JP2018152358A - 有機発光ダイオード及びソーラーデバイスのための透明導電性酸化物コーティング - Google Patents

Abstract

【課題】電気短絡の可能性を低減する、及び／又はデバイスのターンオン電圧を低下させる、及び／又は所望のレベルの電気伝導度を維持するのに役立つような、ＯＬＥＤ又は太陽電池で用いられる電極構造を提供する。
【解決手段】有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極は、結晶性材料からなる第１の層と、非結晶性材料からなる第２の層とを有する。第２の層の材料は、１つ又は複数のドーパント材料を含み得る。
【選択図】図１

Description

本出願は、２０１３年３月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／７７７，２５１号に対する優先権を主張し、同号をそのまま本明細書において参考として援用する。

本発明は、一般的に有機発光ダイオード、太陽電池又は光起電力（ＰＶ:photovoltaic）電池に関し、より具体的には、製造性能及び作動性能を改善せしめるような、かかるソーラーデバイスのための電極構造に関する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ:organic light emitting diode）は、有機化合物が組み込まれた発光型電界発光層を有する発光デバイスである。有機化合物は電流に反応して光を発する。一般的に、有機半導体材料の発光層は、２つの電極（アノード及びカソード）の間に位置する。多くの従来型のＯＬＥＤでは、カソードは、一般的に不透明金属層であり、またアノードは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ:transparent conductive oxide）層から形成される。アノードは、光がＯＬＥＤから放出可能なように透明である。電流がアノードとカソードの間を通過すると、有機材料は光を発する。ＯＬＥＤは、非常に多くの用途、例えばテレビスクリーン、コンピューターモニター、携帯電話、ＰＤＡ、時計、照明、及び様々なその他の電子デバイス等で用いられている。

光起電力太陽電池は、原則的には、発光ダイオードのカウンターパートである。この場合、半導体デバイスは、光（光子）エネルギーを吸収し、そしてそのエネルギーを電気に変換する。ＯＬＥＤと同様に、太陽電池には、ＴＣＯ電極が一般的に組み込まれる。

ＯＬＥＤ及び太陽電池の両者において、ＴＣＯ電極は所与の特性を有するべきである。例えば、ＴＣＯ電極は、高い可視光伝達率を有するべきである。またＴＣＯ電極は、低いシート抵抗を有するべきである（高伝導性）。ＴＣＯの伝導性は、導電性材料でドーピングされた酸化物コーティングを用いることにより一般的にもたらされる。ドーパント濃度が高いほど、シート抵抗は低くなる。しかし、ドーパント濃度が高まると、可視光伝達率が低下するおそれがある。

結晶性材料は非結晶性材料より伝導性が高い傾向を有し、またその必要とする「ターンオン」電圧は非結晶性材料より低いので、ＴＣＯは一般的に結晶性材料である。しかし、結晶性材料の問題として、結晶性材料の表面粗さは、その結晶構造に起因して非結晶性材料の表面粗さより大きいことが挙げられる。この表面粗さがあまりに大きいと、結晶性ＴＣＯアノードの結晶は、ＯＬＥＤデバイスの別の層を貫通して延在するおそれがあり、またカソードと接触する可能性があり、電気短絡を引き起こす。

したがって、電気短絡の可能性を低減する、及び／又はデバイスのターンオン電圧を低下させる、及び／又は所望のレベルの電気伝導度を維持するのに役立つような、ＯＬＥＤ又は太陽電池で用いられる電極構造を提供するのが有利である。

発光デバイスは、基材、発光層、第１の電極、及び第２の電極を含む。第１及び第２の電極のうち、少なくとも１つの電極は、結晶性材料を含む第１の層、及び非結晶性材料を含む第２の層を含む複合型ＴＣＯ電極を含む。

別の発光デバイスは、基材、発光層、第１の電極、及び第２の電極を含む。第１及び第２の電極のうち、少なくとも１つの電極は、酸化物材料を含む第１の層、任意選択的な金属材料を含む第２の層、及び酸化物材料を含む第３の層を含む複合型ＴＣＯ電極を含む。

第１及び第３の層の酸化物材料は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｎの１つ又は複数の酸化物、又はこれらの材料のうちの２つ以上の合金、例えばスズ酸亜鉛等より独立に選択され得る。第１及び／又は第３の層は、ドーピング型であっても、また非ドーピング型であってもよい。

