体に加えて、緑色光を発する第三の蛍光体をさらに含んでもよい。

本実施形態の発光装置においては、固体光源、赤色蛍光体、並びに、第二および第三の蛍光体は、発光装置の用途に応じて、上述の範囲内で自由に選択することができる。

また、本実施形態における波長変換素子に含まれる全ての蛍光体の１／ｅ発光寿命が、１００ｎｓ以下の値を示してもよい。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。従来の赤色蛍光体であるＣＡＳＮ：Ｅｕなど、Ｅｕを含む蛍光体は、Ｃｅを含む蛍光体と比較して発光寿命が長い。そのため、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすい。したがって、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体は、従来の赤色蛍光体と比較して、高出力時でも量子効率が高い赤色蛍光体として有望である。

上述のように、本実施形態の発光装置は、緑色光と青色光とを発する固体光源と、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体とを用いており、従来の発光装置にはない構成を有する。この構成により、本実施形態の発光装置は、演色性の高い高出力の発光装置や電球色に発光する高出力の発光装置を実現できる。

［実施形態６］
実施形態６では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＥＤチップを光源とするＬＥＤ発光装置について説明する。

図２８は、実施形態６のＬＥＤ発光装置の一実施形態を示す模式的な断面図である。図２８に示すように、ＬＥＤ発光装置１０は、蛍光体１１と、ＬＥＤチップ１５−１と、ＬＥＤチップ１５−２と、ＬＥＤ封止体２４と、を備える。また、ＬＥＤ発光装置１０は支持体２３を備えてもよい。支持体２３は、ＬＥＤチップ１５を支持する。本実施形態では、ＬＥＤ発光装置１０は、面実装が可能な構造を備えているため、支持体２３は基板である。なお、本実施形態において、ＬＥＤチップ１５は、ＬＥＤチップ１５−１およびＬＥＤチップ１５−２の両方を指す。

本実施形態は高輝度ＬＥＤ発光装置に用いることができる。例えば、ＬＥＤチップ１５で発生した熱を効率的に外部へ放熱することができるよう、支持体２３は高い熱伝導率を有している。例えば、アルミナや窒化アルミニウムなどからなるセラミック基板を支持体２３として用いることができる。

ＬＥＤチップ１５−１には、青色領域で発光するものが用いられ、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＥＤチップ１５−１として、具体的には、青色ＬＥＤチップが用いられる。

ＬＥＤチップ１５−２には、緑色領域で発光するものが用いられ、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するもの、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＥＤチップ１５−２として、具体的には、緑色ＬＥＤチップが用いられる。

ＬＥＤチップ１５は、支持体２３上において、出射面１５ａが支持体２３と接する面とならないように、半田２７などによって支持体２３に固定されている。また、ＬＥＤチップ１５はボンディングワイヤ２１によって支持体２３に設けられた電極２２に電気的に接続されている。ＬＥＤチップ１５は、ＬＥＤ封止体２４で覆われている。

ＬＥＤ封止体２４には、シリコーン樹脂が使用されている。蛍光体１１が、ＬＥＤ封止体２４中に分散している。シリコーン樹脂には、半導体発光素子の封止樹脂として用いられる種々の化学式で規定される構造のシリコーン樹脂を用いることができる。シリコーン樹脂は、例えば、耐変色性が高いジメチルシリコーンを含んでいる。また、耐熱性の高いメチルフェニルシリコーン等もシリコーン樹脂として用いることができる。シリコーン樹脂は１種類の化学式で規定されるシロキサン結合による主骨格を持つ単独重合体であってもよい。また、２種類以上の化学式で規定されるシロキサン結合を有する構造単位を含む共重合体や２種類以上のシリコーンポリマーのアロイであってもよい。

本実施形態では、ＬＥＤ封止体２４中のシリコーン樹脂は硬化後の状態にある。したがって、ＬＥＤ封止体２４も硬化した状態にある。以下において説明するように、ＬＥＤ封止体２４は、未硬化のシリコーン樹脂を用いて作製することができる。シリコーン樹脂は、主剤および硬化剤を混合することにより硬化が促進される２液型であることが一般的である。しかし、熱硬化型、あるいは、光などのエネルギーを照射することによって硬化するエネルギー硬化型のシリコーン樹脂を用いることもできる。なお、ＬＥＤ封止体２４には、シリコーン樹脂以外のものを使用してもよい。例えば、ガラス、エポキシ樹脂等、ＺｎＯで構成される無機材料を用いてもよい。また、蛍光体１１は、ＬＥＤ封止体２４中に分散させずに、ＬＥＤ封止体２４上に蛍光体板の形態で配置してもよい。

上述した例では、ＬＥＤチップはワイヤボンディングされていたが、本実施形態で用いられるＬＥＤチップは他の構成であってもよい。すなわち、本実施形態で用いられるＬＥＤチップは、フェイスアップで実装されるものであっても、フリップチップで実装されるものであってもよい。また本実施形態で用いられるＬＥＤチップは、一般的な極性面（ｃ面）の成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えるものであってもよい。

＜蛍光体の概要＞
蛍光体１１は、ＬＥＤチップ１５−１から出射される青色領域の光と、ＬＥＤチップ１５−２から出射される緑色領域の光のうち、一部の波長成分、あるいは、すべての波長成分を吸収し、蛍光を発する。吸収する光の波長および蛍光の波長は、蛍光体１１に含まれる蛍光材料の種類によって決まる。蛍光体１１は、光の混色により白色光が作り出されるように、複数の異なる色の蛍光体を含む混合蛍光体であってもよい。蛍光体１１は、緑色蛍光体および赤色蛍光体の混合蛍光体であってもよい。赤色蛍光体としては、実施形態１で説明したＣｅを発光中心とした赤色蛍光体が用いられる。

