JP2018149989A - 重荷重用タイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】金属コード−ゴム複合体により形成されるカーカスプライの損傷をより一層防止するようにし、タイヤ全体としての耐久性をより一層向上させることのできる重荷重用タイヤを提供する。【解決手段】カーカスプライ２４を形成する金属コード−ゴム複合体に用いられる金属コードは、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下である。金属コードを被覆するゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０〜１質量部含む。【選択図】図１

Description

本発明は、耐久性を向上させた重荷重用タイヤに関する。

従来から、重荷重用タイヤは、強度を上げ耐久性を向上させる目的で、金属コードにゴム組成物を被覆させた金属コード−ゴム複合体を、ベルト層を形成するベルト、カーカスを形成するカーカスプライ等に用いている。

金属コード−ゴム複合体が高い補強効果を発揮するためには、金属コードとゴム組成物とを安定かつ強力に接着する優れた接着性が求められている。走行時の摩擦等による発熱や高温環境下での使用によりタイヤが高温になる場合、この優れた接着性が維持できないと、即ち、耐熱接着性が低いと、金属コードとゴム組成物との剥離が発生しやすくなり、タイヤの強度の低下につながり、耐久性低下の要因となる。

また、金属コード−ゴム複合体が高い補強効果を発揮するためには、ゴム組成物の良好な耐亀裂性が求められている。タイヤの空気圧による剪断力のほか、タイヤに加わる荷重、駆動力、制動力および横向きの力などによって加わる動的な剪断力等により、ゴム組成物の疲労が増加していくと、ゴム組成物に亀裂が発生しやすくなる。この亀裂発生は、タイヤの強度の低下につながり、耐久性低下の要因となる。

そこで、金属コード−ゴム複合体において、接着性と耐亀裂性とを改善しようとする提案がなされている(例えば、特許文献１)。

国際公開第２０１４／１９２８１１号

従来の接着性、耐亀裂性の改善技術を用いた金属コード−ゴム複合体を使用することにより、重荷重用タイヤは、耐久性の改善が図られつつある。しかしながら、粉砕現場、鉱山、ダム建設現場等においては、急峻な凹凸路面等や過酷な高温状態等の物理的、熱的な負荷がより一層増大する過酷な環境下で使用される重荷重用タイヤに対して、より一層のロングライフ化が要望されており、重荷重用タイヤとしての耐久性のより一層の向上が望まれている。重荷重用タイヤにおいては、物理的、熱的な負荷によるカーカスプライの損傷が、特に、タイヤ全体としての耐久性低下に大きく影響しており、カーカスプライのより一層の損傷防止が望まれている。

本発明は、金属コード−ゴム複合体により形成されるカーカスプライの損傷をより一層防止するようにし、タイヤ全体としての耐久性をより一層向上させることのできる重荷重用タイヤを提供することを目的とする。

そこで、本発明は、以下の重荷重用タイヤを提供する。
(１) トレッド部と、前記トレッド部の両端に連なる一対のサイドウォール部と、ビードコアが埋設されており前記サイドウォール部に連なる一対のビード部と、前記ビードコアの周りに巻き返す巻き返し部を有して一対の前記ビード部間にトロイド状に延在するカーカスとを備えた重荷重用タイヤであって、
前記カーカスは少なくとも１枚のカーカスプライにより形成され、
少なくとも１枚の前記カーカスプライは、ゴム組成物を複数の金属コードそれぞれに被覆してなる金属コード−ゴム複合体により形成され、
前記金属コードは、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつ前記表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０〜１質量部含む
ことを特徴とする重荷重用タイヤ。
(２) 前記カーカスと前記トレッド部との間に配置されたベルト層を備え、
前記ベルト層は積層された複数枚のベルトにより形成され、
少なくとも１枚の前記ベルトは、前記金属コード−ゴム複合体により形成される
ことを特徴とする（１）に記載の重荷重用タイヤ。
(３) 前記カーカスにおける前記巻き返し部の前記ビードコア側とは反対側に配置された補強帯を備え、
前記補強帯は少なくとも１枚のワイヤチェーファにより形成され、
少なくとも１枚の前記ワイヤチェーファは、前記金属コード−ゴム複合体により形成される
ことを特徴とする（１）または（２）に記載の重荷重用タイヤ。
(４) 前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本撚り合わせてなる金属コードであって、前記ブラスめっき組成がＣｕが４０〜８０質量％、Ｚｎが２０〜６０質量％であることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか一項に記載の重荷重用タイヤ。
(５) 前記金属コードは、ｐＨ５．０〜７．２の緩衝液での表面処理と、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物での処理とを施したことを特徴とする（１）乃至（４）の何れか一項に記載の重荷重用タイヤ。
(６) 前記ゴム組成物は、コバルト含有化合物を含有しないことを特徴とする（１）乃至（５）の何れか一項に記載の重荷重用タイヤ。