本発明の１つの態様では、第２の層は存在せず、第１の層はドーピングされた酸化物材料を含み、また第３の層はバナジウムでドーピングされた酸化インジウムを含む。

本発明の別の態様では、第１の層は、亜鉛でドーピングされた酸化インジウムを含み、第２の層が存在し、また第３の層は亜鉛でドーピングされた酸化インジウムを含む。

本発明の更なる態様では、第１の層はドーピングされた酸化物を含み、第２の層が存在し、第３の層はチタンを含み、また複合型ＴＣＯ電極は第３の層上に第４の層を更に含むが、第４の層は酸化物材料又はドーピングされた酸化物材料を含む。

本発明の別の態様では、第１の層はＩＺＯを含む、及び／又は第２の層は銀を含む、及び／又は第４の層は酸化亜鉛を含む、及び／又は第５の層が第４の層上に存在するが、第５の層はＩＺＯを含む。

複合型ＴＣＯ電極は、ドーピングされた酸化物を含む第１の層；金属性の材料を含む第２の層；及びＩＺＯを含む第３の層を含み得るが、この場合、ＩＺＯは２層で積層され、下部層は上部層より高い酸素雰囲気において積層される。

複合型ＴＣＯ電極は、ＩＴＯ及びＩＺＯより選択される酸化物を含む第１の層；金属性の材料を含む第２の層；ＩＴＯを含む第３の層；及びＩＺＯ、アルミナ、シリカ、又はアルミナとシリカの混合物より選択される材料を含む第４の層を含み得る。

複合型ＴＣＯ電極は、酸化亜鉛を含む第１の層；金属性の材料を含む第２の層；及びアルミナ、シリカ、又はアルミナとシリカの混合物を含む第３の層を含み得る。

複合型ＴＣＯ電極は、酸化亜鉛を含む第１の層；金属性の材料を含む第２の層；及びＩＺＯを含む第３の層を含み得る。

複合型ＴＣＯ電極は、亜鉛及びスズを含む酸化物材料を含む第１の層；金属性の材料を含む第２の層；チタンを含む第３の層；及び亜鉛とスズとを含む酸化物材料を含む第４の層を含み得る。

複合型ＴＣＯ電極は、結晶性材料を含む第１の層、及び非結晶性材料を含む第２の層を含む。

第２の層の材料は、１つ又は複数のドーパント材料を含み得る。第１及び／又は第２の層用の材料は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｎの１つ又は複数の酸化物、又はこれらの材料のうちの２つ以上の合金、例えばスズ酸亜鉛等より選択され得る。第２の層の材料は、１つ又は複数のドーパントを含み得る。

第１及び／又は第２の層の材料は、フッ素でドーピングされた酸化スズ、亜鉛でドーピングされた酸化インジウム、インジウムでドーピングされた酸化スズ、スズでドーピングされた酸化インジウム、及び亜鉛とスズの酸化物（例えば、スズ酸亜鉛等）より選択され得る。

第１の層は、ドーピングされた金属酸化物材料を含み得、また第２の層は、バナジウムでドーピングされた酸化インジウムを含み得る。

別の複合型ＴＣＯ電極は、金属層を含む第１の層、及び酸化物材料を含む第２の層を含む。

金属層は、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、アルミニウム、金、銅、銀、又はこれらの混合物より選択され得る。

更なる複合型ＴＣＯ電極は、酸化物材料を含む第１の層、金属性の材料を含む第２の層、及び酸化物材料を含む第３の層を含む。

第３の層は、非結晶性材料を含み得る。

なおも更なる複合型ＴＣＯ電極は、ドーピングされた酸化物材料を含む第１の層、及びバナジウムでドーピングされた酸化インジウムを含む第２の層を含む。

別の複合型ＴＣＯ電極は、亜鉛でドーピングされた酸化インジウムを含む第１の層、金属性の材料を含む第２の層、及び亜鉛でドーピングされた酸化インジウムを含む第３の層を含む。

更なる複合型ＴＣＯ電極は、ドーピングされた酸化物を含む第１の層、金属性の材料を含む第２の層、チタンを含む第３の層、及びドーピングされた酸化物を含む第４の層を含む。

第１の層はＩＺＯであり得、金属性の層は銀であり得、及び第４の層はＩＺＯであり得る。

なおも更なる複合型ＴＣＯ電極は、ドーピングされた酸化物を含む第１の層、金属性の材料を含む第２の層、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ:indium zinc oxide）を含む第３の層を含むが、この場合、ＩＺＯは２層で積層され、下部層は上部層より高い酸素雰囲気において積層される。

別の複合型ＴＣＯ電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ:indium zinc oxide）又はＩＺＯより選択される酸化物を含む第１の層、金属性の材料を含む第２の層、ＩＴＯを含む第３の層、及びＩＺＯを含む第４の層を含む。