緑色蛍光体としては、例えば、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅや、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｎ_12:Ｃｅなどの蛍光体を用いることができる。

別の態様として、蛍光体１１は、黄色蛍光体および赤色蛍光体の混合蛍光体であってもよい。黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）や、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅなどの蛍光体を用いることができる。

また、蛍光体１１の粒子径は、例えば、それぞれ１μｍ以上８０μｍ以下である。本明細書において、粒子径とは、顕微鏡法による円相当径で表したものをいう。

蛍光体１１は、例えば、封止体１００重量部に対して、３重量部以上７０重量部以下の割合でＬＥＤ封止体２４に含まれている。蛍光体１１の含有量が３重量部よりも少ない場合、十分な強度の蛍光が得られないため、所望の波長の光を発光するＬＥＤ発光装置１０を実現できなくなる場合がある。蛍光体１１に用いる各色に発光する蛍光体の重量比は、所望する白色光の色調と、それぞれの蛍光体の発光強度に応じて適宜決定することができる。なお、蛍光体１１を、実施形態１の赤色蛍光体のみにすることによって、あるいは、他の色の蛍光体と組み合わせることによって、ＬＥＤ発光装置を、白色以外の色を発するＬＥＤ発光装置として構成することもできる。

実施形態６の発光装置によれば、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を用い、吸収効率の高い緑色光で赤色蛍光体を励起するため、従来よりも量子効率を向上させることができる。さらに、実施形態６の発光装置を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

［実施形態７］
実施形態７では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＤを光源とするＬＤ発光装置について説明する。図２９は、実施形態７に係るＬＤ発光装置６０の概略構成を示している。ＬＤ発光装置６０は、ＬＤ素子（固体光源）５８−１と、ＬＤ素子（固体光源）５８−２と、波長変換部材（波長変換素子）である蛍光体層６２と、を備える。ＬＤ素子５８−１は、青色光を発するＬＤである。ＬＤ素子５８−２は、緑色光を発するＬＤである。蛍光体層６２は、蛍光体を含む。蛍光体は、ＬＤ素子５８からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。なお、本実施形態において、ＬＤ素子５８とは、ＬＤ素子５８−１およびＬＤ素子５８−１の両方を指す。

ＬＤ素子５８は、ＬＥＤよりも高い光パワー密度の光を出射することができる。よって、ＬＤ素子５８の使用により高出力のＬＤ発光装置６０を構成することができる。ＬＤ素子５８から蛍光体に照射される光パワー密度は、ＬＤ発光装置６０の高出力化の観点から、例えば、０．５Ｗ／ｍｍ²以上である。また、蛍光体に照射される光パワー密度は、２Ｗ／ｍｍ²以上であってもよく、３Ｗ／ｍｍ²以上であってもよく、１０Ｗ／ｍｍ²以上であってよい。一方で、蛍光体に照射される光パワー密度が高すぎると、蛍光体からの発熱量が増大して、ＬＤ発光装置６０に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、蛍光体に照射される光パワー密度は、１５０Ｗ／ｍｍ²以下であってもよく、１００Ｗ／ｍｍ²以下であってもよく、５０Ｗ／ｍｍ²以下であってもよく、２０Ｗ／ｍｍ²以下であってもよい。

ＬＤ素子５８−１には、青色領域で発光するものが用いられ、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＤ素子５８−１として、具体的には、青色光を出射するＬＤ素子が用いられる。ＬＤ素子５８−１として、ＧａＮ系半導体レーザー装置、すなわちＧａＮ系のＬＤを用いてもよい。

ＬＤ素子５８−２には、緑色領域で発光するものが用いられ、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するもの、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＤ素子５８−２として、具体的には、緑色光を出射するＬＤ素子が用いられる。ＬＤ素子５８−２として、ＧａＮ系半導体レーザー装置、すなわちＧａＮ系のＬＤを用いてもよい。ＬＤ素子５８−２として、第２高調波発生器を備えたＹＡＧ：Ｎｄ固体レーザー装置を用いてもよい。

ＬＤ素子５８は、例えば、非極性面または半極性面である成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えてもよい。

波長変換部材である蛍光体層６２は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体１２を含む。Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体については、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

蛍光体層６２は、バインダー６８を用いて構成されている。バインダー６８は、例えば、樹脂、ガラス又は透明結晶などの媒体である。なお、蛍光体層６２は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。

蛍光体層６２とＬＤ素子５８−１との間、および、蛍光体層６２とＬＤ素子５８−２には、ＬＤ素子５８の光を蛍光体層６２に導く入射光学系５９が設けられていてもよい。入射光学系５９は、例えば、レンズ、ミラー、または光ファイバーなどを備えている。

次に、本実施形態のＬＤ発光装置６０の動作について説明する。ＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、入射光学系５９を通り、蛍光体層６２に入射する。この入射光により、蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起されて赤色光を出射する。また、蛍光体層６２で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、外部へと放射される。

ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、蛍光体層６２に入射する。この入射光により、蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起されて赤色光を出射する。また、蛍光体層６２で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、外部へと放射される。

蛍光体層６２から外部へ放射された上記の赤色光、緑色光、および青色光が混合して、白色光となる。

なお、蛍光体層６２の厚みは、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光およびＬＤ素子５８−２から出射された緑色光が、蛍光体層６２を透過しないように調整してもよい。この場合には、外部へ赤色光のみが放射される。

次に、本実施形態のＬＤ発光装置６０の変形例について、図３０Ａから図３０Ｈを参照しながら説明する。なお、以下の説明では、図２９に示したＬＤ発光装置６０の構成を、基本構成ということがある。