本発明は、金属コード−ゴム複合体により形成されるカーカスプライにおいて、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性の向上とゴム組成物の耐亀裂性の向上とのより高度な両立を実現して損傷をより一層防止でき、タイヤ全体としての耐久性をより一層向上させることを可能とする重荷重用タイヤを提供することができる。

図１は、一実施形態に係るタイヤ幅方向の断面図である。 図２は、図１に示す第３ベルトの部分拡大断面図である。

以下に、本発明の実施形態に係る重荷重用タイヤについて、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。

図１に、本発明の一実施形態に係る重荷重用タイヤのタイヤ幅方向の断面図を示す。この図は、本実施形態を適用リムに組付けて規定の空気圧を充填した状態でのタイヤ幅方向の断面図である。図２は、図１に示す第３ベルトの部分拡大断面図である。

ここで、適用リムとは、タイヤが生産され、使用される地域に有効な産業規格に規定されたリムであり、例えば、日本では、ＪＡＴＭＡ（日本自動車タイヤ協会） ＹＥＡＲ ＢＯＯＫ、欧州では、ＥＴＲＴＯ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｔｙｒｅ ａｎｄ Ｒｉｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ） ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＭＡＮＵＡＬ、米国では、ＴＲＡ（ＴＨＥ ＴＩＲＥ ａｎｄ ＲＩＭ ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ ＩＮＣ．） ＹＥＡＲ ＢＯＯＫに規定されたリムを指す。

また、「規定の空気圧」とは、上記の規格において、最大負荷能力に対応して規定される空気圧をいい、「最大負荷能力」とは、上記の規格でタイヤに負荷されることが許容される最大の質量をいうものとする。

図１に示すように、この重荷重用タイヤ１０は、トレッド部１１と、このトレッド部１１の両端に連なる一対のサイドウォール部１２と、このサイドウォール部１２に連なる一対のビード部１３とを備えている。ビード部１３内にはビードコア１５が埋設されている。なお、図１においては、トレッド部１１の表面であるトレッド面１１ａに設けられる溝、ブロックは省略している。ＣＬはタイヤ赤道面である。

一対のビード部１３の間にはトロイド状に延在する１枚のカーカスプライ２４からなるカーカス１４を有している。カーカス１４は、ビード部１３内に埋設されたビードコア１５の周りに、例えば、タイヤ幅方向内側から外側に向けて巻き返す巻き返し部１４ｂ(カーカスプライ２４の巻き返し部２４ｂ)を備えており、この巻き返し部１４ｂによりビードコア１５に係止されている。逆に、タイヤ幅方向外側から内側に向けて巻き返すことで係止させることも可能である。なお、カーカス１４は、複数枚のカーカスプライ２４を例えばタイヤ内周側から外周側に積層して形成してもよい。

カーカス１４の巻き返し部１４ｂのビードコア１５側とは反対側には、１枚のワイヤチェーファ２７からなる補強帯１７が配置されている。補強帯１７は巻き返し部１４ｂに隣接して、巻き返し部１４ｂに沿うように設けられ、ビード部１３の変形を抑制している。この補強帯１７は、複数枚のワイヤチェーファ２７を例えばタイヤ内周側から外周側に積層して形成してもよい。

また、カーカス１４とトレッド部１１との間、即ち、カーカス１４のクラウン部１４ａのタイヤ径方向外側には、６枚のベルト１６ａ〜１６ｆをタイヤ径方向に積層してなるベルト層１６が配置されている。６枚のベルトはタイヤ径方向内側(内周側)から順に、第１ベルト１６ａ、第２ベルト１６ｂ、第３ベルト１６ｃ、第４ベルト１６ｄ、第５ベルト１６ｅ、第６ベルト１６ｆとする。なお、ベルト層は２枚以上のベルトが積層されているものであればよい。

第１ベルト１６ａ、第２ベルト１６ｂは、主に内圧を保持しタイヤの形状を保持する役割を果たし、第５ベルト１６ｅ、第６ベルト１６ｆは、主に外圧を遮断する役割を果たしている。第３ベルト１６ｃ、第４ベルト１６ｄが、トレッド部１１表面の耐摩耗性向上に大きな働きをする。ベルト層１６全体としては、トレッド部１１の剛性を高める働きをしている。