更なる複合型ＴＣＯ電極は、ＩＴＯ及びＩＺＯより選択される酸化物を含む第１の層、金属性の材料を含む第２の層、ＩＴＯを含む第３の層、及びアルミナ、シリカ、又はアルミナとシリカの混合物を含む第４の層を含む。

なおも更なる複合型ＴＣＯ電極は、酸化亜鉛を含む第１の層、金属性の材料を含む第２の層、及びアルミナ、シリカ、又はアルミナとシリカの混合物を含む第３の層を含む。

別の複合型ＴＣＯ電極は、酸化亜鉛を含む第１の層、金属性の材料を含む第２の層、及びＩＺＯを含む第３の層を含む。

追加の複合型ＴＣＯ電極は、亜鉛とスズとを含む酸化物材料を含む第１の層、金属性の材料を含む第２の層、チタンを含む第３の層、及び亜鉛とスズとを含む酸化物材料を含む第４の層を含む。

ガラス基材を有するデバイスの光散乱を増加させる方法は、ガラス表面を粗面化するステップ、及び粗面化された表面上に平坦化層を、表面上に追加のコーティング層を形成する前に付与するステップを含む。

本発明の複合型ＴＣＯが組み込まれたＯＬＥＤデバイスの側方断面図（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明の特徴が組み込まれた様々な複合型ＴＣＯ電極構造（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明の特徴が組み込まれた様々な複合型ＴＣＯ電極構造（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明の特徴が組み込まれた様々な複合型ＴＣＯ電極構造（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明の特徴が組み込まれた様々な複合型ＴＣＯ電極構造（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明の特徴が組み込まれた様々な複合型ＴＣＯ電極構造（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明の特徴が組み込まれた様々な複合型ＴＣＯ電極構造（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明の特徴が組み込まれた様々な複合型ＴＣＯ電極構造（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明の特徴が組み込まれた様々な複合型ＴＣＯ電極構造（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明の特徴が組み込まれた様々な複合型ＴＣＯ電極構造（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明の特徴が組み込まれた様々な複合型ＴＣＯ電極構造（一定の縮尺率ではない）を示す図である。 本発明に基づく平坦化層（一定の縮尺率ではない）の使用を示す図である。

本明細書で用いる場合、空間又は方向を示す用語、例えば「左側」、「右側」、「内部」、「外部」、「上部」、「下部」等は、図面に示す本発明と関連する。しかし、本発明は、様々な別の方向を想定することも可能であるものと理解され、したがってそのような用語は制限的とはみなされない。更に、本明細書で用いる場合、明細書及び特許請求の範囲で用いられる寸法、物理特性、処理パラメーター、成分量、反応条件等を表すすべての数字は、すべての事例において、用語「約」により修飾されるものと理解される。したがって、そうでないと明示しない限り、以下の明細書及び特許請求の範囲に記載する数値は、本発明により取得されるように探求された所望の特性に依存して変化し得る。最低限、また本特許請求の範囲に対する均等論の適用に制限を加える意図を有することなく、各数値は、少なくとも報告された有効数字の数に照らし、また通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきである。更に、本明細書に開示するすべての範囲は、範囲を表す数値の最初と最後を含み、またあらゆるすべての部分範囲もそれに包含されるものと理解される。例えば、記載する「１〜１０」の範囲は、最低値の１及び最大値の１０の間（これらの値を含めて）のあらゆるすべての部分範囲、すなわち、最低値の１及びそれを超える数値で始まり、最大値の１０及びそれ未満で終了するすべての部分範囲、例えば１〜３．３、４．７〜７．５、５．５〜１０等を含むと考えるべきである。更に、本明細書において参照するすべての文書、例えば非限定的に、発行済の特許及び特許出願等は、それがそのまま「参考として援用される」ともの理解される。量の記載は、いずれも別途規定しない限り、「重量パーセント」である。用語「フィルム」とは、所望の又は選択された組成を有するコーティングの領域を意味する。「層」とは、１つ又は複数の「フィルム」を含む。「コーティング」又は「コーティングの集積物」とは、１つ又は複数の「層」から構成される。用語「複合型ＴＣＯ電極」とは、透明な導電性酸化物層又は材料に加え、１つ又は複数のその他の層又は材料を有する多層又は多成分電極を意味する。用語「含まない」とは、意図的に添加されないことを意味する。例えば、慣用句「材料はＸを含まない」とは、成分Ｘが意図的に材料に添加されないことを意味する。しかし、不定量の成分Ｘは、特別に添加しなくても材料中に存在し得る。用語「金属」及び「金属酸化物」とは、シリコンは専門的には金属ではないが、シリコン及びシリカのそれぞれ、並びに従来認められている金属及び金属酸化物含むものと考えられる。

