JP2018150599A - 金属皮膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質膜１３の上から基板Ｂを接触させた場合であっても、基板Ｂの表面に金属皮膜を均一に成膜することができる金属皮膜の成膜方法を提供する。
【解決手段】陽極１１と基板Ｂとの間に固体電解質膜１３を配置して、チャンバ１５の金属溶液Ｌが収容される収容空間Ｇを固体電解質膜１３で密閉するとともに、チャンバ１５に金属溶液Ｌを供給し、チャンバ１５に収容された金属溶液Ｌを加圧することにより、固体電解質膜１３の中央から固体電解質膜１３が上側に隆起するように、固体電解質膜１３を凸形状に変形させ、凸形状に変形した固体電解質膜１３に、固体電解質膜１３の上方から、基板Ｂの表面を押圧し、陽極１１と基板Ｂとの間に電圧を印加することにより、金属皮膜を成膜する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質膜を用いて、基板の表面に、金属溶液の金属からなる金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法に関する。

従来から、陽極と、前記陽極の上方に配置され、陰極に相当する基板との間に、固体電解質膜に基板を接触させた状態で、陽極と陰極に電圧を印加することにより、基板の表面に金属皮膜を成膜する方法が、利用されている。

このような技術として、たとえば、特許文献１には、陽極の下方に固体電解質膜を介して基板を配置して、陽極と基板との間に電圧を印加することにより、基板の表面に金属皮膜を成膜する成膜方法が開示されている。この成膜方法では、陽極とその下方に配置される固体電解質膜の双方に金属溶液が接触するように、金属イオンを含む金属溶液を収容する溶液収容部を備えた成膜装置を用いている。

成膜時には、陽極と基板との間に電圧を印加すると、溶液収容部に収容された金属溶液に含まれる金属イオンが、固体電解質膜内を、陽極から基板に向かう方向に移動し、基板の表面で還元される。これにより、基板の表面に金属皮膜を成膜することができる。

特開２０１４−０５１７０１号公報

しかしながら、特許文献１に示す成膜方法では、金属皮膜の成膜後、固体電解質膜を交換する際、陽極の下方に固体電解質膜が配置されているため、これらの間に存在する金属溶液が、溶液収容部から流下して漏洩してしまう。

このような点を鑑みると、たとえば、図５に示すように、陽極１１の上方に固体電解質膜１３を配置し、陽極１１とともに金属溶液Ｌを収容するチャンバ（溶液収容部）１５を設ければ、固体電解質膜１３の取り外しに拘わらず、チャンバ１５に金属溶液Ｌを収容した状態を保持することができる。

しかしながら、このような構造を採用すると、たとえば、図５に示すように、固体電解質膜１３が金属溶液Ｌの表面張力により下方に凹んでしまい、固体電解質膜１３の上方から基板Ｂを接触させたとしても、基板Ｂと固体電解質膜１３との間に隙間Ｓが形成されてしまう。この状態で、陽極１１と基板Ｂとの間に電源部１４により電圧を印加し、基板Ｂの表面に金属皮膜を成膜しようとしても、隙間Ｓが形成された基板Ｂの表面の部分には、空気が噛み込んでいるため、金属イオンの流れを阻害してしまう。この結果、金属皮膜が成膜できず、金属皮膜を均一に成膜することができないことがある。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固体電解質膜の上から基板を接触させた場合であっても、基板の表面に金属皮膜を均一に成膜することができる金属皮膜の成膜方法を提供することにある。

前記課題を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、陽極と、前記陽極の上方に配置され、陰極に相当する基板との間に、前記基板の表面が接触するように固体電解質膜を配置し、かつ、前記固体電解質膜と前記陽極とに接触するように、これらの間に金属イオンを含む金属溶液を配置した状態で、前記陽極と前記基板との間に、電圧を印加することにより、前記金属溶液の金属からなる金属皮膜を前記基板の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法である。

前記成膜方法では、前記陽極と前記陽極の上方に配置された前記固体電解質膜に前記金属溶液が接触するように、前記金属溶液を収容する溶液収容部を用いて、前記金属皮膜を成膜する。

