JP2018151420A - レンズ構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス基板等の支持体の反り量を低減可能な、レンズ構造体を提供する。【解決手段】支持体４上に、室温での押し込み弾性率が０ＭＰａより大きく３０００ＭＰａ以下の第１の樹脂層１と、該第１の樹脂層上に第２の樹脂層２とを有し、前記支持体の反り量は０μｍ乃至５０μｍである、レンズ構造体である。前記第１の樹脂層１を形成する樹脂組成物が、下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、並びに下記（ｃ）成分及び／又は下記（ｄ）成分を含む。（ａ）２官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）光ラジカル開始剤、（ｃ）フェノール系酸化防止剤、（ｄ）ホスファイト系酸化防止剤【選択図】図１

Description

本発明は、室温での押し込み弾性率が０ＭＰａより大きく３０００ＭＰａ以下で、第２の樹脂層の下層膜として積層させることでガラス基板等の支持体の反りを抑制可能な、第１の樹脂層と、該第１の樹脂層上に前記第２の樹脂層とを、前記支持体上に有する、レンズ構造体に関するものである。本明細書では、２３℃を室温と定義する。

樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められている。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されていた。

しかし、熱可塑性樹脂を用いた射出成型は歩留まりや生産効率が悪く、その改善やレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、室温で液状の硬化性樹脂を使った押しつけ成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。

ウェハレベル成形が可能な光硬化性樹脂としては、従来、金型からの良好な離型性、高透明性、半田リフロー時の耐熱黄変性といった観点から、ラジカル硬化性樹脂組成物が用いられている（特許文献１）。しかし、近年のカメラモジュールの薄化への市場要求に伴い、ハイブリッドレンズ方式に用いられる支持体の厚さが薄化している。そのため、特許文献１に記載されているラジカル硬化性樹脂組成物を用いると、半田リフロー後に、レンズ等の成形体が形成された支持体が反ってしまうという課題が顕在化している。

支持体が反る原因として、レンズ等の成形時に内部に発生する残留応力が挙げられる。したがって、反りを小さくするためには残留応力を低減する必要がある。

支持体の反りを低減する手法としては、例えば、ラジカル硬化性樹脂組成物の低収縮率化、及び冷却収縮による応力を低下させるために硬化物の低弾性率化が挙げられる。しかしながら、上記低収縮率化には限界があり、支持体の反りの問題を解決するのは難しいと考えられる。一方、硬化物の弾性率は低減できる範囲が広く、支持体の反り低減には有用である。そのため、特許文献２では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の２５℃における動的弾性率の上限を適性に設定することで反りを抑制している。ただし、特許文献２に記載されている樹脂組成物を用いる場合、該樹脂組成物の（Ａ）成分として好適なウレタンアクリレート化合物を合成する必要があり、汎用性に乏しい。

特許第５２８１７１０号 特許第４７８３２９６号

本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、汎用性が高く且つ入手性が容易な材料からなる樹脂組成物を用いても、ガラス基板等の支持体の反り量を低減可能な、室温での押し込み弾性率が０ＭＰａより大きく３０００ＭＰａ以下の第１の樹脂層を有する、レンズ構造体を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、押し込み弾性率が所定の範囲の第１の樹脂層と、該第１の樹脂層上に第２の樹脂層とを、ガラス基板等の支持体上に積層することで、該支持体の反り量が低減することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、支持体上に、室温での押し込み弾性率が０ＭＰａより大きく３０００ＭＰａ以下の第１の樹脂層と、該第１の樹脂層上に第２の樹脂層とを有し、前記支持体の反り量は０μｍ乃至５０μｍである、レンズ構造体である。前記押し込み弾性率は、好ましくは１００ＭＰａより大きく２０００ＭＰａ以下である。さらに、前記支持体の反り量は、好ましくは０μｍ乃至４５μｍである。

前記支持体は、例えばガラス基板である。

前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物が、例えば、下記（ａ）成分、該（ａ）成分１００質量部に対し０．２質量部乃至５質量部の下記（ｂ）成分、並びに該（ａ）成分１００質量部に対し０．０５質量部乃至１質量部の下記（ｃ）成分及び／又は該（ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部の下記（ｄ）成分を含む。
（ａ）２官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（ｂ）光ラジカル開始剤
（ｃ）フェノール系酸化防止剤
（ｄ）ホスファイト系酸化防止剤