以下の考察の目的で、本発明を、従来型のＯＬＥＤデバイスを参照しながら議論する。しかし、本発明は、ＯＬＥＤデバイスでの使用に限定されず、その他の分野、例えば光起電力薄層太陽電池等の、但しこれに限定されない分野でも実践可能であると理解される。薄層太陽電池等のその他の用途で用いる場合、本出願において後に記載されるガラス構造物は修正されなければならない場合もあり得る。

本発明の特徴が組み込まれたＯＬＥＤデバイス１０の一般構造を図１に示す。ＯＬＥＤデバイス１０は、基材１２、任意選択の下塗り１４、複合型ＴＣＯ電極１６、発光層１８、及び別の電極２０を含む。考察の目的で、複合型ＴＣＯ電極１６は、アノードとみなされ、また他方の電極２０は、カソードとみなされる。従来型のＯＬＥＤデバイスの構造及び作動性は、当業者により十分に理解されており、したがって詳細には記載しない。

基材１２は、可視光に対して透明、半透明、又は不透明であり得る。「透明」とは、０％を上回る最大１００％の可視光透過率を有することを意味する。或いは、基材１２は、半透明であっても、また不透明であってもよい。「半透明」とは、電磁エネルギー（例えば、可視光）が通過するのを可能にするが、観察者とは反対側にある対象物が明瞭に目視可能ではない程度にこのエネルギーを拡散することを意味する。「不透明」とは、可視光透過率が０％であることを意味する。適する材料の例として、プラスチック基材（例えば、アクリルポリマー、例えばポリアクリレート等；ポリアルキルメタクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、ポチエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート等；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリアルキルテレフタレート、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等；ポリシロキサン含有ポリマー；又はこれを調製するための任意のモノマーからなるコポリマー、又は任意のこれらの混合物）等；又はガラス基材が挙げられるが、但しこれらに限定されない。例えば、基材として、従来型のソーダ石灰珪酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、又は鉛添加ガラスを挙げることができる。ガラスは、クリアなガラスであり得る。「クリアなガラス」とは、非着色又は無着色ガラスを意味する。或いは、ガラスは、着色された、さもなければ有色のガラスであり得る。ガラスは、アニーリングされた又は加熱処理されたガラスであり得る。本明細書で用いる場合、用語「加熱処理された」とは、焼き戻される又は少なくとも部分的に焼き戻されることを意味する。ガラスは、任意の種類、例えば従来型のフロートガラス等のガラスであり得、また任意の光学特性、例えば任意の数値の可視光伝達率、紫外線伝達率、赤外線伝達率、及び／又は全太陽エネルギー伝達率を有する任意の組成を有するガラスであり得る。「フロートガラス」とは、溶融ガラスが溶融金属バス上に積層され、そして制御可能に冷却されてフロートガラスリボンが形成されるような、従来型のフロート法により形成されたガラスを意味する。本発明の実践に利用可能であるガラスの非限定的な例として、Ｓｏｌａｒｇｒｅｅｎ（登録商標）、Ｓｏｌｅｘｔｒａ（登録商標）、ＧＬ−２０（登録商標）、ＧＬ−３５（商標）、Ｓｏｌａｒｂｒｏｎｚｅ（登録商標）、Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）、Ｓｏｌａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）、Ｓｏｌａｒｐｈｉｒｅ ＰＶ（登録商標）、及びＳｏｌａｒｇｒａｙ（登録商標）ガラスが挙げられ、いずれもペンシルベニア、ピッツバーグのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から販売されている。

基材１２は、５５０ナノメートル（ｎｍ）の参照波長及び２ミリメートルの厚さにおいて、高い可視光伝達率を有し得る。「高い可視光伝達率」とは、５５０ｎｍにおける可視光伝達率が８５％以上、例えば８７％以上等、９０％以上等、９１％以上等、９２％以上等を意味する。

任意選択的な下塗り１４は、様々な性能的な長所、例えば基材１２と被覆コーティング層との間のナトリウムイオンバリアとして機能する等の長所をデバイス１０に提供する。下塗り１４は、均質なコーティングであり得る。「均質なコーティング」とは、材料がコーティング全体にわたりランダムに分布するコーティングを意味する。或いは、下塗り１４は、複数のコーティング層又はフィルム、（例えば、２つ以上の分離したコーティングフィルム等）を含み得る。或いは、下塗り１４は、なおも勾配層であり得る。「勾配層」とは、基材からの距離が変化するのにしたがって、成分濃度が連続的（又は段階的に）に変化する２つ以上の成分を有する層を意味する。例えば、任意選択的な下塗り１４は、シリカ等のバリアコーティング、又はシリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及び／又はリンの酸化物より選択される２つ以上の酸化物からなる混合物を含み得る。