図３０Ａは、本実施形態のＬＤ発光装置６０の第１変形例の概略構成を示している。第１変形例のＬＤ発光装置６０は、入射光学系５９と蛍光体層６２との間に、入射光学系５９から出射された青色光及び緑色光を１点に集光して蛍光体層６２に照射するための、集光レンズ７０が設けられている。第１変形例のその他の構成は、基本構成と同じである。

図３０Ｂは、本実施形態のＬＤ発光装置６０の第２変形例の概略構成を示している。第２変形例のＬＤ発光装置６０には、ＬＤ素子５８−１用に設けられている入射光学系５９と蛍光体層６２との間に、入射光学系５９から出射された青色光を１点に集光して蛍光体層６２に照射するための集光レンズ７０が設けられている。さらに、第２変形例のＬＤ発光装置６０には、ＬＤ素子５８−２用に設けられている入射光学系５９と蛍光体層６２との間に、入射光学系５９から出射された緑色光を１点に集光して蛍光体層６２に照射するための集光レンズ７０が設けられている。第２変形例のその他の構成は、基本構成と同じである。

図３０Ｃは、本実施形態のＬＤ発光装置６０の第３変形例の概略構成を示している。第３変形例のＬＤ発光装置６０は、第２変形例の構成をさらに変形した構成を有する。第３変形例のＬＤ発光装置６０は、第２変形例の構成において、ＬＤ素子５８−１およびＬＤ素子５８−２のそれぞれが、蛍光体層６２の照射面に対して傾けられた状態で設置されている。この構成によれば、蛍光体層６２に対する青色光及び緑色光の照射領域を揃えることができる。

図３０Ｄは、本実施形態のＬＤ発光装置６０の第４変形例の概略構成を示している。第４変形例のＬＤ発光装置６０は、１つのＬＤ素子５８に青色ＬＤと緑色ＬＤの両方が搭載された構成を有する。第４変形例のその他の構成は、基本構成と同じである。この構成によれば、１つのＬＤ素子で緑色光と青色光との両方を発することが可能となり、例えば発光装置の小型化が可能となる。

図３０Ｅは、本実施形態のＬＤ発光装置６０の第５変形例の概略構成を示している。第５変形例のＬＤ発光装置６０は、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光と、ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光とを蛍光体層６２に導くためのダイクロイックミラー７１を備えている。第５変形例のＬＤ発光装置６０は、さらに、ダイクロイックミラー７１と蛍光体層６２との間に、ダイクロイックミラー７１から出射された青色光及び緑色光を１点に集光して蛍光体層６２に照射するための、集光レンズ７０が設けられている。第５変形例のその他の構成は、基本構成と同じである。

図３０Ｆは、本実施形態のＬＤ発光装置６０の第６変形例の概略構成を示している。第６変形例のＬＤ発光装置６０は、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光を蛍光体層６２に入射させない構成を有する。すなわち、第６変形例のＬＤ発光装置６０では、ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光のみが蛍光体層６２に入射する。第６変形例のその他の構成は、基本構成と同じである。この第６変形例の構成では、ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、蛍光体層６２に入射する。この入射光により、蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起されて赤色光を出射する。また、蛍光体層６２で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、外部へと放射される。このように蛍光体層６２から外部へ放射された赤色光および緑色光と、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光とが混合して、白色光となる。

図３０Ｇは、本実施形態のＬＤ発光装置６０の第７変形例の概略構成を示している。第６変形例のＬＤ発光装置６０は、基本構造に対してＬＤ素子５８−３をさらに備える。ＬＤ素子５８−３には、緑色領域で発光するものが用いられ、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するもの、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。第６変形例のＬＤ発光装置６０では、ＬＤ素子５８−３から出射された緑色光のみが蛍光体層６２に入射する。ＬＤ素子５８−１から出射された青色光およびＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、蛍光体層６２は入射せず、そのまま使用される。この第７変形例の構成では、ＬＤ素子５８−３から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、蛍光体層６２に入射する。この入射光により、蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起されて赤色光を出射する。また、蛍光体層６２で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、外部へと放射される。このように蛍光体層６２から外部へ放射された赤色光および緑色光と、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光と、ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光とが混合して、白色光となる。

図３０Ｈは、本実施形態のＬＤ発光装置６０の第８変形例の概略構成を示している。第８変形例のＬＤ発光装置６０では、ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光のみが蛍光体層６２に入射する。ＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、散乱体６４を含む散乱体層６５に入射する。この第８変形例の構成では、ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、蛍光体層６２に入射する。この入射光により、蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起されて赤色光を出射する。また、蛍光体層６２で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、外部へと放射される。一方、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、散乱体層６５に入射し、散乱体６４で散乱されて、インコヒーレント光として外部へ放射される。このように、蛍光体層６２から外部へ放射された赤色光および緑色光と、散乱体層６５から放射された青色光とが混合して、白色光となる。

図３０Ｉは、本実施形態のＬＤ発光装置６０の第９変形例の概略構成を示している。第第９変形例のＬＤ発光装置６０では、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光およびＬＤ素子５８−２から出射された緑色光が光ファイバー介して蛍光体層６２に入射する。第９変形例のＬＤ発光装置６０は、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光およびＬＤ素子５８−２から出射された緑色光が入射する光ファイバー７２と、青色光および緑色光を合波する合波器７３とを備えている。第９変形例のＬＤ発光装置６０では、合波された光は、入射光学系５９および集光レンズ７０を介して、蛍光体層６２に入射する。

