JP2018152158A - 非水系蓄電素子の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れる非水系蓄電素子の運転方法を提供する。【解決手段】非水系蓄電素子１０の運転方法は、アニオンを挿入乃至脱離することが可能な黒鉛系炭素材料を含む正極１１と、リチウムイオンを吸蔵乃至放出することが可能な負極活物質を含む負極１２と、非水電解質を有する非水系蓄電素子を運転する方法である。非水系蓄電素子１０の運転方法は、非水系蓄電素子１０を充電する際に、黒鉛系炭素材料にアニオンが挿入される４つの反応電位領域のうち、電位が小さい方から、３つ目の反応電位領域までを使用する。【選択図】図５

Description

本発明は、非水系蓄電素子の運転方法に関する。

従来、非水系二次電池としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質を含む正極と、炭素等の負極活物質を含む負極と、非水電解質としての、非水溶媒にリチウム塩が溶解している非水電解液や固体電解質を有するリチウムイオン二次電池が多く開発されている。

一方、正極活物質として、炭素を用い、非水電解質中のアニオンが、正極活物質としての、炭素へ挿入乃至脱離し、非水電解質中のリチウムイオンが、負極活物質としての、炭素へ挿入乃至脱離して、充放電される非水系二次電池（デュアルカーボン電池）が存在する（例えば、特許文献１参照）。

デュアルカーボン電池においては、非水電解液から正極活物質に、例えば、ＰＦ_６ ⁻等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極活物質にＬｉ^＋が挿入されることにより、充電され、正極活物質からＰＦ_６ ⁻等のアニオンが脱離し、負極活物質からＬｉ^＋が非水電解質へ脱離することにより、放電される。

デュアルカーボン電池の正極反応では、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質を用いる場合と異なり、アニオンが利用される。アニオンは、リチウムイオンと異なり、ほとんど溶媒和しない。このため、デュアルカーボン電池の正極反応では、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質を用いる場合と異なり、アニオンが挿入される過程で脱溶媒和を必要としない、このことは、デュアルカーボン電池を用いると、急速な充放電が可能であることを意味している。また、炭素は、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質と異なり、構造中に酸素を含まない。このため、炭素は、加熱状態や、過充電状態においても、酸素を放出することなく、使用することができる安全な材料となっている。

デュアルカーボン電池の放電容量は、正極活物質にアニオンが挿入されている量、正極活物質のアニオンを脱離することが可能な量、負極活物質にカチオンが挿入されている量、負極活物質のカチオンを脱離することが可能な量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、デュアルカーボン電池において、放電容量を増加させるためには、正極活物質及び負極活物質の他に、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（例えば、非特許文献１参照）。

このように、非水電解液から正極活物質にアニオンが挿入され、非水電解液から負極活物質にカチオンが挿入されることにより充電され、正極活物質からアニオンが非水電解液へ脱離し、負極活物質からカチオンが非水電解液へ脱離することにより放電される非水系二次電池においては、十分な電解質塩の量が必要になる。

負極活物質として、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いた二次電池を充放電したときに、ＬＴＯは、結晶格子のサイズ及び構造がほとんど変化しない。このため、ＬＴＯは、サイクル安定性が極めて高く、負極活物質として、ＬＴＯを用いた二次電池は、サイクル安定性と安全性が高いことが知られている。

以上のことから、正極活物質として、炭素質を用い、負極活物質として、ＬＴＯを用いた二次電池は、急速な充放電が可能であり、サイクル安定性と安全性が高い電池である（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、正極活物質として用いられる炭素は、高い電位範囲において、充放電に伴い、アニオンの分解によると思われるＦ⁻が発生して二次電池のサイクル特性が劣化する問題があること、充放電に伴い、炭素の膨潤収縮が発生し、電極の構造の幾何学的な破壊が進行し、二次電池のサイクル特性が劣化することが危惧される。このため、通常使用される、即ち、汎用的に連続使用される電位範囲として、高い電位範囲を使用することは好ましくなく、汎用的に連続使用される適切な電位範囲は不明であった。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、サイクル特性に優れる非水系蓄電素子の運転方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、アニオンを挿入乃至脱離することが可能な黒鉛系炭素材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵乃至放出することが可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質を有する非水系蓄電素子を運転する方法であって、前記非水系蓄電素子を充電する際に、前記黒鉛系炭素材料に前記アニオンが挿入される４つの反応電位領域のうち、電位が小さい方から、３つ目の反応電位領域までを使用する。