発光層１８は、当技術分野において公知である、任意の従来型有機電界発光層であり得る。かかる材料の例として、有機金属キレート（例えば、Ａｌｑ_３）、蛍光剤、及びリン光色素、及び結合型デンドリマー等の小分子が挙げられるが、但しこれらに限定されない。適する材料の例として、トリフェニルアミン、ペリレン、ルブレン、及びキナクリドンが挙げられる。或いは、電界発光ポリマー材料も公知である。かかる導電性ポリマーの例として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びポリフルオレンが挙げられる。リン光性の材料も利用可能である。かかる材料の例として、イリジウム錯体等の有機金属錯体がドーパントとして添加されているポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）等のポリマーが挙げられる。

カソード２０は、任意の従来型のＯＬＥＤカソードであり得る。適するカソードの例として、バリウム及びカルシウム等の、但しこれらに限定されない金属が挙げられる。カソードの仕事関数は一般的に低い。いわゆる「底部放射型」ＯＬＥＤデバイスの場合、カソード２０は一般的に不透明である。しかし、或いは、カソード２０は、アノードに関して以下に記載するＴＣＯ電極、又は任意の複合型ＴＣＯ電極であり得る。

本発明を実践する際には、複合型ＴＣＯ電極１６は、多層又は多成分構造である。本発明の複合型ＴＣＯ電極構造の例を図２〜４に示し、以下に記載する。

図２の複合型ＴＣＯ電極３０は、第１の層３２及び第２の層３４を有する。第１の層３２は、結晶性材料を含み、また第２の層３４は、非結晶性材料を含む。結晶性材料は、非結晶性材料より高い電気伝導度を提供する一方、非結晶性材料は、結晶性材料単独で用いたときに期待されるものよりもなめらかな上部表面３６を提供する。よりなめらかな上部表面３６は、カソード２０と一部に接触し得る結晶性材料の突起により引き起こされ得る電気短絡のリスクを低減するのに役立つ。第１及び第２の層３２、３４の材料は、１つ又は複数の酸化物材料、例えば、１つ又は複数のＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｎの１つ又は複数の酸化物、又はこれらの材料のうちの２つ以上の合金、例えばスズ酸亜鉛等より選択され得るが、但しこれらに限定されない。材料は、１つ又は複数のドーパント材料、例えばＦ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、及び／又はＳｂ等も含み得るが、但しこれらに限定されない。複合型ＴＣＯ層用の材料の具体例として、フッ素でドーピングされた酸化スズ、亜鉛でドーピングされた酸化インジウム、インジウムでドーピングされた酸化スズ、スズでドーピングされた酸化インジウム、及び亜鉛とスズの酸化物（例えば、スズ酸亜鉛又は酸化亜鉛と酸化スズの混合物等）が挙げられる。１つの好ましい実施例では、第１の層３２は、第１の層の電気伝導度が増強されるようにドーパント材料を含み、また第２の層３４はドーパント材料を含まない。本文書では、酸化物材料、金属酸化物、ドーパント等の用語が用いられるが、具体的に定義されない場合には、これらの用語は、本開示及び本パラグラフに記載する定義に照らし解釈されるものとする。

別の複合型ＴＣＯ電極４０を図３に示す。この電極４０は、金属層４２、及び金属層４２上に非結晶性透明導電性酸化物層４４を含む。金属層４２は、金属の白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、アルミニウム、金、銅、銀、又はこれらの混合物、合金、若しくは組み合わせより選択され得るが、但しこれらに限定されない。非結晶性導電性酸化物層４４は、上記で議論した通りであり得る。本文書で用いられるような金属、金属性、金属層等の用語を使用するが、特に定義されない場合、これらの用語は、本開示及び本パラグラフに記載する定義に照らし解釈されるものとする。

更なる複合型ＴＣＯ電極５０を図４に示す。電極５０は、第１の層５２、金属性の層５４、及び第２の層５６を有する。第２（外側）の層５６は非結晶性透明導電性酸化物であり、また金属層５４は上記の通りである。第１（内側）の層５２は、上記のように、非結晶性の層であってもよく、また結晶性の層であってもよい。

別の有用な複合型ＴＣＯ電極６０を図５に示す。この実施例では、第１の層６２は、下塗り１４の上部に形成される。第１の層６２は、ドーピングされた金属酸化物材料、例えば上記した任意の材料等を含む。但し、第２の層６２は、バナジウムでドーピングされた酸化インジウムを含む。この構造は、ターンオン電圧を低く抑えながら発光出力の増加を実現すると考えられている。好ましい実施例では、第１の層６２は、フッ素でドーピングされた酸化スズ又はインジウムでドーピングされた酸化スズである、又はこれらを含む。
代替的電極構造