前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物が、前記（ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部乃至５質量部の下記（ｅ）成分をさらに含有してもよい。
（ｅ）接着補助剤

前記第１の樹脂層の膜厚が、例えば５μｍ乃至１００μｍである。

前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物が、例えば、下記（ａ´）成分、下記（ｂ）成分、並びに下記（ｃ）成分及び／又は下記（ｄ）成分、及び任意成分として下記（ｆ）成分を含むインプリント用光硬化性組成物である。
（ａ´）下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｒ^１及びｒ^２はそれぞれ独立に１乃至５の整数を表す。）
（ｂ）光ラジカル開始剤
（ｃ）フェノール系酸化防止剤
（ｄ）ホスファイト系酸化防止剤
（ｆ）芳香族環を含まない単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物（ただし、前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を除く。）

前記第２の樹脂層が、例えばレンズ形状を有する成形体である。

前記支持体と前記第１の樹脂層との間に接着層を有してもよい。

本発明のレンズ構造体は、支持体上に、弾性率の低い第１の樹脂層を、第２の樹脂層の下層に積層することで、該第２の樹脂層を形成する樹脂組成物を汎用性が高く且つ入手性が容易な材料で構成しても、該支持体の反り量を５０μｍ以下に抑制することができる。

以下、本発明のレンズ構造体の構成について詳細を説明する。

＜支持体＞
本発明のレンズ構造体の支持体としてガラス基板を使用する場合、該ガラス基板として、例えば、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及びサファイアガラスが挙げられる。前記ガラス基板としては、アルカリ金属酸化物を実質的に含まず石英ガラス及びサファイアガラスよりも低価格な無アルカリガラスが好ましく、該無アルカリガラスとして各種市販品を採用することができる。また、前記支持体の厚さは、例えば０．０５ｍｍ乃至１．１ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ乃至０．８ｍｍである。

＜第１の樹脂層＞
本発明のレンズ構造体の第１の樹脂層を形成する樹脂組成物は、下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、並びに下記（ｃ）成分及び／又は下記（ｄ）成分を含む。
（ａ）２官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（ｂ）光ラジカル開始剤
（ｃ）フェノール系酸化防止剤
（ｄ）ホスファイト系酸化防止剤

［（ａ）成分：２官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物］
前記（ａ）成分として、軟質タイプの２官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、弾性率の低い第１の樹脂層が得られ、ガラス基板等の支持体の反りを抑制することが可能である。また、本発明のレンズ構造体はカメラレンズ用途であるため、該２官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は無黄変タイプが好適である。

前記（ａ）成分の具体例として、アロニックス〔登録商標〕Ｍ−１１００、同Ｍ−１２００（以上、東亞合成（株）製）、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００（以上、新中村化学工業（株）製）、及びＥＢＥＣＲＹＬ〔登録商標〕８４０２、同８８０４、同８８０７（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）が挙げられる。

［（ｂ）成分：光ラジカル開始剤］
前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物の（ｂ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤は、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類及びチオキサントン類が挙げられ、特に、光開裂型の光ラジカル開始剤が好ましい。

前記光ラジカル開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ〔登録商標〕１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、同１１１６、同１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ７５（以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等の市販品を採用することができる。

前記（ｂ）成分の含有量は、前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．２質量部乃至５質量部、好ましくは０．５質量部乃至３質量部である。該（ｂ）成分の含有量が０．２質量部より少ないと得られる硬化物の強度が低下し、５質量部より多いと得られる硬化物の耐熱黄変性が悪化する。

［（ｃ）成分：フェノール系酸化防止剤］
前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物の（ｃ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤は、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ〔登録商標〕２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、スミライザー〔登録商標〕ＧＡ−８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ（以上、住友化学（株）製）、及びアデカスタブ〔登録商標〕ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

前記フェノール系酸化防止剤の含有量は、前記（ａ）成分１００質量部に対し０．０５質量部乃至１質量部である。

［（ｄ）成分：ホスファイト系酸化防止剤］
前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物の（ｄ）成分として使用可能なホスファイト系酸化防止剤は、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ〔登録商標〕１６８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）及びアデカスタブ〔登録商標〕ＰＥＰ−３６、同ＰＥＰ−８、同ＨＰ−１８、同ＨＰ−１０、同２１１２、同２１１２ＲＧ、同１１７８、同１５００、同Ｃ、同１３５Ａ、同３０１０、同ＴＰＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