本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系蓄電素子の運転方法を提供することができる。

参考例１の評価用非水系蓄電素子のサイクッリクボルタモグラムである。 参考例１の評価用非水系蓄電素子の正極の充電特性の計測結果を示す図である。 実施例１、２、比較例１の評価用非水系蓄電素子のサイクル特性の計測結果を示す図である。 参考例３の評価用非水系蓄電素子の正極ａの膨らみの計測結果を示す図である。 本実施形態の非水系蓄電素子の一例を示す概略図である。

（非水系蓄電素子の運転方法）
本実施形態の非水系蓄電素子の運転方法は、アニオンを挿入乃至脱離することが可能な黒鉛系炭素材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵乃至放出することが可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質を有する非水系蓄電素子を運転する方法である。

本実施形態の非水系蓄電素子の運転方法は、非水系蓄電素子を充電する際に、黒鉛系炭素材料にアニオンが挿入される４つの反応電位領域のうち、電位が小さい方から、３つ目の反応電位領域までを使用する。これにより、非水系蓄電素子のサイクル特性を向上させることができる。

本実施形態の非水系蓄電素子は、セパレータを有することが好ましく、必要に応じて、その他の部材を更に有する。

以下、本実施形態の非水系蓄電素子の運転方法について、さらに説明する。

図１に、リチウム（負極活物質）からなる負極を用いた場合の黒鉛（正極活物質）を含む正極における酸化還元反応を計測したサイクッリクボルタモグラムを示す（後述の参考例１参照）。

ここで、正極における酸化反応及び還元反応は、それぞれ黒鉛へアニオンが挿入（インターカレート）する充電反応、及び、黒鉛からのアニオンが脱離（脱インターカレート）する放電反応に相当する。

図１から、黒鉛は、酸化反応側において、大きく４つの反応電位領域が存在することがわかる。まず、３．０−４．６６２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲における計測で、第一反応電位領域が見られる。次に、３．０−４．７８３Ｖｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲における計測で、第一反応電位領域及び第二反応電位領域が見られる。次に、３．０−４．９６９Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲における計測で、第一反応電位領域から第三反応電位領域が見られる。次に、３．０−５．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲における計測で、第一反応電位領域から第四反応電位領域が見られる。

図２に、リチウム（負極活物質）からなる負極を用いた場合の黒鉛（正極活物質）を含む正極の充電特性（充電反応による電位の変化）の計測結果を示す（後述の参考例２参照）。

図２から、４つのプラトー領域（電位平坦部）が存在し、図１と対応していることがわかる。具体的には、３．０−４．９Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲が、図１における第一反応電位領域、第二反応電位領域に相当する。次に、４．９−５．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲が、図１における第三反応電位領域に相当する。さらに、５．０−５．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲が、図１における第四反応電位領域に相当する。

図３に、ＬＴＯ（負極活物質）を含む負極を用い、黒鉛（正極活物質）を含む正極の電位を制御して充放電サイクルを実施した場合のサイクル特性（放電容量の維持率のサイクル依存性）の計測結果を示す（後述の実施例１、２、比較例１参照）。

図３から、３．０−４．９８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲（後述の実施例２）、即ち、第一反応電位領域から第三反応電位領域に相当する領域（特に、３．０−４．８５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲（後述の実施例１）、即ち、第一反応電位領域、第二反応電位領域）において、非水系蓄電素子のサイクル特性が優れることがわかる。

このことは、黒鉛（正極活物質）を含む正極の膨潤や、アニオンの分解によると思われるＦ⁻の発生が影響していると考えられる。

図４に、Ｌｉ電極（負極）を用いた場合の黒鉛（正極活物質）を含む正極の膨らみの計測結果を示す（後述の参考例３参照）。

図４から、１回目の充電（酸化）では、いずれの反応電位領域でも、黒鉛（正極活物質）を含む正極の膨らみΔｈが計測される。具体的には、第二反応電位領域までのΔｈが１０μｍとなり、第三反応電位領域までのΔｈが３２μｍとなり、第四反応電位領域までのΔｈが４８μｍとなる。