図６は、別の複合型ＴＣＯ電極７０について示す。複合型ＴＣＯ電極７０は、第１の層７２、金属層７４、及び上部層７６を有する。これらの層は、意図的な加熱を行わずに、室温スパッタリングにより積層され得る。好ましい実施例では、第１の層７２及び第２の層７４は、いずれも亜鉛でドーピングされた酸化インジウム（ＩＺＯ）であり、また金属性の層７４は銀である。金属層７４は、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の厚さ、例えば６ｎｍ〜１４ｎｍ等、例えば８ｎｍ〜１２ｎｍ等の厚さ有する。下部層７２は、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さ、例えば３ｎｍ〜４０ｎｍ等、例えば３ｎｍ〜３０ｎｍ等の厚さを有する。或いは、下部層７２は、２０ｎｍを上回る厚さ、例えば３０ｎｍを上回る等、例えば４０ｎｍを上回る等の厚さを有し得る。或いは、下部層７２は、なおも屈折率が高い単一層誘電物質（例えば、酸化物、窒化物、又は酸窒化物材料）であり得る。例えば、可視スペクトルの場合、下部層７２の屈折率はガラス基材１２の屈折率を上回り得るが、ＩＺＯの屈折率以下であり得る。下部層７２は、反射防止コーティングとして機能し得るが、また多層積層物、例えば高−低−高屈折率バンドパスフィルター等でもあり得る。好ましい実施例では、上部層７６は、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の厚さ、例えば６ｎｍ〜１４ｎｍ等、例えば８ｎｍ〜１２ｎｍ等の厚さを有する。

図７は、別の複合型ＴＣＯ電極８０について示す。この電極８０は、ドーピングされた金属酸化物を含む第１の層８２、金属層８４、プライマー層８６、金属酸化物層８７、及び別の金属酸化物層８８を有する。好ましい実施例では、第１の層８２はＩＺＯを含む。好ましい実施例では、金属層８４は銀を含む。好ましい実施例では、プライマー層８６はチタニアを含む。好ましい実施例では、金属酸化物層は、酸化亜鉛を含み、また別の金属酸化物層８８はＩＺＯを含む。例えば、スパッタリングプロセスでは、１ｎｍ〜２ｎｍの範囲のチタン金属の層は、非反応性（低酸素）雰囲気内で金属層８４上に積層され得る。１ｎｍ〜２ｎｍの酸化亜鉛からなる層８７は、チタン層８６上に積層され得る。酸化亜鉛層８７は、亜鉛カソード（例えば、最大１５重量パーセントのスズ、例えば最大１０重量パーセントのスズ等を含有する）から酸素雰囲気内でスパッタリングされ得る。スズは、カソードのスパッタリング特性を改善するために存在する。本明細書で用いる場合、その全体を通じて、用語「酸化亜鉛」には、純粋の亜鉛酸化物が含まれるだけでなく、最大１５重量パーセント、例えば最大１０重量パーセント等の酸化亜鉛、カソード中のスズに由来して存在する酸化スズも含まれる。酸素雰囲気中で酸化亜鉛層８７を積層すると、これも下地のチタン層８６のチタニアへの酸化を引き起こす。別の酸化物層８８、例えばＩＺＯ層等は、酸化亜鉛層８７上に提供され得る。

或いは、金属酸化物層８７は省略可能であり、別の金属酸化物層８８（例えば、ＩＺＯ）が、２層でプライマー層８６上に直接積層可能である。プライマー層８６のチタン金属をチタニアに変換するのに役立つように、金属酸化物層８８の下部層が、高い酸素含有条件下で積層され得る。ＩＺＯ層８８の上部は、次に所望のＩＺＯコーティングについて最適化されたＩＺＯ積層パラメーターを用いて積層され得る。

チタン金属を酸化チタンに変換する別の方法として、チタンプライマー層８６を酸素プラズマに暴露することが挙げられる。

図８は、別の複合型ＴＣＯ電極９０について示す。この電極９０の構造は、屈折率が比較的高い材料を含む第１の層９２を含む。好ましい実施例では、第１の層９２の材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、又は屈折率が高い任意のその他の誘電体であり得る。より好ましい実施例では、材料はＩＴＯである。金属性の層９４は、第１の層９２上にある。金属性の層９４は、上記した任意の金属性の層であり得る。好ましい実施例では、金属性の層９４は銀を含む。金属酸化物材料からなる第２の層９６は、金属性の層９４上にあり、また金属酸化物材料からなる上部層９８は第２の層９６上にある。好ましい実施例では、第２の層はＩＴＯを含み、また上部層９８はＩＺＯを含む。上部層９８は、１ｎｍ未満の厚さを有する。ＩＺＯはＩＴＯより高い仕事関数を有するので、好ましい実施例では、ＯＬＥＤデバイスにつきターンオン電圧の低減、又は出力効率の増加を実現する。