前記ホスファイト系酸化防止剤の含有量は、前記（ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部である。

前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物は、前記（ｃ）成分及び前記（ｄ）成分のいずれか一方を単独で使用しても、両方組み合わせて使用してもよい。

［（ｅ）成分：接着補助剤］
前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物は、ガラス基板等の支持体との密着性向上のため、（ｅ）成分として接着補助剤を含有することもできる。

前記（ｅ）成分として使用可能な接着補助剤は、官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基、又は酸無水物基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

前記（ｅ）成分の具体例として、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−９６５９、Ｘ−１２−９６７Ｃ（以上、信越化学工業（株）製）、及びＹ−９９３６、Ａ−１７４、Ａ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が挙げられる。

前記（ｅ）成分の含有量は、前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部乃至５質量部、好ましくは０．５質量部乃至３質量部である。

前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤で希釈してもよい。

前記溶剤としては、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、並びに前記（ｃ）成分及び／又は前記（ｄ）成分、さらに前記（ｅ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、及びγ−ブチロラクトンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの溶剤の中でも、前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物を支持体上に塗布して形成される塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましい。

前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物の固形分濃度は、５０質量％乃至１００質量％（無溶剤）が好ましい。

また、前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、その他の添加剤として、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。

前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物の調製方法は、特に限定されない。調製方法としては、例えば、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、並びに前記（ｃ）成分及び／又は前記（ｄ）成分、さらに任意で前記（ｅ）成分を所定の割合で混合し、所望により前記溶剤、その他の添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。

前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物を露光（光硬化）して、硬化物を得ることができる。露光する光線としては、例えば、紫外光、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ−ＬＥＤが使用できる。また、溶剤を含む場合、露光前に、ホットプレート及びオーブン等の加熱手段を用いてプリベークを行ってもよい。

前記第１の樹脂層は、膜厚が厚いほど反りの低減に有利であり、好ましくは５μｍ乃至１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ乃至７０μｍである。膜厚が薄すぎる場合は反り低減効果が十分に得られず、厚すぎる場合はカメラモジュールの薄化に不利となる。

＜第２の樹脂層＞
本発明のレンズ構造体の第２の樹脂層を形成する樹脂組成物は、金型からの良好な離型性、高透明性、半田リフロー時の耐熱黄変性といった観点から、光ラジカル硬化性樹脂組成物であることが好ましく、下記（ａ´）成分、下記（ｂ）成分、並びに下記（ｃ）成分及び／又は下記（ｄ）成分、及び任意成分として下記（ｆ）成分を含む。
（ａ´）下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｒ^１及びｒ^２はそれぞれ独立に１乃至５の整数を表す。）
（ｂ）光ラジカル開始剤
（ｃ）フェノール系酸化防止剤
（ｄ）ホスファイト系酸化防止剤
（ｆ）芳香族環を含まない単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物（ただし、前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を除く。）

［（ａ´）成分：ジ（メタ）アクリレート化合物］
前記（ａ´）成分として使用可能なジ（メタ）アクリレート化合物は、前記式（１）で表される、芳香族環を含まない、水添ビスフェノール骨格を有するものである。該ジ（メタ）アクリレート化合物として、例えば、エトキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ変性水添ビスフェノールＡジメタクリレート、ブトキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ブトキシ変性水添ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシプロポキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシプロポキシ変性水添ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールＦジアクリレート、及びエトキシ変性水添ビスフェノールＦジメタクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物として、ニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ−４、同ＨＢＰＥＭ−１０（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品を採用することができる。

［（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分］
前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物の（ｂ）成分は、前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物の（ｂ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤が採用される。該（ｂ）成分の含有量は、前記（ａ´）成分１００質量部に対し、例えば０．２質量部乃至５質量部、好ましくは０．５質量部乃至５質量部である。該（ｂ）成分の含有量が０．２質量部より少ないと得られる硬化物の強度が低下し、５質量部より多いと得られる硬化物の耐熱黄変性が悪化する。前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物の（ｃ）成分は、前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物の（ｃ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤が採用される。該（ｃ）成分の含有量は、前記（ａ´）成分１００質量部に対し、例えば０．０５質量部乃至２質量部である。前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物の（ｄ）成分は、前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物の（ｄ）成分として使用可能なホスファイト系酸化防止剤が採用される。該（ｄ）成分の含有量は、前記（ａ´）成分１００質量部に対し、例えば０．１質量部乃至３質量部である。前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物は、前記（ｃ）成分及び前記（ｄ）成分のいずれか一方を単独で使用しても、両方組み合わせて使用してもよい。

