JP2018152164A

JP2018152164A - 密閉型電池

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Publication number: JP2018152164A
Application number: JP2017045542A
Authority: JP
Inventors: 松浦　智浩; Tomohiro Matsuura; 智浩松浦
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2018-09-27
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: JP6768199B2

Abstract

【課題】ケースの内容量に対する電極体の体積を小さくすることなく、充放電中のガスの発生によるケース内圧の上昇を抑制することができる密閉型電池を提供する。【解決手段】ここで開示される密閉型電池１００では電極端子３０がケース１０に設けられている。かかる密閉型電池１００の電極端子３０は、下端３２ａがケース１０内の電極体２０と電気的に接続され、上端３２ｂがケース１０の外部に露出している集電部材３２と、集電部材３２とケース１０との間に配置され、ケース１０内を封止する絶縁性の封止部材３８とを備えている。そして、ここで開示される密閉型電池１００では、封止部材３８がガス透過性樹脂によって構成されており、非透過性ガスを透過性ガスに変換するガス変換触媒４０がケース内に配置されている。【選択図】図１

Description

本発明は、ケース内に電極体と電解液とが収容され、当該ケースに電極端子が設けられた密閉型電池に関する。

リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池などの二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。かかる二次電池は、例えば、電極体と電解液とがケース内に収容され、当該ケースに電極端子が設けられた密閉型電池として構築される。

この密閉型電池では、充放電中に電解液の一部が分解され、当該分解物からなるＳＥＩ被膜が負極の表面に形成されると共にガスが発生するＳＥＩ被膜形成反応が生じることがある。かかるＳＥＩ被膜形成反応が生じると、発生したガスによってケースの内圧が上昇してケースの変形や破損が生じる可能性がある。このため、充放電中にケース内でガスが発生した場合であっても、ケースの変形や破損を防止できるような技術が従来から種々提案されている。

例えば、特許文献１には、電解液内にホスホノアセテート類化合物を含ませるとともに、ケースの側面に内方に向かって凹む凹部を設ける技術が開示されている。かかる特許文献１に記載の技術では、ホスホノアセテート類化合物によってガスの発生を抑制することができ、さらに、ケースの側面の凹部によって当該ケースの変形を抑制することができる。また、特許文献２には、ケース内にガスポケットを設け、充放電で生じたガスをガスポケットに送ってケースの変形を抑制する技術が開示されている。

特許第５９１３６１１号特開２０１６−９６７７号公報

しかしながら、上記した凹部やガスポケットを形成する技術の場合、ケースの内容量に対する電極体の体積を小さくする必要があるため、エネルギー密度などの電池性能が低下するという問題が生じていた。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ケースの内容量に対する電極体の体積を小さくすることなく、充放電中のガスの発生によるケース内圧の上昇を抑制することができる密閉型電池を提供することを目的とする。

上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の密閉型電池が提供される。

ここで開示される密閉型電池は、ケース内に電極体と電解液とが収容されており、外部機器と接続される電極端子がケースに設けられている密閉型電池である。
そして、かかる密閉型電池の電極端子は、一方の端部がケース内の電極体と電気的に接続され、他方の端部がケースの外部に露出している集電部材と、集電部材とケースとの間に配置され、ケース内を封止する絶縁性の封止部材とを備えている。
ここで、上記した密閉型電池では、封止部材がガス透過性樹脂によって構成されており、充放電で生じたガスのうち、ガス透過性樹脂を透過し難い非透過性ガスを、ガス透過性樹脂を透過し易い透過性ガスに変換する変換触媒がケース内に配置されている。