図９は、別の複合型ＴＣＯ電極構造１００について示す。図８において上記した層と類似する本実施例の層は、図８と同じ参照番号を有する。しかし、この構造は酸素バリア材料からなる外部層１０２を含む。酸素バリア材料の例として、シリカ、アルミナ、又はシリカとアルミナの混合物が挙げられる。上部層１０２は、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の厚さ、例えば１ｎｍ〜４ｎｍ等、例えば１ｎｍ〜３ｎｍ等の厚さを有する。コーティングされた基材１２をベンディング又は加熱処理する工程期間中等において、高温及び酸素に曝露されると、上部層９８（例えば、ＩＺＯ）は、還元されにくくなり得、その結果、伝導度の低下を引き起こす。外部層１０２は、ＩＺＯ層９８を酸化から保護することにより、伝導度の低下を防止するのに役立つ。

図１０は、第１の層１０６、第２の層１０８、及び第３の層１１０を有する本発明の更なる複合型ＴＣＯ電極１０４の構造について示す。第１の層１０６は金属酸化物層であり得、第２の層１０８は金属層であり得、及び第３の層１１０は、保護性のコーティングであり得る。好ましい実施例では、第１の層１０６は酸化亜鉛を含む（最大１５重量パーセントの酸化スズ、例えば最大１０重量パーセント等の酸化スズを含む）。好ましい実施例では、第２の層１０８は、金属性の銀を含む。好ましい実施例では、第３の層１１０は、シリカ、アルミナ、又はシリカとアルミナの混合物を含む。例えば、第３の層は、シリカが４０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲、例えば４０重量パーセント〜８５重量パーセント等のシリカとアルミナの混合物を含み得る。

或いは、第１の層１０６及び第２の層１０８は上記の通りであり得るが、但し第３の層１１０は、金属酸化物層であり得る。この代替案の好ましい実施例では、金属酸化物はＩＺＯを含む。

図１１は、第１の層１２２、第２の層１２４、第３の層１２６、及び第４の層１２８を有する別の複合型ＴＣＯ電極１２０について示す。第１の層１２２は、金属酸化物層、例えば図１０において上記したような酸化亜鉛層等であり得る。又は、第１の層１２２は、亜鉛−スズ合金の層、例えばスズ酸亜鉛等であり得る。第２の層１２４は金属性の層である。好ましい実施例では、金属は金属性の銀を含む。第３の層１２６はプライマー層である。好ましい実施例では、プライマー材料はチタンを含む。第４の層１２８は金属酸化物層である。好ましい実施例では、第４の層１２８は酸化亜鉛を含む。
光散乱の増加

従来型の底部放射型ＯＬＥＤでは、生成した光の８０パーセント超が、導波に起因して失われる。発光を改善するために、内部及び外部の光取り出し層を開発した。しかし、これらの光取り出し層は、製造プロセスを複雑にし、またアノード表面の平滑性に影響を及ぼす。図１２に示す本発明の１つの態様では、光取り出し層よりはむしろ、ＯＬＥＤデバイスの層が提供されるガラス基材１２の表面１３０が光散乱の促進に役立つように粗面化され、次に平坦化層１３２が、更なるコーティングのためにより平滑な表面が現れるように付与される。ガラス表面は、機械摩耗又は化学エッチング等の任意の従来法により粗面化され得る。平坦化層１３２は、次にＣＶＤ、ゾル−ゲル、スピンコーティング、スプレー熱分解、ＭＳＶＤ等の従来法により適用可能である。平坦化層１３２は、好ましくは被覆電極の屈折率と類似した屈折率を有する。平坦化層１３２の１つの実例として、１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さの範囲、例えば２００ｎｍ〜４００ｎｍ等、例えば３００ｎｍ等の厚さを有する非結晶性ＩＺＯが挙げられる。

上記説明において開示された概念から逸脱せずに本発明に変更を加えることができることは、当業者には容易に理解される。したがって、本明細書で詳細に記載した具体的実施例は説明目的に限定され、また本発明の範囲を制限するものではなく、その範囲は、添付の特許請求の範囲及びそのあらゆるすべての同等物の全記載において提示されるものとする。

Claims (20)