一方、２回目の充電（酸化）では、第二反応電位領域までのΔｈ、第三反応電位領域までのΔｈが〜０μｍとなり、第四反応電位領域までのΔｈが５μｍとなる。このことから、非水系蓄電素子を充電する際に、第四反応電位領域まで使用すると、黒鉛（正極活物質）を含む正極が顕著に膨らむことがわかる。

表１に、ＬＴＯ（負極活物質）を含む負極を用い、黒鉛（正極活物質）を含む正極の電位を制御して充放電サイクルを１４０時間実施した後の非水電解液中のＦ⁻の濃度を計測した結果と、負極の表面のＦの割合を計測した結果を示す（後述の実施例３、４、比較例２参照）。

表１から、充放電サイクルにおける電位範囲が３．０−５．２０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲、即ち、第一反応電位領域から第四反応電位領域に相当する領域になると、充放電サイクル後の負極の表面のＦの割合が顕著に増えることがわかる。

図３、図４及び表１から、本実施形態の非水系蓄電素子の運転方法を用いると、非水系蓄電素子のサイクル特性が向上することを見出した。

（非水系蓄電素子）
以下、本実施形態の非水系蓄電素子の正極、負極、非水電解液及びセパレータについて順次説明する。

＜正極＞
正極としては、黒鉛系炭素材料（正極活物質等）を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を含む正極材を備えた正極などが挙げられる。

正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

＜＜正極材＞＞
正極材は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤などを更に含む。

−正極活物質−
正極活物質は、アニオンを可逆的に挿入乃至脱離することが可能な黒鉛系炭素材料である。

黒鉛系炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が挙げられる。

黒鉛系炭素材料は、結晶性が高いことが好ましい。

黒鉛系炭素材料の結晶性は、Ｘ線回折、ラマン分析などにより評価することができる。

黒鉛系炭素材料は、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ_{２θ＝２２．３°}と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ_{２θ＝２６．４°}の強度比Ｉ_{２θ＝２２．３°}／Ｉ_{２θ＝２６．４°}が０．４以下であることが好ましい。

黒鉛系炭素材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、レーザー回折・散乱法により求められるメジアン径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

−バインダ−
バインダとしては、正極を製造する時に使用する溶媒や非水電解質、印加される電位に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリアクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−増粘剤−
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カゼインなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−導電剤−
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜正極集電体＞＞
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

正極集電体の材質としては、導電性材料で、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、軽量であること、安価であること、耐酸化性が高いことから、アルミニウムが特に好ましい。

正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

正極集電体の大きさとしては、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−正極の作製方法−
正極は、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えて、スラリー状とした正極材用塗布液を、正極集電体上に塗布した後、乾燥させて、正極材を形成することで、作製することができる。

溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。

水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。

有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。

なお、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤等を加えた正極用組成物をロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。

＜負極＞
負極は、リチウムイオンを吸蔵乃至放出することが可能な負極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を含む負極材を備えた負極などが挙げられる。

負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

＜＜負極材＞＞
負極材は、負極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、導電剤などを更に含む。

−負極活物質−
負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化炭素、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオンの吸蔵乃至放出が高速であり、充放電サイクルに伴う膨潤収縮がほとんど起こらないことから、ＬＴＯが好ましい。

−バインダ−
バインダとしては、負極を製造する時に使用する溶媒や非水電解質、印加される電位に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

−導電剤−
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜負極集電体＞＞
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、目的に応じて適宜選択することができる。

負極集電体の材質としては、導電性材料で、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス鋼、銅、アルミニウムが特に好ましい。

負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

負極集電体の大きさとしては、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−負極の作製方法−
負極は、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤、溶媒等を加えて、スラリー状とした負極材用塗布液を、負極集電体上に塗布した後、乾燥させて、負極材を形成することで、作製することができる。

溶媒としては、正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。

なお、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤等を加えた負極用組成物をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。

また、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法により、負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成して、負極材を形成することもできる。