本発明者は、上記した課題に対して、充放電で生じたガスをケースの外部に排出できれば、従来の技術と異なり、電極体の体積を小さくすることなく、充放電中のガスの発生によるケースの変形を防止することができると考えた。
そして、ケース内のガスを適切に排出できるような構造について種々の検討を行った結果、電極端子に取り付けられる封止部材にガス透過性樹脂を用いることに思い至った。
具体的には、密閉型電池の電極端子には、集電部材とケースとを絶縁すると共に、ケース内の電解液が外部に漏出することを防止する封止部材が取り付けられている。本発明者は、この封止部材にガスを透過させることができるガス透過性樹脂を用いれば、当該封止部材を通ってケース内のガスを外部に排出させることができるようになり、ケース内圧の上昇を抑制できると考えた。

しかし、実際にガス透過性樹脂からなる封止部材を有した密閉型電池を作製して実験を行ったところ、ケース内のガスが効率的に排出されず、ケース内圧の上昇を十分に抑制できないという結果が得られた。
本発明者は、かかる問題の原因についてさらに検討した結果、充放電で生じるガスには、ガス透過性樹脂を透過し難いガス（非透過性ガス）が含まれていることがあり、当該非透過性ガスが多量に発生すると、封止部材にガス透過性樹脂を用いているにも関わらず、ケース内のガスを効率的に排出できなくなることを見出した。

ここで開示される密閉型電池は、上記した知見に基づいてなされたものであり、ガス透過性樹脂を透過し難い非透過性ガスを、ガス透過性樹脂を透過し易い透過性ガスに変換するガス変換触媒が電池ケース内に取り付けられている。
これによって、充放電で非透過性ガスが発生した場合であっても、当該非透過性ガスを透過性ガスに変換し、封止部材を通ってケース内のガスを外部へ効率良く排出させることができるため、充放電中のガスの発生によるケース内圧の上昇を適切に抑制できる

例えば、充放電において二酸化炭素（ＣＯ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）とが生じるような密閉型電池においては、ＣＯ_２ガスを透過させるガス透過性樹脂として、ポリエチレンやペルフルオロアルコキシアルカンなどが用いられる。そして、ＣＯガスをＣＯ_２ガスに変換するガス変換触媒としてＰｔ／ＳｎＯ_２などが用いられる。

本発明の一実施形態に係る密閉型電池を模式的に示す図である。図１に示す密閉型電池の電極端子近傍の断面図である。試験例１におけるケース内圧の測定結果を示すグラフである。試験例２におけるケース内圧の測定結果を示すグラフである。試験例３におけるケース内圧の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る密閉型電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明する。なお、以下の説明で参照する図面では、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体や電解液の構成など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

１．全体構成
図１は本実施形態に係る密閉型電池を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態に係る密閉型電池１００では、角型のケース１０の内部に電極体２０と電解液（図示省略）とが収納されている。かかる密閉型電池１００のケース１０は、上面が開口した扁平な角型のケース本体１２と、当該ケース本体１２の上面の開口部を塞ぐ板状の蓋体１４とから構成されている。また、蓋体１４には、電解液をケース１０内に注液するための注液口１５が設けられている。なお、ケース１０は、アルミニウムなどの軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成されていることが好ましい。

具体的な図示は省略するが、本実施形態における電極体２０は、箔状の正極集電体の表面に正極合材層が付与された長尺シート状の正極と、箔状の負極集電体の表面に負極合材層が付与された長尺シート状の負極とを備えており、かかるシート状の正極と負極とをセパレータを介して積層させ、該積層体を捲回することによって形成されている。なお、幅方向Ｘにおける電極体２０の中央部には、正極および負極の合材層が対向する捲回コア部２０Ａが形成されており、両側縁部には、合材層が付与されていない集電体が巻き重ねられた端子接続部２０Ｂが形成されている。

なお、本実施形態に係る密閉型電池１００において、電極体２０を構成する各部材（例えば正極、負極およびセパレータ等）の材料は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能であり、本発明を特徴づけるものではないため、詳細な説明を省略する。また、電解液に用いられる溶媒や支持塩についても同様に、一般的な材料を特に制限なく使用できるため詳細な説明は省略する。

そして、本実施形態に係る密閉型電池１００では、ケース１０の上面をなす蓋体１４に、モーターなどの外部機器と電気的に接続される電極端子３０が設けられている。以下、本実施形態における電極端子３０の具体的な構造について説明する。