1. 基材と、
   発光層と、
   第１の電極と、
   第２の電極と
   を含む発光デバイスであって、
   前記第１及び第２の電極のうち少なくとも１つの電極が、
   結晶性材料を含む第１の層と、
   非結晶性材料を含む第２の層と
   を含む複合型ＴＣＯ電極を含む、
   発光デバイス。
2. 前記第１及び第２の層用の前記材料が、フッ素でドーピングされた酸化スズ、亜鉛でドーピングされた酸化インジウム、インジウムでドーピングされた酸化スズ、スズでドーピングされた酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、スズ酸亜鉛、及びこれらの組み合わせより独立に選択される、請求項１に記載のデバイス。
3. 前記第１の層がドーパント材料を含み、前記第２の層がドーパント材料を含まない、請求項１に記載のデバイス。
4. 基材と、
   発光層と、
   第１の電極と、
   第２の電極と
   を含む発光デバイスであって、
   前記第１及び第２の電極のうち少なくとも１つの電極が、
   酸化物材料を含む第１の層と、
   任意選択的な金属材料を含む第２の層と、
   酸化物材料を含む第３の層と
   を含む複合型ＴＣＯ電極を含む、
   発光デバイス。
5. 前記第１及び第３の層の前記酸化物材料が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｎの１つ又は複数の酸化物、又はこれらの材料のうちの２つ以上の合金より独立に選択される、請求項４に記載のデバイス。
6. 前記第１の層又は第３の層のうち少なくとも１つの層の前記材料が、１つ又は複数のドーパント材料を含む、請求項４に記載のデバイス。
7. 前記第２の層の前記金属材料が、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、アルミニウム、金、銅、銀、又はこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載のデバイス。
8. 前記第２の層が存在せず、前記第１の層がドーピングされた酸化物材料を含み、及び前記第３の層がバナジウムでドーピングされた酸化インジウムを含む、請求項４に記載のデバイス。
9. 前記第１の層が、亜鉛でドーピングされた酸化インジウムを含み、前記第２の層が存在し、及び前記第３の層が亜鉛でドーピングされた酸化インジウムを含む、請求項４に記載のデバイス。
10. 前記第１の層がドーピングされた酸化物を含み、前記第２の層が存在し、前記第３の層がチタンを含み、前記複合型ＴＣＯ電極が前記第３の層の上に第４の層を更に含み、及び前記第４の層が、酸化物材料又はドーピングされた酸化物材料を含む、請求項４に記載のデバイス。
11. 前記第１の層がＩＺＯを含む、請求項４に記載のデバイス。
12. 前記第２の層が銀を含む、請求項４に記載のデバイス。
13. 前記第４の層が酸化亜鉛を含む、請求項４に記載のデバイス電極。
14. 前記第４の層の上部に第５の層を更に含み、前記第５の層がＩＺＯを含む、請求項１１に記載のデバイス。
15. 前記複合型ＴＣＯ電極が、
    ドーピングされた酸化物を含む第１の層と、
    金属性の材料を含む第２の層と、
    ＩＺＯを含む第３の層と
    を含み、前記ＩＺＯが２層で積層され、下部層が上部層より高い酸素雰囲気において積層される、請求項４に記載のデバイス。
16. 前記複合型ＴＣＯ電極が、
    ＩＴＯ及びＩＺＯより選択される酸化物を含む第１の層と、
    金属性の材料を含む第２の層と、
    ＩＴＯを含む第３の層と、
    ＩＺＯ、アルミナ、シリカ、又はアルミナとシリカの混合物より選択される材料を含む第４の層と
    を含む、請求項４に記載のデバイス。
17. 前記複合型ＴＣＯ電極が、
    酸化亜鉛を含む第１の層と、
    金属性の材料を含む第２の層と、
    アルミナ、シリカ、又はアルミナとシリカの混合物を含む第３の層と
    を含む、請求項４に記載のデバイス。
18. 前記複合型ＴＣＯ電極が、
    酸化亜鉛を含む第１の層と、
    金属性の材料を含む第２の層と、
    ＩＺＯを含む第３の層と
    を含む、請求項４に記載のデバイス。
19. 前記複合型ＴＣＯ電極が、
    亜鉛とスズとを含む酸化物材料を含む第１の層と、
    金属性の材料を含む第２の層と、
    チタンを含む第３の層と、
    亜鉛及びスズを含む酸化物材料を含む第４の層と
    を含む、請求項４に記載のデバイス。
20. ガラス表面を粗面化するステップと、
    粗面化された前記表面上に平坦化層を、前記表面上に追加のコーティング層を形成する前に付与するステップと
    を含む、ガラス基材を有するデバイスの光散乱を増加させる方法。