［（ｆ）成分：単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物］
前記（ｆ）成分として使用可能な単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物は、芳香族環を含まないことを要件とし、且つ前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を除くものである。上記単官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル（メタ）アクリレート、及びトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−４−エニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。上記多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

前記単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物は、ファンクリル（登録商標）ＦＡ−５１１ＡＳ、同ＦＡ−５１２ＡＳ（以上、日立化成（株）製）、ＥｔＡＤＡ、ＥＡＭＡ（Ｐ）、ＡＤＡ、ＡＤＭＡ、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１５０、同＃１５５、同＃２００（以上、大阪有機化学（株）製）、ＮＫエステル Ａ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ、同Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＡＤ−ＴＭＰ、同Ａ−ＤＯＧ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ、同Ｄ−ＴＭＰ、ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０、マクロモノマーＡＡ−６、同ＡＢ−６（以上、東亞合成（株）製）、及びＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、等の市販品を採用することができる。

前記（ｆ）成分の含有量は、前記（ａ´）成分１００質量部に対し、例えば０質量部乃至１１０質量部である。該（ｆ）成分の含有量が０質量部を含む範囲であることは、すなわち（ｆ）成分は必須成分ではないことを意味する。該（ｆ）成分の含有量が１１０質量部より多いと、前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物から得られる硬化物の機械特性が低下し、上記半田リフロー工程にてレンズの変形が生じるか、又は支持体の反りが増加してしまう。

［その他添加剤］
前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、単官能チオール化合物、ジスルフィド化合物及びα−メチルスチレンダイマーからなる群から選ばれる連鎖移動剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、接着補助剤（シランカップリング剤）、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。

上記単官能チオール化合物として、例えば、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２−メチルプロパン−２−チオール、ｎ−ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−チオール（ｔｅｒｔ−ドデカンチオール）、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ナフタレン−２−チオール、ピリジン−２−チオール、ベンゾイミダゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール−２−チオール等の芳香族チオール類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；及び３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール、３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−チオール等のシラン含有チオール類が挙げられる。

前記単官能チオール化合物として、チオカルコール〔登録商標〕０８、同２０（以上、花王（株）製）、ＢＭＰＡ、ＭＰＡ−８０、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ（以上、ＳＣ有機化学（株）製）、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３（以上、信越化学（株）製）等の市販品を採用することができる。

上記ジスルフィド化合物として、例えば、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−イル）ジスルフィド（ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ（ピリジン−２−イル）ピリジルジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール−２−イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；及びテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類が挙げられる。

前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物が、前記単官能チオール化合物、ジスルフィド化合物及びα−メチルスチレンダイマーからなる群から選ばれる連鎖移動剤を含む場合、その含有量は、前記（ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部である。前記連鎖移動剤の含有量が３質量％より多いと、樹脂組成物から得られる第２の樹脂層の機械強度が低下する。

ガラス基板等の支持体上に、前記第１の樹脂層を前記第２の樹脂層の下層膜として積層することで、該第２の樹脂層にレンズ形状を成形する際に該第２の樹脂層の内部に発生する残留応力が緩和し、前記支持体の反りが低減する。前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物は、レンズ材として使用可能なラジカル硬化性樹脂組成物を広く用いることができる。

前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物は、例えば、インプリント成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。成形体を製造する方法としては、例えば、接し合う支持体と鋳型との間の空間に、前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物を充填する工程、該空間に充填された樹脂組成物を露光して光硬化する工程、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む方法が挙げられる。

上記露光して光硬化する工程は、前述の第１の樹脂層を形成する樹脂組成物から硬化物を得るための条件を適用して実施することができる。さらに、上記光硬化物を加熱する条件としては、特に限定されないが、通常、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。このような方法で製造された成形体は、カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。
＜接着層＞

本発明のレンズ構造体は、ガラス基板等の支持体と前記第１の樹脂層との間に、接着層を積層することで、該支持体と該第１の樹脂層と間の密着性を向上させることができる。

前記接着層として、前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物の（ｅ）成分として例示した、官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基、又は酸無水物基を有する前記シランカップリング剤を、前記溶剤で１質量％に希釈した溶液を用いることができる。