２．電極端子
図２は図１に示す密閉型電池の電極端子近傍の断面図である。図１および図２に示すように、本実施の形態に係る密閉型電池１００の電極端子３０は、集電部材３２と、ボルト３４と、外部接続部材３６と、封止部材３８とを備えている。以下、電極端子３０を構成する各部材について説明する。

（１）集電部材
集電部材３２は、密閉型電池１００の高さ方向Ｚに延びる長尺の導電性部材である。かかる集電部材３２の下端３２ａはケース１０内で電極体２０の端子接続部２０Ｂと電気的に接続されており、上端３２ｂはケース１０の外部に露出している。具体的には、図２に示すように、集電部材３２の上端３２ｂは、蓋体１４、封止部材３８、外部接続部材３６の各々を貫通してケース１０の外部に露出している。そして、集電部材３２の上端３２ｂをかしめることによって、封止部材３８と外部接続部材３６とがケース１０の蓋体１４に固定されている。かかる集電部材３２に用いられる導電性材料としては、例えば、アルミニウムなどが挙げられる。

（２）ボルト
図１に示すように、ボルト３４は、ケース１０外部において密閉型電池１００の高さ方向Ｚに立設する柱状の導電性部材である。かかる柱状のボルト３４の外周面にはネジ溝（図示省略）が形成され、外部機器と接続できるように構成されている。なお、ボルト３４には、上記した集電部材３２と同種の材料を好ましく用いることができる。

（３）外部接続部材
外部接続部材３６は、ケース１０の外部において、集電部材３２とボルト３４とを電気的に接続する板状の導電性部材である。具体的には、外部接続部材３６は、集電部材３２とボルト３４とを電気的に接続するように密閉型電池の幅方向Ｘ（図１参照）に沿って延びている。なお、外部接続部材３６についても、上記した集電部材３２と同種の導電性材料を用いることができる。

（４）封止部材
封止部材３８は、図２に示すように、集電部材３２とケース１０（蓋体１４）との間に配置され、ケース１０内を封止する絶縁性の部材である。本実施形態における封止部材３８は、絶縁ホルダ３７と内部シール材３９とから構成されている。
具体的には、絶縁ホルダ３７は、蓋体１４の上面に配置されており、上記した各々の導電性部材（集電部材３２、ボルト３４、外部接続部材３６）がケース１０の蓋体１４と通電することを防止している。かかる絶縁ホルダ３７には、集電部材３２の上端３２ｂを挿通させる第１挿通孔３７ａが形成されている。
一方、内部シール材３９は、ケース１０の内部（蓋体１４の下側）において蓋体１４と集電部材３２との間に配置されている。かかる内部シール材３９には、集電部材３２の上端３２ｂを挿通させる第２挿通孔３９ａが形成されており、当該第２挿通孔３９ａの周囲に円筒状の突起３９ｂが設けられている。かかる内部シール材３９の突起３９ｂは、蓋体１４の第３挿通孔１４ａに挿入され、絶縁ホルダ３８の底面に圧着される。これによって、集電部材３２と蓋体１４とを絶縁するとともにケース１０内を封止する封止部材３８が形成される。

そして、本実施形態に係る密閉型電池１００においては、封止部材３８（絶縁ホルダ３７および内部シール材３９）がガス透過性樹脂によって構成されている。
かかるガス透過性樹脂は、充放電の際にケース１０内で主に発生するガスの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、充放電中のＳＥＩ皮膜形成反応などによって二酸化炭素（ＣＯ_２）が主に発生するため、ガス透過性樹脂には、当該ＣＯ_２ガスを好適に透過させることができるような樹脂材料が用いられる。かかるＣＯ_２ガスを好適に透過させるガス透過性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂や、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂などが挙げられる。

上記したガス透過性樹脂を封止部材３８に用いた場合、図２に示すように、封止部材３８にガス排出経路Ａが形成され、当該ガス排出経路Ａを経てケース１０内のＣＯ_２ガスがケース１０外に排出される。なお、かかる封止部材３８内におけるガスの透過速度は、以下の式に基づいて算出することができる。なお、下記式中の「ガス透過係数」とは、ＪＩＳＫ７１２６に基づいた差圧法に基づいて算出することができる。
透過速度＝ガス透過係数×圧力差×（封止部材の断面積／ガス排出経路の長さ）

（５）ガス変換触媒
さらに、図１に示すように、本実施形態に係る密閉型電池１００では、ケース１０内にガス変換触媒４０が配置されている。かかるガス変換触媒４０は、充放電で生じたガスのうち、非透過性ガスを透過性ガスに変換する金属触媒を含んでいるため、充放電で生じたガスを、封止部材３８を介してケース１０外に好適に排出させることができる。このため、充放電中にケース１０内圧が上昇して当該ケース１０が変形・破損することを好適に防止することができる。

上記したガス変換触媒４０に用いられる触媒金属は、充放電の際にケース１０内で発生する非透過性ガスの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウムイオン二次電池の充放電においては、上記した二酸化炭素（ＣＯ_２）以外に、一酸化炭素（ＣＯ）が発生することがあり、このＣＯガスはポリオレフィン系樹脂やフッ素系樹脂などのガス透過性樹脂を透過し難い。このような場合、ガス変換触媒４０には、非透過性ガスであるＣＯガスを、透過性ガスであるＣＯ_２ガスに変換できるような金属触媒が用いられる。かかるＣＯガスをＣＯ_２ガスに変換する金属触媒としては、例えば、貴金属と易還元性金属酸化物との複合材料（Ｐｔ／ＳｎＯ_２、Ｐｄ／ＣｅＯ_２等）や、金ナノ粒子触媒（Ａｕ／ＴｉＯ_２、Ａｕ／Ｆｅ_２Ｏ_３等）などが挙げられる。

なお、ケース１０内に収容された電解液（図示省略）とガス変換触媒４０とが接触すると、ガス変換効率の低下などの問題が生じる原因となるため、ガス変換触媒４０と電解液とが接触しないような種々の構造を設けると好ましい。例えば、ガス変換触媒４０は、図１に示すように、ケース１０上面の蓋体１４に取り付ける方が好ましい。

また、ガス変換触媒４０と電解液との接触を防止するために、ガス変換触媒４０を樹脂フィルムで被覆してもよい。かかる樹脂フィルムには、電解液を遮断し、かつ、透過性ガスと非透過性ガスを透過させることができるように構成されたフィルムが用いられる。このような樹脂フィルムには、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂材料が用いられる。なお、樹脂フィルムの厚みは１０μｍ〜２００μｍの範囲内に設定することが好ましい。

３．他の態様
以上、ここで開示される密閉型電池の一実施形態について説明したが、本発明は、上記した実施形態に限定されず、種々の構造を変更することができる。

例えば、上記した実施形態においては、ここで開示される密閉型電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明したが、ここで開示される密閉型電池はリチウムイオン二次電池に限定されず、例えば、ニッケル水素電池などであってもよい。リチウムイオン二次電池以外の電池に本発明を適用する場合には、充放電中に発生するガスの種類に応じて、封止部材３８を構成するガス透過性樹脂と、ガス変換触媒４０に使用される金属触媒とを種々変更することが好ましい。

［試験例］
以下、本発明に関係する試験を説明するが、以下の説明は本発明を限定することを意図したものではない。

１．各試験例
（１）試験例１
試験例１では、電極端子の封止部材にペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）を用いた電極端子を作製し、当該作製した電極端子を、電極体および電解液が収容されていない空のケースに取り付けて試験用パックを作製した。そして、かかる試験用パックのケースをガス供給装置と接続し、ガス供給装置から所定の流量でケース内にＣＯガスを６ヶ月間導入した。なお、ここでのガス流量は、図３に示すようにガス導入開始から６ヶ月後に、ケース内圧が２５０％になるような流量に設定した。