実施形態７の発光装置によれば、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を用い、吸収効率の高い緑色光で赤色蛍光体を励起するため、従来よりも量子効率を向上させることができる。さらに、実施形態７の発光装置を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

［実施形態８］
実施形態８では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＤを光源とするＬＤ発光装置について説明する。図３１は、実施形態８に係るＬＤ発光装置６０の概略構成を示している。実施形態８のＬＤ発光装置は、波長変換部材（波長変換素子）が２層の蛍光体層で構成されている点を除き、図２９に示されている実施形態７のＬＤ発光装置６０と同じ構成を有する。したがって、ここでは、波長変換部材ついてのみ説明する。

波長変換部材６１の蛍光体は、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体を含む。Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体については、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。波長変換部材６１は、発光装置の所望の発光色に応じて、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体以外の蛍光体をさらに含んでいてもよい。本実施形態における波長変換部材６１は、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体１２で構成される第１の蛍光体層６２と、黄色蛍光体１３で構成される第２の蛍光体層６３とを積層した構成を有する。

第１の蛍光体層６２、第２の蛍光体層６３は、それぞれ、バインダー６８，６９を用いて構成されている。バインダー６８，６９は、例えば、樹脂、ガラスまたは透明結晶などの媒体である。バインダー６８，６９は、同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。なお、各蛍光体層は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。

次に、本実施形態のＬＤ発光装置６０の動作について説明する。

ＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材６１の第２の蛍光体層６３に入射する。この入射光により、第２の蛍光体層６３の複数の黄色蛍光体１３が励起されて黄色光を出射する。また、第２の蛍光体層６３で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射により、第１の蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を出射する。また、第２の蛍光体層６３から放射された黄色光が、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射光の一部により、第１の蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を出射してもよい。また、第１の蛍光体層６２でも第２の蛍光体層６３でも吸収されずに透過したＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、外部へと放射される。

ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材６１の第２の蛍光体層６３に入射する。この入射光により、第２の蛍光体層６３の複数の黄色蛍光体１３が励起されて黄色光を出射する。また、第２の蛍光体層６３で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−１から出射された緑色光は、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射により、第１の蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を出射する。また、第２の蛍光体層６３から放射された黄色光が、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射光の一部により、第１の蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を出射してもよい。また、第１の蛍光体層６２でも第２の蛍光体層６３でも吸収されずに透過したＬＤ素子５８−１から出射された緑色光は、外部へと放射される。

これらの赤色光、黄色光、青色光および緑色光が混合して、白色光となる。

なお、各蛍光体層の厚みは、ＬＤ素子５８から出射された青色光が第１の蛍光体層６２を透過しないように調整してもよい。また、第２の蛍光体層６３から放射された黄色光が、第１の蛍光体層６２を透過しないように調整してもよい。この場合には、外部へ赤色光のみが放射される。別の態様として、第２の蛍光体層６３で用いている黄色蛍光体１３に代えて、実施形態２で説明した緑色蛍光体を用いてもよい。

実施形態８の発光装置によれば、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を用い、吸収効率の高い緑色光で赤色蛍光体を励起するため、従来よりも量子効率を向上させることができる。さらに、実施形態８の発光装置を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

［実施形態９］
実施形態９では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＤを光源とするＬＤ発光装置について説明する。図３２は、実施形態９に係るＬＤ発光装置８０の概略構成を示している。なお、実施形態７および８と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

ＬＤ発光装置８０は、ＬＤ素子５８−１と、ＬＤ素子５８−２と、波長変換部材８１と、を備える。波長変換部材８１の蛍光体は、赤色蛍光体１２と、黄色蛍光体１３および緑色蛍光体１４からなる群より選ばれる少なくとも１種とが混合された波長変換層を有する。赤色蛍光体１２としては、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体が用いられる。Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体については、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。黄色蛍光体および緑色蛍光体としては、実施形態２で例示したものを使用することができる。本実施形態では、特に、波長変換部材８１が、赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３、および緑色蛍光体１４の３種を混合して形成した蛍光体層である場合を説明する。３種の蛍光体の混合比率は、所望の白色光の色調や、各蛍光体の発光強度などに応じて、適宜調整することが可能である。

波長変換部材８１である蛍光体層は、バインダー６８を用いて構成されている。バインダー６８は、例えば、樹脂、ガラス、または透明結晶などの媒体である。バインダー６８は、単一の材質であってもよく、場所により異なる材質であってもよい。なお、蛍光体層は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。

ＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１中の赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３、および緑色蛍光体１４により、それぞれ赤色光、黄色光、緑色光に変換される。ＬＤ素子５８−１から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１中の赤色蛍光体１２および黄色蛍光体１３により、それぞれ赤色光、黄色光に変換される。蛍光体で吸収されなかったＬＤ素子５８−１から出射された青色光と、蛍光体で吸収されなかったＬＤ素子５８−２から出射された緑色光と、赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３および緑色蛍光体１４によりそれぞれ変換された赤色光、黄色光および緑色光とを混合して、白色光となる。なお、赤色蛍光体１２は、緑色蛍光体１４により出射された緑色光の一部の入射により励起されて、赤色光を出射してもよい。また、波長変換部材８１の厚みは、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光およびＬＤ素子５８−２から出射された緑色光が波長変換部材８１を透過しないように調整してもよい。この場合には、外部へ赤色光のみが放射される。

次に、本実施形態のＬＤ発光装置８０の変形例について、図３３Ａから図３３Ｃを参照しながら説明する。なお、以下の説明では、図３２に示したＬＤ発光装置８０の構成を、基本構成ということがある。