前記成膜方法は、前記陽極と前記基板との間に前記固体電解質膜を配置して、前記溶液収容部の金属溶液が収容される収容空間を前記固体電解質膜で密閉するとともに、前記溶液収容部に前記金属溶液を供給する液供給工程と、前記液供給工程後、前記溶液収容部に収容された金属溶液を加圧することにより、前記固体電解質膜の中央から前記固体電解質膜が上側に隆起するように、前記固体電解質膜を凸形状に変形させる膜変形工程と、前記膜変形工程後、凸形状に変形した前記固体電解質膜に、前記固体電解質膜の上方から、前記基板の表面を押圧する押圧工程と、前記押圧工程後、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記金属皮膜を成膜する成膜工程と、を少なくとも含む。

本発明に係る金属皮膜の成膜方法によれば、凸形状に変形した固体電解質膜に、固体電解質膜の上方から、基板の表面を押圧した状態で、基板の表面に金属皮膜を成膜することができるので、基板の表面に金属皮膜を均一に成膜することができる。

本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための模式的断面図である。 第１実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するためのフロー図である。 本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための模式的断面図である。 第２実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するためのフロー図である。 本発明の第１実施形態の比較となる金属皮膜の成膜方法を説明するための模式的断面図である。

以下に、図１〜４を参照して、本発明の第１および第２実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明する。

１．金属皮膜の成膜装置１について
まず、図１を参照しながら金属皮膜の成膜装置１について説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための模式的断面図であり、後述する押圧工程Ｓ３の直前の状態を示した図である。

図１に示すように、本実施形態に係る成膜装置１は、金属イオンから金属を析出させて、析出した金属からなる金属皮膜を基板Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基板Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基板、樹脂またはシリコン基板の処理表面に金属下地層が形成されている基板、または、一方向に電流が流れる半導体基板（ダイオード）などを挙げることができる。

成膜装置１は、金属製の陽極１１と、陽極１１の上方に配置され、陰極となる基板Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と基板Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。

陽極１１は、チャンバ（溶液収容部）１５を介して電源部１４の正極に電気的に接続されており、陰極となる基板Ｂは、たとえば導電性材料からなる押え用治具１７を介して、電源部１４の負極に電気的に接続されている。チャンバ１５は、後述する金属溶液Ｌに対して不溶性の材料からなる。押え用治具１７は、基板Ｂを保持可能な構造になっている。

陽極１１は、金属溶液Ｌに対して不溶性を有した酸化ルテニウム、白金、酸化イリジウムなどを挙げることができ、これらの金属が銅板などに被覆された陽極であってもよい。本実施形態では、陽極１１は、金属皮膜の金属と同じ金属（金属溶液Ｌの金属イオンの金属）からなる可溶性の陽極であってもよい。

固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基板Ｂの表面において金属イオン由来の金属を析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

本実施形態では、チャンバ（溶液収容部）１５は、金属溶液Ｌを収容するものであり、その内部には、金属溶液Ｌを収容する収容空間Ｇが形成されている。金属溶液Ｌは、たとえば、銅、ニッケル、銀などのイオンを含む電解液などを挙げることができ、金属溶液Ｌには、金属皮膜となる金属が、イオンの状態で存在する。

金属溶液Ｌを収容する収容空間Ｇには、陽極１１が配置されており、チャンバ１５の上方には、陽極１１の表面の大きさと同じまたはそれよりも大きい開口部１５ａが形成されている。開口部１５ａには、固体電解質膜１３がこれを覆うように配置される。具体的には、固体電解質膜１３は、後述する加圧装置１９により加圧される金属溶液Ｌの液圧が作用した状態で、開口部１５ａを封止できる程度に、チャンバ１５に取付けられている。

本実施形態では、成膜装置１は、チャンバ１５に収容された金属溶液Ｌを加圧する加圧装置１９を備えている。加圧装置１９には、ポンプ、ピストンなどを挙げることができる。加圧装置１９により、チャンバ１５内に金属溶液Ｌを供給するばかりでなく、チャンバ１５に収容された金属溶液Ｌを加圧することにより、固体電解質膜１３の中央から固体電解質膜１３が上側に隆起するように、固体電解質膜１３を凸形状に変形させることができる。