＜非水電解質＞
非水電解質としては、固体電解質や、電解質塩が非水溶媒に溶解している非水電解液を使用することができる。

＜＜固体電解質＞＞
固体電解質には、ポリマーを用いることができる。

固体電解質に用いられるポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、又はこれらのアクリレートやメタクリレートの重合体などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、固体電解質は、ポリマーに電解液を含ませてゲル状にしたものを用いてもよいし、イオン伝導性高分子をそのまま用いてもよい。

＜＜非水溶媒＞＞
非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適に用いられる。

非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、粘度が低い溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解性が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。

非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。これにより、２Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製しても、粘度が低くなるため、非水電解液が電極にしみ込みやすくなることに加え、イオン拡散しやすくなる。

環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。

なお、非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。

環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。

鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。

鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

＜＜電解質塩＞＞
電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示す、リチウムイオンを含む化合物であれば、特に制限はないが、ハロゲン原子を含む化合物が好ましい。

電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。

電解質塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、黒鉛系炭素材料へのアニオンの挿入量の大きさの点から、ＬｉＰＦ_６が好ましく、分解しにくい点から、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

非水電解液中の電解質塩の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。これにより、充電に必要なイオン量が欠如せず、充電容量を十分確保することができる。

また、非水電解液中の電解質塩の濃度は、６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。非水電解液中の電解質塩の濃度が６ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液が電極へしみ込みやすくなり、イオン伝導性が向上する。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために、正極と負極の間に設けられる。

セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

セパレータとしては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。

セパレータは、非水電解液を保持する観点より、気孔率が５０％であることが好ましい。

セパレータの形状としては、気孔率が高いため、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布系の方が好ましい。

セパレータの平均厚みは、１５μ以上１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの平均厚みが１５μｍ以上であると、非水電解液の保持量が多くなり、１００μｍ以下であると、非水系蓄電素子のエネルギー密度が向上する。

セパレータの大きさとしては、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。

なお、非水電解質として、固体電解質を使用する場合、セパレータは、不要である。

＜その他の部材＞
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、引き出し線などが挙げられる。

＜非水系蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の非水系蓄電素子は、例えば、正極、負極及び非水電解質と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造することができる。このとき、必要に応じて、外装缶等のその他の部材を用いることも可能である。

非水系蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

−非水系蓄電素子の形状−
本実施形態の非水系蓄電素子の形状としては、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層した後、ラミネートフィルムで外装したタイプなどが挙げられる。

図５に、本実施形態の非水系蓄電素子の一例を示す。

非水系蓄電素子１０は、正極１１、負極１２及びセパレータ１３が外装缶１４内に収容されており、セパレータ１３内に非水電解液が充填されている。また、正極１１及び負極１２に、それぞれ引き出し線１５及び１６が設けられている。

本実施形態の非水系蓄電素子としては、二次電池、キャパシタ等が挙げられる。

＜非水系蓄電素子の用途＞
本実施形態の非水系蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラなどが挙げられる。

以下、実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜正極の作製＞
−正極ａ−
正極活物質としての、黒鉛粉末ＫＳ−６（ＴＩＭＣＡＬ社製）２．７ｇ及び導電剤（アセチレンブラック）０．２ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２質量％水溶液５ｇを加えて混練し、正極材用スラリーを作製した。

ここで、黒鉛粉末ＫＳ−６（ＴＩＭＣＡＬ社製）は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇであり、レーザー回折粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）により測定したメジアン径が３．４μｍであった。

次に、正極集電体としての、アルミニウム箔上に正極材用スラリーを塗工した後、１３０℃で１２時間真空乾燥させ、正極材を形成した。正極材が形成されたアルミニウム箔を直径１５ｍｍの丸型に打ち抜き加工して、正極ａを作製した。

＜負極の作製＞
−負極ａ−
負極活物質としての、チタン酸リチウム（石原産業社製）２．１９ｇ、炭素粉末ＭＡＧＤ（日立化成工業社製）０．６ｇ、導電剤（アセチレンブラック）０．１５ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の３質量％水溶液４ｇを加えて混練し、負極材用スラリーを作製した。

次に、負極集電体としての、アルミニウム箔上に負極材用スラリーを塗工した後、１３０℃で１２時間真空乾燥させ、負極材を形成した。負極材が形成されたアルミニウム箔を直径１５ｍｍの丸型に打ち抜き加工して、負極ａを作製した。