図３３Ａは、本実施形態のＬＤ発光装置８０の第１変形例の概略構成を示している。第１変形例のＬＤ発光装置８０では、波長変換部材８１が、赤色蛍光体１２および緑色蛍光体１４の２種を混合して形成した蛍光体層である。第１変形例のその他の構成は、基本構成と同じである。この構成では、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１に入射する。この入射光により、波長変換部材８１の複数の赤色蛍光体１２が励起されて赤色光を出射する。また、波長変換部材８１で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、外部へと放射される。ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１に入射する。この入射光により、波長変換部材８１の複数の赤色蛍光体１２が励起されて赤色光を出射する。また、波長変換部材８１で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、外部へと放射される。これらの赤色光、緑色光、および青色光が混合して、白色光となる。

図３３Ｂは、本実施形態のＬＤ発光装置８０の第２変形例の概略構成を示している。第２変形例のＬＤ発光装置８０では、波長変換部材８１が、赤色蛍光体１２が設けられている領域と、緑色蛍光体１４が設けられている領域との２つの領域に分割されている。詳しくは、波長変換部材８１において、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光が照射される領域は、緑色蛍光体１４が設けられている領域である。ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光が照射される領域は、赤色蛍光体１２が設けられている領域である。第２変形例のその他の構成は、基本構成と同じである。この構成では、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１に入射する。この入射光により、波長変換部材８１の複数の緑色蛍光体１４が励起されて緑色光を出射する。また、波長変換部材８１で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、外部へと放射される。ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１に入射する。この入射光により、波長変換部材８１の複数の赤色蛍光体１２が励起されて赤色光を出射する。また、波長変換部材８１で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、外部へと放射される。これらの赤色光、緑色光、および青色光が混合して、白色光となる。

図３３Ｃは、本実施形態のＬＤ発光装置８０の第３変形例の概略構成を示している。第３変形例のＬＤ発光装置８０では、波長変換部材８１が、赤色蛍光体１２で構成される第１の蛍光体層８２と、黄色蛍光体１３で構成される第２の蛍光体層８３と、緑色蛍光体１４で構成される第３の蛍光体層８４と、が積層された構成を有する。第３変形例のその他の構成は、基本構成と同じである。この構成では、ＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１の第３の蛍光体層８４に入射する。この入射光により、第３の蛍光体層８４の複数の緑色蛍光体１４が励起されて緑色光を出射する。また、第３の蛍光体層８４で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−１から出射された青色光は第２の蛍光体層８３に入射する。この入射により、第２の蛍光体層８３の複数の黄色蛍光体１３が励起されて黄色光を出射する。また、第２の蛍光体層８３で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−１から出射された青色光は、第１の蛍光体層８２に入射する。この入射により、第１の蛍光体層８２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を出射する。一方、ＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１の第３の蛍光体層８４に入射する。第３の蛍光体層８４で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−１から出射された緑色光は、第２の蛍光体層８３に入射する。この入射により、第２の蛍光体層８３の複数の黄色蛍光体１３が励起されて黄色光を出射する。また、第２の蛍光体層８３で吸収されずに透過したＬＤ素子５８−２から出射された緑色光は、第１の蛍光体層８２に入射する。この入射により、第１の蛍光体層８２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を出射する。また、第１の蛍光体層８２の赤色蛍光体は、第３の蛍光体層８４から出射された緑色光によって励起されて赤色光を出射してもよい。これらの赤色光、黄色光、青色光および緑色光が混合して、白色光となる。

実施形態９の発光装置によれば、Ｃｅを発光中心として用いた赤色蛍光体を用い、吸収効率の高い緑色光で赤色蛍光体を励起するため、従来よりも量子効率を向上させることができる。さらに、実施形態９の発光装置を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

［実施形態１０］
実施形態１０では、本開示の照明装置の一例について説明する。図３４は、実施形態１０に係る照明装置１２０の概略構成を示している。照明装置１２０は、光源１２１と、光源１２１が発する光を前方に導く出射光学系１２２と、を備える。光源からの発光色を調整するために、光源からの光を吸収または反射する波長カットフィルター１２３を設けてもよい。光源１２１は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を含む。また、光源１２１は、実施形態２〜９の発光装置１０、６０または８０であってもよい。出射光学系１２２は、例えば、リフレクタであってもよい。出射光学系１２２は、例えば、ＡｌまたはＡｇなどの金属膜、または、表面に保護膜が形成されたＡｌ膜を有してもよい。

実施形態１０の照明装置によれば、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を用いるため、高出力時において従来の照明装置よりも量子効率を向上させることができる。さらに、白色照明装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

（実施形態１１）
実施形態１１では、本開示の照明装置の応用例として、照明装置を備えた車両について説明する。図３５は、実施形態１１に係る車両１４０の概略構成を示している。車両１４０は、実施形態１０の照明装置１２０である車両用ヘッドランプと、電力供給源１４１と、を備える。また、車両１４０は、エンジン等の駆動源によって回転駆動され、電力を発生する発電機１４２を有してもよい。発電機１４２が生成した電力は、電力供給源１４１に蓄えられてもよい。電力供給源１４１は、充放電が可能な２次電池であってもよい。照明装置１２０は、電力供給源１４１からの電力によって点灯する。車両１４０は、例えば、自動車、２輪車、または特殊車両である。また、車両１４０は、エンジン車、電気車、またはハイブリッド車であってもよい。

実施形態１１の車両によれば、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を含む車両用ヘッドランプを用いるため、高出力時において従来よりも前方を明るく照らすことができる。さらに、白色照明装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

［実施形態１２］
図３６〜３８にＣＩＥ色度座標図を示す。白色には電球色、温度白色、白色、昼白色、および昼光色がある。ＪＩＳ Ｚ ９１１２：２００４において、これらの白色それぞれの色度座標値は表１９に示す範囲であると定められている。