カーカスプライ２４、ワイヤチェーファ２７、ベルト１６ａ〜１６ｆは、それぞれゴム組成物を複数の金属コードそれぞれに被覆してなる金属コード−ゴム複合体により形成されている。代表して、第３ベルト１６ｃの部分拡大断面図を図２に示す。図２に示すように、第３ベルト１６ｃは、複数の金属コード１６１それぞれがゴム組成物１６２に被膜された金属コード−ゴム複合体１６３により形成されている。他のベルト１６ａ〜１６ｆ、カーカスプライ２４、ワイヤチェーファ２７もほぼ同様の構成である。

本実施形態においては、カーカスプライ２４に、新たな金属コード−ゴム複合体を用いる。これは、重荷重用タイヤにおいて、カーカスプライ２４は、ベルト１６ａ〜１６ｆ、ワイヤチェーファ２７に比べてタイヤ全体に対する耐久性改善への貢献度が大きく、カーカスプライ２４における、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性の向上とゴム組成物の耐亀裂性の向上との高度な両立による損傷防止が、タイヤ全体に対する耐久性改善効果に大きく影響するためである。

この新たな金属コード−ゴム複合体における金属コードは、表面のＮ（窒素）原子が２原子％以上６０原子％以下、かつ表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、金属コードを被覆するゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０〜１質量部含むものである。この構成の金属コード−ゴム複合体は、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性と耐亀裂成長性(耐亀裂性)に共に優れ、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性の向上と耐亀裂成長性(耐亀裂性)の向上とを高度に両立することができる。このメカニズムについては後述する。

本実施形態は、この新たな金属コード−ゴム複合体を用いることにより、カーカスプライ２４において、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性の向上とゴム組成物の耐亀裂性の向上とのより高度な両立を実現して損傷をより一層防止し、タイヤ全体としての耐久性をより一層向上させることを可能とする重荷重用タイヤを提供することができる。
なお、カーカス１４が複数枚のカーカスプライ２４を積層して形成されている場合には、少なくとも１枚のカーカスプライ２４にこの新たな金属コード−ゴム複合体を用いるようにする。

次に、本実施形態で用いる新たな金属コード−ゴム複合体について詳しく説明する。
〔金属コード〕
本実施形態においては、金属コード−ゴム複合体に用いられる金属コードは、金属ワイヤ（金属鋼線）を複数本撚り合わせてなるもの、または、金属ワイヤの単線からなるものである。用いる金属ワイヤは、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。

また、該金属ワイヤは、その表面に常法により作製されるめっき層を有することが好ましく、めっき層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、ブラス（真鍮）めっき層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物との初期接着性、湿熱接着性の点、好適なゴム金属接着層の形成の点から、ブラス（真鍮）めっき層が好ましい。

このブラス（真鍮）めっき層を構成するバルクのブラスめっき組成は、スチールコード加工性の点、ゴムとの接着性の点からＣｕ（銅）が４０〜８０質量％、Ｚｎ（亜鉛）が２０〜６０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、Ｃｕが５５〜７０質量％、Ｚｎが３０〜４５質量％であることが望ましい。

このように、金属コードとして、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本撚り合わせてなる金属コードであって、ブラスめっき組成がＣｕが４０〜８０質量％、Ｚｎが２０〜６０質量％である金属コードを用いれば、金属コードの良好な加工性と、金属コードのゴム組成物とのより一層好適な接着性とが得られる重荷重用タイヤを提供できるようになる。

金属ワイヤとして、スチールワイヤを挙げ、更に詳細に説明する。スチールワイヤは、鋼、即ち、鉄を主成分（金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属である。該金属は、上述の鉄以外の金属を含んでもよい。

スチールワイヤは、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１ｍｍ〜５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、スチールワイヤの線径とは、スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状は特に限定されず、楕円上、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該スチールワイヤを撚り合わせた金属製補強コードであるスチールコードを用いる場合は、該スチールワイヤの断面形状は円状とし、線径を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましい。また、該スチールワイヤはその表面に上記組成となるブラス（真鍮）めっき層を有することが好ましく、このめっき層の厚みは、特に限定されないが、例えば、一般に１００〜３００ｎｍである。

本実施形態では、例えば、上記ブラスめっきを周面に施したスチールワイヤなどの金属ワイヤを複数本撚り合わせ、例えば、１×３構造、１×５構造等に撚り合わせることにより、常法によりスチールコードからなる金属コードを得ることができる。

本実施形態では、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子は、トリート放置性(金属コードを未加硫のゴム組成物で被覆して放置(トリート放置)した後に加硫した場合の金属コードとゴム組成物との接着性)の点などから、２原子％以上６０原子％以下であり、かつＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で、１以上４以下であることが必要であり、好ましくは、金属コードの表面のＮ原子は、２．１原子％以上５５．０原子％以下であり、かつＣｕ／Ｚｎ比が１．１以上３．５以下とすることが望ましい。