（２）試験例２
試験例２では、試験例１と同様に、電極端子の封止部材にＰＦＡが用いられた試験用パックを作製した。そして、試験例２の試験用パックには、ＣＯとＣＯ_２とを１：１の割合で混合した混合ガスを試験例１と同じ流量でケース内に６ヶ月間導入した。

（３）試験例３
試験例３では、ＣＯガスをＣＯ_２ガスに変換するガス変換触媒（Ａｕ／Ｆｅ_２Ｏ_３）をケース内に配置したことを除いて、試験例１や試験例２と同様の条件で試験用パックを作製した。そして、試験例２と同様に、ＣＯとＣＯ_２とを１：１の割合で混合した混合ガスをケース内に導入した。

２．評価試験
上記したガス導入期間（６ヶ月）の間、各々の試験用パックのケース内圧を毎日測定してケースの内圧上昇率を調べた。試験例１におけるケース内圧の内圧上昇率を図３、試験例２における内圧上昇率の測定結果を図４、試験例３における内圧上昇率の測定結果を図５に示す。なお、図３〜図５の縦軸の数値は、試験開始後１ヶ月目の試験例１の試験用パックのケース内圧を１００％と設定した場合の割合を示している。

図３および図４に示すように、試験例１と試験例２とを比較すると、試験例２のケース内圧が若干低くなっていた。しかし、試験例２におけるケース内圧もケースに変形や破損が生じ得るような値であり、内圧の上昇が十分に抑制されていると言い難い結果であった。そして、試験例２のケース内のガス分圧を調べた結果、試験例２ではＣＯ_２ガスの圧力が低下している一方でＣＯガスの圧力が増加していた。これらの結果より、電極端子の封止部材にＰＦＡを用いた場合、ケース内のＣＯ_２ガスを外部に排出することはできるが、ＣＯガスを排出できないことが確認された。

一方、図５に示すように、試験例３では、ケース内圧の上昇が適切に抑制されており、内圧上昇による変形や破損が好適に防止されていた。そして、試験例３におけるガスの分圧を調べた結果、試験例３のケース内にはＣＯガスが存在しておらず、ＣＯガスがＣＯ_２ガスに変換されていた。このことから、ガス変換触媒であるＡｕ／Ｆｅ_２Ｏ_３をケース内に配置することによってＣＯガスをＣＯ_２ガスに変換し、当該ＣＯ_２ガスをＰＦＡ製の封止部材から適切に排出できるため、ケース内圧上昇によるケースの変形・破損を好適に防止できることが分かった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ケース
１２ケース本体
１４蓋体
１４ａ第３挿通孔
１５注液口
２０電極体
２０Ａ捲回コア部
２０Ｂ端子接続部
３０電極端子
３２集電部材
３２ａ集電部材の下端
３２ｂ集電部材の上端
３４ボルト
３６外部接続部材
３７絶縁ホルダ
３７ａ第１挿通孔
３８封止部材
３９内部シール材
３９ａ第２挿通孔
３９ｂ突起
４０ガス変換触媒
１００密閉型電池
Ａガス排出経路
Ｘ幅方向
Ｚ高さ方向

Claims

ケース内に電極体と電解液とが収容されており、外部機器と接続される電極端子が前記ケースに設けられている密閉型電池であって、
前記電極端子は、
一方の端部が前記ケース内の前記電極体と電気的に接続され、他方の端部が前記ケースの外部に露出している集電部材と、
前記集電部材と前記ケースとの間に配置され、前記ケース内を封止する絶縁性の封止部材と
を備えており、
ここで、前記封止部材がガス透過性樹脂によって構成されており、充放電で生じたガスのうち、前記ガス透過性樹脂を透過し難い非透過性ガスを、前記ガス透過性樹脂を透過し易い透過性ガスに変換するガス変換触媒が前記ケース内に配置されている、密閉型電池。