本発明のレンズ構造体を、図１及び図２を参照しながら説明する。図１に示す例においては、本発明のレンズ構造体は、ガラス基板等の支持体４上に、第１の樹脂層１及び、その上層に第２の樹脂層２を積層した構造からなる。

また、図２に示す例のように、必要に応じて、ガラス基板等の支持体４と前記第１の樹脂層１の間に接着層３を積層してもよい。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。なお、下記実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（１）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎〔登録商標〕ＡＲＥ−３１０
（２）スピンコーター
装置：Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 ＣＥＥ ２００Ｘ
（３）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製 バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（４）膜厚測定
機器：（株）ミツトヨ製 クイックマイクロ ＭＤＱ−３０
（５）押し込み弾性率測定
装置：（株）島津製作所製 島津ダイナミック超微小硬度計 ＤＵＨ−２１１
圧子：三角錐圧子（材質：ダイヤモンド）
（６）透過率測定
装置：（株）島津製作所製 紫外線可視分光光度計ＵＶ−２６００
リファレンス：石英
（７）反り量測定
装置：三鷹公器（株）製 非接触表面性状装置ＰＦ−６０

各実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
Ｍ１２００：東亞合成（株）製 商品名：アロニックス〔登録商標〕Ｍ−１２００
ＥＢ８４０２：ダイセル・オルネクス（株）製 商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ〔登録商標〕８４０２
ＵＡ４４００：新中村化学工業（株）製 商品名：ＵＡ−４４００
ＥＢ４７３８：ダイセル・オルネクス（株）製 商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ〔登録商標〕４７３８
ＫＢＭ５１０３：信越化学工業（株）製 商品名：ＫＢＭ−５１０３
Ｘ−１２−９６７Ｃ：信越化学工業（株）製 商品名：Ｘ−１２−９６７Ｃ
ＨＢＰＥ４：第一工業製薬（株）製 商品名：ニューフロンティア〔登録商標〕ＨＢＰＥ−４
ＡＤＭＡ：大阪有機化学工業（株）製 商品名：ＡＤＭＡ
Ｉ１８４：ＢＡＳＦ社製 商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ〔登録商標〕１８４
Ｉ１０１０：ＢＡＳＦ社製 商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ〔登録商標〕１０１０
１１７８：（株）ＡＤＥＫＡ製 商品名：アデカスタブ〔登録商標〕１１７８
ＤＤＴ：花王（株）製 商品名：チオカルコール〔登録商標〕２０

［第１の樹脂層を形成する樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
前記（ａ）成分としてＭ１２００を１００質量部、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を２質量部、前記（ｃ）成分としてＩ１０１０を０．５質量部、前記（ｄ）成分として１１７８を１質量部、及び前記（ｅ）成分としてＫＢＭ５１０３を１質量部、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、８０質量％の溶液（樹脂組成物１）を調製した。

＜実施例２＞
前記（ａ）成分としてＥＢ８４０２を１００質量部、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を２質量部、前記（ｃ）成分としてＩ１０１０を０．５質量部、前記（ｄ）成分として１１７８を１質量部、及び前記（ｅ）成分としてＸ−１２−９６７Ｃを１質量部、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、９０質量％の溶液（樹脂組成物２）を調製した。

＜実施例３＞
前記（ａ）成分としてＵＡ４４００を１００質量部、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を２質量部、前記（ｃ）成分としてＩ１０１０を０．５質量部、前記（ｄ）成分として１１７８を１質量部、及び前記（ｅ）成分としてＸ−１２−９６７Ｃを１質量部、を混合し、無溶媒サンプル（樹脂組成物３）を調製した。

＜比較例１＞
３官能ウレタンアクリレート化合物であるＥＢ４７３８を１００質量部、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を２質量部、前記（ｃ）成分としてＩ１０１０を０．５質量部、前記（ｄ）成分として１１７８を１質量部、及び前記（ｅ）成分としてＸ−１２−９６７Ｃを１質量部、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、９０質量％の溶液（樹脂組成物４）を調製した。

［第２の樹脂層を形成する樹脂組成物の調製］
＜実施例４＞
前記（ａ´）成分としてＨＢＰＥ４を５０質量部、前記（ｆ）成分としてＡＤＭＡを５０質量部、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を２質量部、前記（ｃ）成分としてＩ１０１０を０．５質量部、前記（ｄ）成分として１１７８を１質量部、及びその他添加剤として単官能チオール化合物であるＤＤＴを１質量部の割合で配合し、前記撹拌脱泡機を用いて５０℃で３時間撹拌混合した。更に同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することで、第２の樹脂層を形成する樹脂組成物を調製した。