この金属コードの表面のＮ原子の割合を２原子％以上とすることにより、本実施形態の効果を十分に得ることができ、２原子％未満ではトリート放置性が悪化することとなり、６０原子％超過であると、ゴムとの初期接着性が悪化する。また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上とすることにより、本実施形態の効果を十分に得ることができ、１未満では初期接着性が十分でなく、４以下であることで、初期接着性が良好となり、４超過で湿熱劣化性が十分でなくなる。

本実施形態において、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子を２原子％以上６０原子％以下とする調整は、例えば、トリアゾール化合物（防錆剤）による処理、具体的にはトリアゾール化合物による水溶液に接触させる等の表面処理を好適に組み合わせることにより行うことができ、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上４以下とする調整は、例えば、酸性緩衝液のｐＨやトリアゾール水溶液の濃度を好適に組み合わせる処理を施すことにより行うことができる。ｐＨが低いほど、Ｃｕ／Ｚｎ比の高い金属コードを得ることができる。

酸性緩衝液としては、例えば、ｐＨ５．０〜７．２の酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液などが挙げられ、好ましくは、ｐＨ５．０〜７．２による酢酸緩衝液が挙げられる。ｐＨが５．０未満であると、Ｃｕ／Ｚｎ比を４以下とすることができなくなり、またｐＨが７．２を超えるとＣｕ／Ｚｎ比を１以上とすることができない。この緩衝液による表面処理時間としては、例えば、ｐＨ５．０〜７．２による酢酸緩衝液を用いた場合は、０．５〜２０秒とすることができる。

また、トリアゾール水溶液としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物による水溶液が挙げられ、好ましくは、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの使用が望ましい。このトリアゾール水溶液の濃度としては、０．０１〜２０ｇ／Ｌとすることが好ましく、また、処理時間は、濃度により変動するものであるが、０．１〜３０秒とすることができる。

このように、金属コードに対してｐＨ５．０〜７．２の緩衝液での表面処理と、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物での処理とを施すことにより、金属コード表面のＮ原子を２原子％以上６０原子％以下とし、かつ金属コード表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上４以下に調整した金属コードを容易に得られるようになり、耐久性をより一層向上させつつ製造容易な重荷重用タイヤを提供できるようになる。

本実施形態において、金属コードの「表面」とは、スチールワイヤなどの金属ワイヤ半径方向内側に５（ｎｍ）の深さまでの表層領域である。上記金属コードの表面のＮ原子の測定、並びに、Ｃｕ／Ｚｎ比の測定は、金属コードを得た後、必要に応じて洗浄処理、乾燥等を行った後、ゴム組成物で被覆する前の金属コードの表面を測定するものである。

また、本実施形態（後述する実施例を含む）において、上記金属コードの表面のＮ原子の測定は、Ｘ線光電子分光（X-ray photoelectron Spectroscopy：XPS）法により測定される金属コードの表面のＮ原子を測定したものであり、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比の測定は、上記光電子分光により金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を測定したものである。

〔金属コード被覆用のゴム組成物〕
本実施形態の金属コード−ゴム複合体の被覆ゴムに用いるゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０（ゼロ）又は１質量部以下含むものである。

この被覆ゴムに用いるゴム組成物のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。

本実施形態に用いるシリカは、後述するように、亀裂の進展を抑止すると共に、耐熱接着性を向上させる成分として配合するものである。用いることができるシリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を使用することができる。特に好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇとなるものが望ましい。なお、本実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法の一点値により測定されるものである。

これらのシリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、亀裂進展抑制、耐熱 接着性向上の観点から、１〜１５質量部であり、より好ましくは１．５質量部以上、特に 好ましくは２質量部以上である。

本実施形態の被覆ゴムに用いるゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト含有化合物を０〜１質量部〔０（ゼロ）又は１質量部以下〕とするものである。用いることができるコバルト含有化合物としては、コバルト（単体）、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩などが挙げられ、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸 コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。

また、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であってもよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含有量が２０〜２３質量％であるオルトホウ酸コバルト、市販品では、例えば、ローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ Ａ及びＣｏＭｅｎｄ Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＹＹＮＢＣ−ＩＩ等を例示することができる。