黄色蛍光体と青色光源の組み合わせによる擬似白色光源では、黄色蛍光体の色度点と青色光源の色度点を直線で結んだ線上の色しか再現することができない。そのため、例えば図３６に示すような黄色蛍光体（ＣＩＥｘ＝０．４５８，ＣＩＥｙ＝０．５２８）と青色光源（ＣＩＥｘ＝０．１６１，ＣＩＥｙ＝０．０１４）を組み合わせた擬似白色光源では白色しか表示することができない。

一方で、緑色蛍光体と赤色蛍光体と青色光源の組み合わせによるＲＧＢ白色光源では、緑色蛍光体の色度点と赤色蛍光体の色度点と青色光源の色度点を直線で結んだ三角形で表せる範囲内の色を再現可能となる。そのため、緑色蛍光体と赤色蛍光体の混合比率を変化させることで電球色、温度白色、白色、昼白色、昼光色のすべての白色光を表示させることができる。例えば、図３７に示すような緑色蛍光体（ＣＩＥｘ＝０．３６１，ＣＩＥｙ＝０．５７６）と赤色蛍光体（ＣＩＥｘ＝０．６４５，ＣＩＥｙ＝０．３５３）の混色１の色度点となるように緑色蛍光体と赤色蛍光体を混合すると昼光色を表示することができる。また、同図内で表した緑色蛍光体と赤色蛍光体の混色２の色度点となるように緑色蛍光体と赤色蛍光体を混合すると電球色を表示することができる。

しかしながら、このＲＧＢ白色光源の方式では、蛍光体の配合比率を変化させなければ、白色光の色味を変化させることができない。つまり、昼光色となるよう作製した白色光源を電球色で光らせることはできない。そのため、色味を変化させることのできる発光デバイスを作製する場合には、例えば昼光色に発光する光源デバイスと電球色に発光する光源デバイスを併用し、それぞれの明るさを変化させることで色味を変化させる。そのため、色味が固定された光源デバイスに比べ、色味を変化させることのできる光源デバイスでは、器具のサイズが大きくなる。

本実施形態の白色光源の方式を用いれば、白色光源の色味を自由に変化させることが可能となる。本実施形態の白色光源である発光装置は、例えば、上述した実施形態、変形例および実施例の何れかで説明した赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色光源、および緑色光源を備えている。この白色光源は、赤色蛍光体と、他の蛍光体（例えば緑色蛍光体）と、を含む波長変換素子と、青色光を発する青色光源と、緑色光を発する緑色光源を備える。赤色蛍光体は、少なくとも緑色光の一部によって励起されて第２の光を発する。前記第２の光のスペクトルは、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する。他の蛍光体は、少なくとも青色光の一部で励起されて第３の光を発する。第３の光のスペクトルは、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する。波長変換素子を通過する緑色光と、波長変換素子から出射される第２の光との合成光の色度点は、０．４８＜ＣＩＥｘ＜０．６、および０．４＜ＣＩＥｙ＜０．４９を満足する。また、波長変換素子を通過する青色光と、波長変換素子から出射される第３の光との合成光の色度点は、０．１５＜ＣＩＥｘ＜０．３、および０．２＜ＣＩＥｙ＜０．３６を満足する。

例えば、本実施形態の白色光源方式では、例えば図３８に示すような青色光源（ＣＩＥｘ＝０．１６１，ＣＩＥｙ＝０．０１４）により緑色蛍光体（ＣＩＥｘ＝０．３６１，ＣＩＥｙ＝０．５７６）を発光させることで、青色光源と緑色蛍光体の混色の色度点を再現できる。また、緑色光源（ＣＩＥｘ＝０．０９８，ＣＩＥｙ＝０．８２８）により赤色蛍光体（ＣＩＥｘ＝０．６３４，ＣＩＥｙ＝０．３６４）を発光させることで、緑色光源と赤色蛍光体の混色の色度点を再現できる。これらの色度点を直線で結んだ線上の色を再現することができるため、青色光源と緑色光源の出力を変化させることで、電球色、温度白色、白色、昼白色、昼光色のすべての白色光を表示させることができる。つまり、本実施形態の白色光源方式では、器具のサイズを大きくすることなく色味を変化させることができる。

本実施形態の発光装置は、固体光源を制御して青色光の強度および緑色光の強度をそれぞれ変化させる制御回路を備えていてもよい。この制御回路は、固体光源を制御により、波長変換素子を通過する緑色光および青色光、ならびに波長変換素子から出射される第２の光および第３の光の合成光の合成光を、昼光色、昼白色、白色、温白色および電球色からなる群より選択される１つから、当該群より選択される他の１つに変化させる。すなわち、発光装置から出射される合成光が、ある白色（例えば昼光色）から他の白色（例えば温白色）に変化する。

図３９に、本実施形態の発光装置の出力光の色調を制御する制御方法の一例を示す。また、図４１および４２に、本実施形態の発光装置の出力光の色調を制御する制御方法の別の例を示す。本実施形態の発光装置で用いられている赤色蛍光体は、実施形態１で説明したように、青色光での励起効率が低く強く発光しない。このため、励起光として主に青色光を使用することで、主として緑色蛍光体が発光する。よって、出力される白色光は、主に青色と緑色とが混合された白色となるため、色温度の高い青白い白色光となる。これに対して、励起光として青色に緑色を併せて使用することで、赤色蛍光体が発光する。よって、出力される白色光は、青色と緑色と赤色とが混合された白色となるため、色温度の低い赤味がかった白色光となる。