［押し込み弾性率評価］
実施例１乃至実施例３及び比較例１で調製した第１の樹脂層を形成する樹脂組成物１乃至４を、それぞれ、前記スピンコーターを用いてガラス基板（松浪硝子工業（株）製 ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９１１１、２．５ｃｍ角、０．８ｍｍ〜１．０ｍｍ厚）に塗布し、ホットプレート上において６０℃で５分間プリベークした。次いで、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して２０ｍＷ／ｃｍ^２で３００秒間ＵＶ露光することで第１の樹脂層を作製した。作製された第１の樹脂層の膜厚を前記膜厚測定器で測定した結果、５０μｍであった。

前記の方法で作製した第１の樹脂層の押し込み弾性率の測定は、室温にて、前記押し込み弾性率測定装置を用いて以下の手順で行った。
（１）負荷速度１．４６ｍＮ／ｓｅｃで荷重５ｍＮまで荷重を負荷。
（２）最大荷重が付加された状態で１０秒間保持後、荷重を除荷。
測定位置を変えながら、以上の（１）及び（２）の手順を繰り返し実施し、３点のデータを取得した。得られた３点の押し込み弾性率の平均値を下記表１に示す。

［透過率及び耐熱黄変性評価］
実施例１乃至実施例３及び比較例１で調製した第１の樹脂層を形成する樹脂組成物１乃至４を、それぞれ、前記スピンコーターを用いて石英ガラス上に６５０ｒｐｍ乃至１２００ｒｐｍの回転数で塗布し、ホットプレート上において６０℃で５分間プリベークした。次いで、前記ＵＶ照射装置を用いて前記ｉ線バンドパスフィルターを介して２０ｍＷ／ｃｍ^２で３００秒間ＵＶ露光することで、膜厚５０μｍの第１の樹脂層を作製した。

前記の方法で作製した第１の樹脂層の波長４１０ｎｍの透過率を、前記紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した。結果を下記表１に示す。さらに前記第１の樹脂層を２６０℃に加熱したホットプレート上で３分間加熱し、耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の硬化膜の波長４１０ｎｍの透過率を、前記紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定し、加熱前後の透過率変化から耐熱黄変性を評価した。結果を下記表１に併せて示す。

［反り量の評価］
実施例１乃至実施例３及び比較例１で調製した第１の樹脂層を形成する樹脂組成物１乃至４を、それぞれ、前記スピンコーターを用いてガラス基板（１．８ｃｍ角、０．５ｍｍ厚）に塗布し、ホットプレート上において６０℃で５分間プリベークした。次いで、前記ＵＶ照射装置を用いて前記ｉ線バンドパスフィルターを介して２０ｍＷ／ｃｍ^２で３００秒間ＵＶ露光することで、第１の樹脂層を作製した。

さらに、実施例４で調製した第２の樹脂層を形成する樹脂組成物０．０４０ｇを、ＮＯＶＥＣ〔登録商標〕１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板上に秤量した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、前記ガラス基板上に作製した第１の樹脂層で挟み込んだ。次いで、この第２の樹脂層を形成する樹脂組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いて前記ｉ線バンドパスフィルターを介して２０ｍＷ／ｃｍ^２で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１５０℃のホットプレートで２０分間加熱することで、前記ガラス基板上に作製した第１の樹脂層上に、直径１．０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ及び質量０．０４０ｇの第２の樹脂層を作製した。

＜比較例２＞
本比較例は、第１の樹脂層を作製しない例である。実施例４で調製した第２の樹脂層を形成する樹脂組成物０．０４０ｇを、ＮＯＶＥＣ〔登録商標〕１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板上に秤量した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、ＫＢＭ−５１０３をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理したガラス基板（１．８ｃｍ角、０．５ｍｍ厚）で挟み込んだ。次いで、この第２の樹脂層を形成する樹脂組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いて前記ｉ線バンドパスフィルターを介して２０ｍＷ／ｃｍ^２で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１５０℃のホットプレートで２０分間加熱することで、前記密着処理したガラス基板上に、直径１．０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ及び質量０．０４ｇの第２の樹脂層を作製した。