このようにして、陽極１１と、陽極１１の上方に配置され、陰極に相当する基板Ｂとの間に、基板Ｂの表面が接触するように固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３と陽極１１とに接触するように、これらの間に金属溶液Ｌを配置することができる。そして、基板Ｂを固体電解質膜１３に押圧し、陽極１１と基板Ｂとの間に、電圧を印加し、金属溶液Ｌの金属からなる金属皮膜を基板Ｂの表面に成膜することができる。以下に、金属皮膜の成膜方法を、簡単に説明する。

２．金属皮膜の成膜方法について
以下に、本実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を、図２を参照して以下に説明する。図２は、本実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するためのフロー図である。この成膜方法では、まず、図２に示すように、液供給工程Ｓ１を行う。液供給工程Ｓ１では、陽極１１と基板Ｂとの間に固体電解質膜１３を配置し、チャンバ１５に金属溶液Ｌを供給する。

具体的には、固体電解質膜１３でチャンバ１５の開口部１５ａを覆い、かつ、固体電解質膜１３で開口部１５ａを封止するように配置する。これにより、チャンバ１５の金属溶液Ｌが収容される収容空間Ｇを固体電解質膜１３で密閉することができる。なお、本実施形態では、固体電解質膜１３の配置後、金属溶液Ｌの供給を行ったが、この順序が逆であってもよく、これらを同時に行ってもよい。

次に、加圧装置１９を用いて、タンク（図示せず）から、チャンバ１５の収容空間Ｇに、金属溶液Ｌを供給する。具体的には、収容空間Ｇの空気をチャンバ１５の排気口（図示せず）から排出しながら、収容空間Ｇに金属溶液Ｌを充填する。

次に、膜変形工程Ｓ２を行う。膜変形工程Ｓ２では、液供給工程Ｓ１の後、チャンバ１５に収容された金属溶液Ｌを加圧装置１９で加圧することにより、固体電解質膜１３の中央から固体電解質膜１３が上側に隆起するように、固体電解質膜１３を凸形状に変形させる。具体的には、固体電解質膜１３を、金属溶液Ｌの液圧で上側に膨らませる。金属溶液Ｌの液圧は、固体電解質膜１３が大きく伸び、破損しないために、１００ｋＰａ以下であることが好ましい。なお、液圧は、図１に示す圧力計１８で測定することができる。

次に、押圧工程Ｓ３を行う。押圧工程Ｓ３では、膜変形工程Ｓ２の後、凸形状に変形した固体電解質膜１３に、固体電解質膜１３の上方から、基板Ｂの表面を押圧する。具体的には、昇降装置（図示せず）に取付けられた押え用治具１７を介して、固体電解質膜１３の上方から下方に向かって、基板Ｂの表面を固体電解質膜１３に押圧する。

これにより、基板Ｂの中央が凸形状の固体電解質膜１３の中央に接触し、押圧力の増加に伴い、基板Ｂの中央から縁部が、固体電解質膜１３の中央から縁部に徐々に接触する。この結果、基板Ｂの中央からその縁部に向かって、これらの間に存在する空気を押出しながら、基板Ｂの表面を固体電解質膜１３に接触させることができるので、固体電解質膜１３と基板Ｂとの間の空気の噛み込みを抑えることができる。

また、固体電解質膜１３にシワがある場合には、固体電解質膜１３に形成されたシワが伸ばされて、基板Ｂの表面を固体電解質膜１３に均一に接触させることができる。なお、基板Ｂの表面が固体電解質膜１３に完全に接触した後、さらに、成膜条件となる圧力で、基板Ｂの表面を固体電解質膜１３にさらに押圧してもよい。

次に、成膜工程Ｓ４を行う。成膜工程Ｓ４では、押圧工程Ｓ３の後、陽極１１と基板Ｂとの間に電圧を印加することにより、金属皮膜を成膜する。陽極１１と基板Ｂとの間に電圧を印加すると、チャンバ１５に収容された金属溶液Ｌの金属イオンが、固体電解質膜１３内を、陽極１１から基板Ｂに向かって流れ、基板Ｂの表面で、これが還元されて、金属が析出する。これにより、基板Ｂの表面に金属皮膜を成膜することができる。