この際、図３９に示すように、青色励起光を出射する青色（Ｂ）−ＬＤの駆動電流および青色励起光を出射する緑色（Ｇ）−ＬＤの駆動電流をそれぞれ制御することで、出力される白色光の色調を変化させることが可能となる。より具体的には、青色（Ｂ）−ＬＤの駆動電流を大きくし、緑色（Ｇ）−ＬＤの駆動電流を小さくすることで色温度の高い青白い白色光を出力することができる。また、青色（Ｂ）−ＬＤの駆動電流を小さくし、緑色（Ｇ）−ＬＤの駆動電流を大きくすることで、色温度の低い赤味がかった白色光を出力することができる。また、別の制御方法として、図４１および４２に示すように、青色励起光を出射する青色（Ｂ）−ＬＤの駆動電流および青色励起光を出射する緑色（Ｇ）−ＬＤの駆動電圧をパルス駆動とし、それぞれの駆動電圧のパルス幅を変化させるパルス幅変調駆動（ＰＷＭ駆動）することで、出力される白色光の色調を変化させることが可能となる。具体的には、図４１に示すように、青色（Ｂ）−ＬＤの駆動電圧のパルス幅を大きくし、緑色（Ｇ）−ＬＤのパルス幅を小さくすることで色温度の高い青白い白色光を出力することができる。また、図４２に示すように、青色（Ｂ）−ＬＤの駆動電圧パルス幅を小さくし、緑色（Ｇ）−ＬＤのパルス幅を大きくすることで色温度の低い赤味がかった白色光を出力することができる。

図４０は、本実施形態の光源駆動部の一例を示すブロック図である。光源駆動部３９４は、上述した白色光の色味変化を実現するために光源を駆動する。光源駆動部３９４は、上述した何れの実施形態にも適用することができる。光源駆動部３９４は、青色光源であるＬＤ素子５８−１と、緑色光源であるＬＤ素子５８−２と、電流制御部３９１、３９２と、制御信号発生部３９３と、を備えている。電流制御部３９１は、ＬＤ素子５８−１に駆動電流を出力し、ＬＤ素子５８−１を駆動する。電流制御部３９２は、ＬＤ素子５８−２に駆動電流を出力し、ＬＤ素子５８−２を駆動する。制御信号発生部３９３は、制御信号を電流制御部３９１、３９２に出力し、電流制御部３９１、３９２が出力する駆動電流を独立に制御する。これにより、ＬＤ素子５８−１、５８−２の光出力をおのおの独立に制御できるため、白色光の色味を変化させ全ての白色光を表示させることができる。

図４３は、本実施形態の光源駆動部の別の例を示すブロック図である。光源駆動部４０４は、上述した白色光の色味変化を実現するために、別の方法で光源を駆動してもよい。光源駆動部４０４は、電流制御部３９１、３９２、および制御信号発生部３９３に代えて、パルス制御部４０１、４０２、および制御信号発生部４０３を備えていることを除き、上述した光源駆動部３９４と同じ構成を有する。パルス制御部４０１は、ＬＤ素子５８−１に駆動パルスを出力し、ＬＤ素子５８−１を駆動する。パルス制御部４０２は、ＬＤ素子５８−２に駆動パルスを出力し、ＬＤ素子５８−２を駆動する。制御信号発生部４０３は、制御信号をパルス制御部４０１、４０２に出力し、パルス制御部４０１、４０２が出力する駆動パルスのパルス幅を独立に制御する。これにより、ＬＤ素子５８−１、５８−２の光出力をおのおの独立に制御できるため、白色光の色味を変化させ全ての白色光を表示させることができる。

本開示において、ユニット、装置、部材又は部の全部又は一部、又は図に示される機能ブロックの全部又は一部は、半導体装置、半導体集積回路（ＩＣ）、又はＬＳＩ（ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を含む一つ又は複数の電子回路によって実行されてもよい。ＬＳＩ又はＩＣは、一つのチップに集積されてもよいし、複数のチップを組み合わせて構成されてもよい。例えば、記憶素子以外の機能ブロックは、一つのチップに集積されてもよい。ここでは、ＬＳＩやＩＣと呼んでいるが、集積の度合いによって呼び方が変わり、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ（ｖｅｒｙ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、若しくはＵＬＳＩ（ｕｌｔｒａ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ） と呼ばれるものであってもよい。 ＬＳＩの製造後にプログラムされる、Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ （ＦＰＧＡ）、又はＬＳＩ内部の接合関係の再構成又はＬＳＩ内部の回路区画のセットアップができるｒｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ ｌｏｇｉｃ ｄｅｖｉｃｅも同じ目的で使うことができる。

さらに、ユニット、装置、部材又は部の全部又は一部の機能又は操作は、ソフトウエア処理によって実行することが可能である。この場合、ソフトウエアは一つ又は複数のＲＯＭ、光学ディスク、ハードディスクドライブなどの非一時的記録媒体に記録され、ソフトウエアが処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）によって実行されたときに、そのソフトウエアで特定された機能が処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）および周辺装置によって実行される。システム又は装置は、ソフトウエアが記録されている一つ又は複数の非一時的記録媒体、処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、及び必要とされるハードウエアデバイス、例えばインターフェース、を備えていても良い。

本開示の実施形態、変形例および実施例からなる群より選択した少なくとも２つを適宜組み合わせることができる。

本開示の発光装置は、例えば、シーリングライト等の一般照明装置、スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置、ヘッドランプ等の車両用照明装置、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置、内視鏡用ライト、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置等における光源として用いることができる。