前記第２の樹脂層が作製されたガラス基板を、前記非接触表面性状測定装置のステージに該ガラス基板が上面になるよう配置した。ガラス基板の中心を測定開始点とし、該ガラス基板の４つの頂点に向け前記ステージに対して垂直方向（Ｚ軸）の変位を測定した。測定データから、前記ガラス基板の中心と該ガラス基板の各頂点との間の垂直方向（Ｚ軸）の変位量を算出し、それらの平均値を反り量と定義した。図３にガラス基板の反り量の評価方法を模式図で示す。前記測定後のガラス基板を、２６０℃のホットプレートで３分間加熱することで耐熱性試験を行った後、前記方法により再度測定を行い、反り量の評価を行った。それぞれの結果を下記表１に併せて示す。

表１に示すように、実施例１乃至実施例３で調製した樹脂組成物１乃至３から作製した第１の樹脂層は、押し込み弾性率が十分に低く、ガラス基板の反り量の低減に有利である。また、前記第１の樹脂層は、耐熱性試験前後の透過率及び耐熱黄変性が良好であることが分かった。

さらに、実施例１乃至実施例３で調製した樹脂組成物１乃至樹脂組成物３から作製した第１の樹脂層を有する本発明の構造体は、比較例１で調製した樹脂組成物４から作製した第１の樹脂層を有する構造体、及び第１の樹脂層を有さない比較例２と比べて、耐熱性試験前後でのガラス基板の反り量が半分以下に減少することが確認された。すなわち、樹脂組成物１乃至樹脂組成物３から作製した第１の樹脂層を、第２の樹脂層の下層膜として積層させることで、支持体であるガラス基板の反り量を大幅に低減できることが示された。

図１はガラス基板等の支持体上に、第１の樹脂層及び、その上層に第２の樹脂層を積層した本発明のレンズ構造体の模式図である。 図２はガラス基板等の支持体上に、接着層を介して第１の樹脂層、及びその上層に第２の樹脂層を積層した本発明のレンズ構造体の模式図である。 図３はガラス基板の反り量の評価方法を示す模式図である。

１：第１の樹脂層
２：第２の樹脂層
３：接着層
４：ガラス基板等の支持体

Claims (8)

1. 支持体上に、室温での押し込み弾性率が０ＭＰａより大きく３０００ＭＰａ以下の第１の樹脂層と、該第１の樹脂層上に第２の樹脂層とを有し、前記支持体の反り量は０μｍ乃至５０μｍである、レンズ構造体。
2. 前記支持体はガラス基板である、請求項１に記載のレンズ構造体。
3. 前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物が、下記（ａ）成分、該（ａ）成分１００質量部に対し０．２質量部乃至５質量部の下記（ｂ）成分、並びに該（ａ）成分１００質量部に対し０．０５質量部乃至１質量部の下記（ｃ）成分及び／又は該（ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部の下記（ｄ）成分を含む、請求項１又は請求項２に記載のレンズ構造体。
   （ａ）２官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物
   （ｂ）光ラジカル開始剤
   （ｃ）フェノール系酸化防止剤
   （ｄ）ホスファイト系酸化防止剤
4. 前記第１の樹脂層を形成する樹脂組成物が、前記（ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部乃至５質量部の下記（ｅ）成分をさらに含有する、請求項３に記載のレンズ構造体。
   （ｅ）接着補助剤
5. 前記第１の樹脂層の膜厚が５μｍ乃至１００μｍである、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のレンズ構造体。
6. 前記第２の樹脂層を形成する樹脂組成物が、下記（ａ´）成分、下記（ｂ）成分、並びに下記（ｃ）成分及び／又は下記（ｄ）成分、及び任意成分として下記（ｆ）成分を含むインプリント用光硬化性組成物である、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のレンズ構造体。
   （ａ´）下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｒ^１及びｒ^２はそれぞれ独立に１乃至５の整数を表す。）
   （ｂ）光ラジカル開始剤
   （ｃ）フェノール系酸化防止剤
   （ｄ）ホスファイト系酸化防止剤
   （ｆ）芳香族環を含まない単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物（ただし、前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を除く。）
7. 前記第２の樹脂層がレンズ形状を有する成形体である、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のレンズ構造体。
8. 前記支持体と前記第１の樹脂層との間に接着層を有する、請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載のレンズ構造体。