＜非水電解液の作製＞
−非水電解液ａ−
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、１：１：１の質量比で混合した後、１．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を溶解させ、非水電解液ａを作製した。

＜セパレータ＞
−セパレータａ−
平均厚み２５μｍのセルロース製のセパレータ（日本高度紙社製）を用意し、５枚重ねて、セパレータａとして、使用した。

［参考例１］
不活性ガス雰囲気下、電気化学試験セルＥＣＣ−Ｒｅｆ（ＥＬ−ＣＥＬＬ社製）に、作用極、対向極、セパレータａ、１８０μｌの非水電解液ａを入れて、評価用非水系蓄電素子を作製した。このとき、作用極として、正極ａ、対向極として、リチウム（本庄金属社製）、参照極として、リチウム（本庄金属社製）を使用した。このとき、正極ａを直径１３ｍｍに打ち抜き加工した。

参照極に対して、正極の電位を制御して、サイクリックボルタンメトリーにより、評価用非水系蓄電素子の酸化還元特性を評価した。このとき、電位の掃引速度を０．１ｍＶ／秒とし、以下の手順ａ）からｄ）を連続して実施した。

ａ）正極の電位を、自然浸漬電位より、高電位側４．６６２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで掃引した後、低電位側３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで掃引し、最初の自然浸漬電位まで掃引する操作を１サイクルとして、２サイクルを実施した。

ｂ）正極の電位を、自然浸漬電位より、高電位側４．７８３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで掃引した後、低電位側３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで掃引し、最初の自然浸漬電位まで掃引する操作を１サイクルとして、２サイクルを実施した。

ｃ）正極の電位を、自然浸漬電位より、高電位側４．９６９Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで掃引した後、低電位側３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで掃引し、最初の自然浸漬電位まで掃引する操作を１サイクルとして、２サイクルを実施した。

ｄ）正極の電位を、自然浸漬電位より、高電位側５．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで掃引した後、低電位側３．０Ｖまで掃引し、最初の自然浸漬電位まで掃引する操作を１サイクルとして、２サイクルを実施した。

図１に、評価用非水系蓄電素子のサイクッリクボルタモグラムを示す。なお、図１には、手順ａ）からｄ）の２サイクル目のサイクッリクボルタモグラムが記載されている。

図１から、黒鉛は、酸化反応側において、大きく４つの反応電位領域が存在することがわかる。まず、手順（ａ）における３．０−４．６６２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲における計測で、第一反応電位領域が見られる。次に、手順（ｂ）における３．０−４．７８３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲における計測で、第一反応電位領域及び第二反応電位領域が見られる。次に、手順（ｃ）における３．０−４．９６９Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲における計測で、第一反応電位領域から第三反応電位領域が見られる。次に、手順（ｄ）における３．０−５．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲における計測で、第一反応電位領域から第四反応電位領域が見られる。

［参考例２］
参考例１の評価用非水系蓄電素子を使用して、正極の充電特性を計測した。具体的には、まず、正負極間に定電流０．１２ｍＡを流して充電を開始し、参照極に対する正極の電位が５．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋になった時点で充電を終了し、その状態で５分間放置した。次に、正負極間に０．１２ｍＡの定電流を流して放電を開始し、参照極に対する正極の電位が３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋になった時点で放電を終了し、その状態で５分間放置した。この充放電サイクルを４回実施した。

図２に、評価用非水系蓄電素子の正極の充電特性の計測結果を示す。なお、図２には、４回分の正極の充電特性が重ね書きされているが、正極の充電特性は、４回とも同様な結果であった。

図２から、４つのプラトー領域（電位平坦部）が存在し、図１と対応していることがわかる。具体的には、３−４．９Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲が、図１における第一反応電位領域、第二反応電位領域に相当する。次に、４．９−５．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲が、図１における第三反応電位領域に相当する。さらに、５．０−５．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲が、図１における第四反応電位領域に相当する。

［実施例１］
不活性ガス雰囲気下、電池評価用バッチセルＳＢ１Ａ（イーシーフロンティア社製）に、正極ａ、負極ａ、８００μｌの非水電解液ａを入れて、評価用非水系蓄電素子を作製した。このとき、参照極として、リチウム（本庄金属社製）を使用した。