１０ ＬＥＤ発光装置
１１ 蛍光体
１２ 赤色蛍光体
１３ 黄色蛍光体
１４ 緑色蛍光体
１５ ＬＥＤチップ
２１ ボンディングワイヤ
２２ 電極
２３ 支持体
２４ ＬＥＤ封止体
２７ 半田
５８ ＬＤ素子
５９ 入射光学系
６０ ＬＤ発光装置
６１ 波長変換部材
６２ 蛍光体層、第１の蛍光体層
６３ 第２の蛍光体層
６４ 散乱体
６５ 散乱体層
６８ バインダー
６９ バインダー
７０ 集光レンズ
７１ ダイクロイックミラー
７２ 光ファイバー
７３ 合波器
８０ ＬＤ発光装置
８１ 波長変換部材
８２ 第１の蛍光体層
８３ 第２の蛍光体層
８４ 第３の蛍光体層
１２０ 照明装置
１２１ 光源
１２２ 出射光学系
１２３ 波長カットフィルター
１４０ 車両
１４１ 電力供給源
１４２ 発電機
３９１、３９２ 電流制御部
３９３、４０３ 制御信号発生部
３９４、４０４ 光源駆動部
４０１、４０２ パルス制御部

Claims (17)

1. レーザー素子と、波長変換素子とを備えた発光装置であって、
   前記波長変換素子は、
   Ｃｅを発光中心として含み、かつ波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する、第一の蛍光体である赤色蛍光体と、
   波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する第二の蛍光体と
   を含み、
   前記波長変換素子に含まれるすべての蛍光体の１／ｅ残光値が１００ｎｓ以下であり、
   前記レーザー素子から前記第二の蛍光体に照射されるレーザー光の光パワー密度は、０．５Ｗ／ｍｍ²以上１５０Ｗ／ｍｍ²以下であり、
   前記第一の蛍光体は、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に励起スペクトルのピークを有し、前記第二の蛍光体が発する光によって励起される、
   発光装置。
2. レーザー素子と、波長変換素子とを備えた発光装置であって、
   前記波長変換素子は、
   Ｃｅを発光中心として含み、かつ波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する第一の蛍光体である赤色蛍光体と
   波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する第二の蛍光体と
   を含み、
   前記波長変換素子に含まれるすべての蛍光体の１／ｅ残光値が１００ｎｓ以下であり、
   前記レーザー素子から前記第一の蛍光体に照射されるレーザー光の光パワー密度は、０．５Ｗ／ｍｍ²以上１５０Ｗ／ｍｍ²以下であり、
   前記第一の蛍光体は、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に励起スペクトルのピークを有し、
   前記レーザー素子は、４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するレーザー光を発する、
   発光装置。
3. 前記レーザー素子は、４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する緑色光と、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する青色光とを含む光を発する、
   請求項１または２に記載の発光装置。
4. 前記第二の蛍光体は、波長５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する緑色蛍光体である、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の発光装置。
5. レーザー素子と、波長変換素子と、を備えた発光装置であって、
   前記レーザー素子は、４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する緑色光と、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する青色光とを含む第１の光を発し、
   前記波長変換素子は、Ｃｅを発光中心として含む赤色蛍光体を含み、
   前記赤色蛍光体は、少なくとも前記緑色光の一部によって励起されて第２の光を発し、
   前記第２の光のスペクトルは、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有し、
   前記波長変換素子は、少なくとも前記青色光の一部で励起されて第３の光を発する蛍光体をさらに含み、
   前記第３の光のスペクトルは、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する、
   発光装置。
6. 前記赤色蛍光体は、母体材料として、窒化物または酸窒化物を含む、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の発光装置。
7. 前記赤色蛍光体は、Ｃｅ以外のランタノイド元素またはＹを含む母体材料を含む、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の発光装置。
8. 前記赤色蛍光体は、波長６０５ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する、
   請求項１から７のいずれか１項に記載の発光装置。
9. 前記赤色蛍光体は、波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲に励起スペクトルのピーク波長を有する、
   請求項１から８のいずれか１項に記載の発光装置。
10. 前記赤色蛍光体は、波長５３１ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲に励起スペクトルのピーク波長を有する、
    請求項９に記載の発光装置。
11. 前記レーザー素子は、５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する緑色光と、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する青色光とを含む光を発する、
    請求項９または１０に記載の発光装置。
12. 前記赤色蛍光体は、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶型の結晶構造を有する、
    請求項１から１１のいずれか１項に記載の発光装置。
13. 前記赤色蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相を含有し、
    Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であり、
    βは、Ｓｉを５０モル％以上含み、
    γは、Ｎを８０モル％以上含み、
    ０＜ｘ≦０．６であり、
    ０≦ｙ≦１．０であり、
    ０≦ｚ≦１．０である、
    請求項１から１２のいずれか１項に記載の発光装置。
14. 前記赤色蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-xＳｉ_6-qＡｌ_qＮ_11-zを有する結晶相を含有し、
    ０≦ｑ≦２．０である、
    請求項１３に記載の発光装置。
15. 前記赤色蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＬａ_3-xＳｉ_6-qＡｌ_qＮ_11-zを有する結晶相を含有し、
    ０＜ｑ≦２．０である、
    請求項１４に記載の発光装置。
16. 前記赤色蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＹ_pＬａ_3-x-pＳｉ₆Ｎ₁₁を有する結晶相を含有し、
    （１．５−ｘ）≦ｐ≦（３−ｘ）である、
    請求項１４に記載の発光装置。
17. 一般照明装置、スポットライト、スタジアム用照明、特殊照明装置、車両用照明装置、投影装置、内視鏡用ライト、撮像装置および液晶ディスプレイ装置からなる群より選ばれる一種の光源である、
    請求項１から１６のいずれか１項に記載の発光装置。