本実施形態によれば、押圧工程Ｓ３において、固体電解質膜１３と基板Ｂとの間における空気の噛み込みを抑えつつ、基板Ｂの表面を固体電解質膜１３に均一に接触させることができる。このため、固体電解質膜１３を流れる金属イオンの動きが阻害されることなく、基板Ｂの表面に金属皮膜を均一に成膜することができる。

〔第２実施形態〕
以下に、本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明する。図３は、本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための模式的断面図であり、図４は、第２実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するためのフロー図である。なお、図３は、図４に示す損傷判定工程Ｓ２１における模式的断面図である。

本実施形態に係る成膜方法が、第１実施形態に係る成膜方法と相違する点は、センサ１６により、固体電解質膜１３の膨らみを検知し、固体電解質膜１３の損傷を判定する損傷判定工程Ｓ２１がさらに追加された点が相違する。その他の工程は同じであるので、詳細な説明を省略する。

本実施形態では、成膜装置１は、固体電解質膜１３の膨らみを検出するセンサ１６を備えている。センサ１６は、たとえば、赤外線またはレーザ光などの光線を利用することにより、固体電解質膜１３が凸形状に変形した際の固体電解質膜１３の膨らみを検出する、または、その膨らみ量を検出する。

本実施形態の成膜方法では、膜変形工程Ｓ２の後、固体電解質膜１３の損傷を判定する損傷判定工程Ｓ２１を行う。具体的には、損傷判定工程Ｓ２１では、センサ１６により、膜変形工程Ｓ２後に、固体電解質膜１３の膨らみを検出した場合、または、その膨らみ量が所定範囲である場合、固体電解質膜１３に損傷が無いと判断して、押圧工程Ｓ３に進む。

一方、損傷判定工程Ｓ２１において、固体電解質膜１３の膨らみを検出できない、または、その膨らみ量が所定範囲よりも小さい場合、固体電解質膜１３に損傷があると判定し、金属溶液Ｌが固体電解質膜１３から漏洩していると推定できる。この場合には、加圧装置１９による加圧を停止し、金属溶液Ｌの液圧を低下させ、固体電解質膜１３を交換する。これにより、固体電解質膜１３のさらなる損傷により、過多の金属溶液が漏れることを未然に防ぐことができる。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

第２実施形態では、センサで固体電解質膜の膨らみ量を測定し、固体電解質膜の損傷を判定したが、センサで固体電解質膜の膨らみ量を測定し、この測定した膨らみ量から固体電解質膜の寿命を予測してもよい。

１：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４:電源部、１５チャンバ（溶液処理部）、１９：加圧装置

Claims (1)

1. 陽極と、前記陽極の上方に配置され、陰極に相当する基板との間に、前記基板の表面が接触するように固体電解質膜を配置し、かつ、前記固体電解質膜と前記陽極とに接触するように、これらの間に金属イオンを含む金属溶液を配置した状態で、前記陽極と前記基板との間に、電圧を印加することにより、前記金属溶液の金属からなる金属皮膜を前記基板の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
   前記成膜方法では、前記陽極と前記陽極の上方に配置された前記固体電解質膜に前記金属溶液が接触するように、前記金属溶液を収容する溶液収容部を用いて、前記金属皮膜を成膜するものであり、
   前記成膜方法は、前記陽極と前記基板との間に前記固体電解質膜を配置して、前記溶液収容部の金属溶液が収容される収容空間を前記固体電解質膜で密閉するとともに、前記溶液収容部に前記金属溶液を供給する液供給工程と、
   前記液供給工程後、前記溶液収容部に収容された金属溶液を加圧することにより、前記固体電解質膜の中央から前記固体電解質膜が上側に隆起するように、前記固体電解質膜を凸形状に変形させる膜変形工程と、
   前記膜変形工程後、凸形状に変形した前記固体電解質膜に、前記固体電解質膜の上方から、前記基板の表面を押圧する押圧工程と、
   前記押圧工程後、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記金属皮膜を成膜する成膜工程と、を少なくとも含むことを特徴とする金属皮膜の成膜方法。

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