なお、このセルは、正負極を一定距離（５ｍｍ）に離間し、セパレータを使用せず、正負極の有効充放電領域の直径が１３ｍｍである。

評価用非水系蓄電素子を初期化するために、以下の手順を実施した。

ａ）正負極間に０．０６７ｍＡの定電流を流して正極の電位が上限電位になるまで充電し、その状態で５分間放置した。このとき、上限電位を４．８５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋とした（参考例２参照）。

ｂ）正負極間に０．０６７ｍＡの定電流を流して正極の電位が３．０Ｖになるまで放電し、その状態で５分間放置した。

ｃ）正負極間に０．３３５ｍＡの定電流を流して正極の電位が上限電位（４．８５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電し、その状態で５分間放置した。

ｄ）正負極間に０．３３５ｍＡの定電流を流して正極の電位が３．０Ｖになるまで放電し、その状態で５分間放置した。

ｅ）手順ｃ）、ｄ）からなる充放電サイクルを１０回実施した。

ｆ）手順ａ）、ｂ）を実施した。

以上の手順を実施して、評価用非水系蓄電素子を初期化した後、非水電解液ａを廃棄した。次に、セル内を８００μｌの非水電解液ａで２回洗浄した後、非水電解液ａを廃棄した。

８００μｌの非水電解液ａをセルに入れた後、手順ｃ）、ｄ）からなる充放電サイクルを１４０時間（６６回）実施し、評価用非水系蓄電素子のサイクル特性を計測した。その結果、評価用非水系蓄電素子は、放電容量の維持率が１０３％であった。このとき、５回目の充放電サイクルを実施した時の評価用非水系蓄電素子の放電容量を１００％とした。

［実施例２］
上限電位を４．９８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価用非水系蓄電素子のサイクル特性を計測した（参考例２参照）。その結果、評価用非水系蓄電素子は、放電容量の維持率が９２％であった。

［比較例１］
上限電位を５．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価用非水系蓄電素子のサイクル特性を計測した（参考例２参照）。その結果、評価用非水系蓄電素子は、放電容量の維持率が７４％であった。

図３に、実施例１、２、比較例１の評価用非水系蓄電素子のサイクル特性の計測結果を示す。

図３から、実施例１、２（特に、実施例１）の非水系蓄電素子の運転方法は、サイクル特性が優れることがわかる。

これに対して、比較例１の非水系蓄電素子の運転方法は、充放電サイクルが第四反応電位領域（参考例１、２参照）を含むため、サイクル特性が悪化している。

［参考例３］
不活性ガス雰囲気下、電気化学膨張計ＥＣＤ−２（ＥＬ−Ｃｅｌｌ社製）に、正極ａ、負極としての、リチウム（本庄金属社製）、電解液ａを入れて、評価用非水系蓄電素子を作製した後、充放電サイクルを２回実施し、正極ａの膨らみを計測した。このとき、正極ａを直径１０ｍｍに打ち抜き加工した。

図４に、正極ａの膨らみの計測結果を示す。

図４から、１回目の充電（酸化）では、いずれの反応電位領域でも、正極ａの膨らみΔｈが計測される。具体的には、第二反応電位領域までのΔｈが１０μｍとなり、第三反応電位領域までのΔｈが３２μｍとなり、第四反応電位領域までのΔｈが４８μｍとなる。

一方、２回目の充電（酸化）では、第二反応電位領域までのΔｈとなり、第三反応電位領域までのΔｈが〜０μｍ、第四反応電位領域までのΔｈが５μｍとなる。このことから、非水系蓄電素子を充電する際に、第四反応電位領域まで使用すると、正極ａが顕著に膨らむことがわかる。

［実施例３］
不活性ガス雰囲気下、電池評価用バッチセルＳＢ１Ａ（イーシーフロンティア社製）に、正極ａ、負極ａ、８００μｌの非水電解液ａを入れて、評価用非水系蓄電素子を作製した。このとき、参照極として、リチウム（本庄金属社製）を使用した。

なお、このセルは、正負極を一定距離（５ｍｍ）に離間し、セパレータを使用せず、正負極の有効充放電領域の直径が１３ｍｍである。

評価用非水系蓄電素子を初期化するために、以下の手順を実施した。

ａ）正負極間に０．０６７ｍＡの定電流を流して正極の電位が上限電位になるまで充電し、その状態で５分間放置した。このとき、上限電位を４．８５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋とした（参考例２参照）。

ｂ）正負極間に０．０６７ｍＡの定電流を流して正極の電位が３．０Ｖになるまで放電し、その状態で５分間放置した。

ｃ）正負極間に０．３３５ｍＡの定電流を流して正極の電位が上限電位（４．８５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電し、その状態で５分間放置した。

ｄ）正負極間に０．３３５ｍＡの定電流を流して正極の電位が３．０Ｖになるまで放電し、その状態で５分間放置した。

ｅ）手順ｃ）、ｄ）からなる充放電サイクルを１０回実施した。

ｆ）手順ａ）、ｂ）を実施した。

以上の手順を実施して、評価用非水系蓄電素子を初期化した後、非水電解液ａを廃棄した。次に、セル内を８００μｌの非水電解液ａで２回洗浄した後、非水電解液ａを廃棄した。

８００μｌの非水電解液ａをセルに入れた後、１時間後に、セルより４０μｌの非水電解液ａを２回採取した。採取した非水電解液ａ中のＦ⁻の濃度を計測し、Ｆ⁻の濃度の初期値とした。

手順ｃ）、ｄ）からなる充放電サイクルを１４０時間（６６回）実施した後、セルより４０μｌ非水電解液ａを２回採取した。採取した非水電解液ａのＦ⁻の濃度を計測したところ、初期値との差額、即ち、充放電サイクル後の非水電解液ａ中のＦ⁻の濃度変化量は、−２ｐｐｍであった。

なお、非水電解液ａ中のＦ⁻の濃度は、イオンクロマトグラフＩＣＳ１５００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により計測した。

次に、セルを分解し、負極ａを取り出し、ジメチルカーボネートで２回洗浄した後、乾燥させた。次に、フィールドエミッション走査電子顕微鏡 ＭＥＲＬＩＮ（ＳＩＩ ナノテク社製）に負極ａを導入した後、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散Ｘ線分光器により、負極ａの表面のＦの割合を計測したところ、２３．７％であった。

［実施例４］
上限電位を４．９８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋に変更した以外は、実施例３と同様にして、充放電サイクル後の非水電解液ａ中のＦ⁻の濃度変化量及び負極ａの表面のＦの割合を計測したところ、それぞれ２０ｐｐｍ及び２７．２％であった。

［比較例２］
上限電位を５．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋に変更した以外は、実施例３と同様にして、充放電サイクル後の非水電解液ａ中のＦ⁻の濃度変化量及び負極ａの表面のＦの割合を計測したところ、それぞれ１３ｐｐｍ及び３８．９％であった。

表２に、実施例３、４、比較例２の評価用非水系蓄電素子の充放電サイクル後の非水電解液ａ中のＦ⁻の濃度変化量及び負極ａの表面のＦの割合の計測結果を示す。

表２から、比較例２の評価用非水系蓄電素子は、実施例３、４の評価用非水系蓄電素子よりも、充放電サイクル後の負極ａの表面のＦの割合が増えていることがわかる。

１０ 非水系蓄電素子
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 外装缶
１５、１６ 引き出し線

特開２００５−２５１４７２号公報 特開２００３−７７５４４号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３）８９９−９０１（２０００）

Claims (4)

1. アニオンを挿入乃至脱離することが可能な黒鉛系炭素材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵乃至放出することが可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質を有する非水系蓄電素子を運転する方法であって、
   前記非水系蓄電素子を充電する際に、前記黒鉛系炭素材料に前記アニオンが挿入される４つの反応電位領域のうち、電位が小さい方から、３つ目の反応電位領域までを使用することを特徴とする非水系蓄電素子の運転方法。
2. 前記非水系蓄電素子を充電する際に、前記黒鉛系炭素材料に前記アニオンが挿入される４つの反応電位領域のうち、電位が小さい方から、２つ目の反応電位領域までを使用することを特徴とする請求項１に記載の非水系蓄電素子の運転方法。
3. 前記非水電解質は、電解質塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である非水電解液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系蓄電素子の運転方法。
4. 前記負極活物質は、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水系蓄電素子の運転方法。

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