これらのコバルト含有化合物は、従来より、接着促進剤として金属コード−ゴム複合体の被覆ゴム組成物に配合しているものであるが、本実施形態では、耐熱劣化性及び耐亀裂成長性(耐亀裂性)を改良させる観点から、コバルト含有化合物の含有量をゴム成分１００質量部に対して、０〜１質量部、すなわち、０（ゼロ）又は１質量部以下（０＜コバルト含有化合物の含有量≦１）とするものであり、好ましくは、更なる耐熱劣化性及び耐亀裂成長性を高度に改良する観点から、０（ゼロ）、または、０．１質量部以下、特に好ましくは、コバルト含有化合物を含有しないこと〔０（ゼロ）〕が望ましい。これは、コバルト塩等のコバルト含有化合物の添加が、ゴム成分の老化原因にもなり、耐久性や強度の向上、さらにコストの面でも不利となる場合があるからである。被覆ゴム組成物へのコバルト塩の使用を大幅に削減する技術としては、例えば、コバルト塩のような遷移金属塩溶液で洗浄した、ブラスめっきのスチールコードを金属コードに用いることが考えられる。なお、本実施形態において、コバルト含有化合物の含有量はコバルト含有量換算をいう。

このように、コバルト含有化合物を含有しないゴム組成物を用いた場合には、耐亀裂性にさらに優れたカーカスプライ２４が得られ、耐久性をさらに一段と向上させることを可能とする重荷重用タイヤを提供できる。

用いる被覆ゴム組成物には、上記ゴム成分、シリカなどの他に、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、通常ゴム業界で採用される成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば、硫黄等の加硫剤、カーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸等が挙げられる。本実施形態に用いるゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。

〔金属コード−ゴム複合体〕
本実施形態に用いる金属コード−ゴム複合体の製造は、上記各表面処理が施された複数の金属コードを、必要に応じて、常法により洗浄処理を施した後、金属コードと被覆用の上記ゴム組成物とを接着させる工程を経て製造することができる。上記各表面処理を経た後の金属コードと上記特性のゴム組成物を接着させることにより、例えば、該金属コードと該ゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着により製造することができる。加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、２ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。加硫時間は、特に限定されないが、３分〜６０時間が好ましい。

このように構成される本実施形態に用いる金属コード−ゴム複合体が、何故、金属コードとゴムとの耐熱接着性と耐亀裂成長性(耐亀裂性)に共に優れ、金属コードとゴムとの耐熱接着性の向上と耐亀裂成長性の向上とを高度に両立することができるかのメカニズム等は不明な点等も若干あるが、以下のよう推察される。

すなわち、本実施形態に用いる金属コード−ゴム複合体では、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０〜１質量部とすることにより、シリカを配合したゴム組成物はゴム中に破壊核が生まれにくく、亀裂の進展を抑止すると共に、シリカがゴム中のゴム・金属接着界面を破壊する成分を吸着などすることでゴム・金属の接着性を増すことにより、しかも、金属コードの表面のＮ原子、かつＣｕ／Ｚｎ比をそれぞれ特定の範囲とした金属コードを用いることで、より耐熱接着性が向上するものとなり、上記ゴム・金属の接着性の増進効果及び耐熱接着性の向上効果の相乗効果を生み、個々の技術の効果の総和以上を超えた効果が発揮されることによるものと推察される。

次に、本実施形態の重荷重用タイヤのカーカスプライ２４に用いる金属コード−ゴム複合体ついて実施例と比較例とに基づき説明する。

〔実施例１〜２及び比較例１〜４〕
（金属コードの作製）
下記表１に示す組成となるブラスめっきを施したスチールワイヤ（めっき層の厚さ０． ２μｍ、線径０．３ｍｍ）を撚り合わせて１×３構造のスチールコード(金属コード)を作製した。次いで、このコードを下記に示す処理法である処理１：酢酸緩衝液又はリン酸処理液、処理２：防錆剤（トリアゾール化合物）からなる処理液を用いて洗浄し、５０℃で１分間乾燥させた。この洗浄処理を終了したスチールコードのワイヤめっき表面のＮ量（最表面Ｎ量：原子％）、Ｃｕ／Ｚｎ比（最表面Ｃｕ／Ｚｎ比）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ（株）製、Quantera）にて測定し、これらの結果を下記表１に示す。

なお、Ｘ線光電子分光による測定条件は、以下のとおりである。

Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα線
測定領域：５０μｍΦ
測定ピーク：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３
データ処理：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株）製）
定量：得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量
＊Ｃｕ／Ｚｎは、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３の定量値の比である。

〔処理１：酢酸緩衝液による処理〕
酢酸緩衝液による処理は、０．１Ｎ酢酸ナトリウムを酢酸にて表１に示すｐＨとなるように調整した処理液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。

〔処理２：トリアゾール化合物（防錆剤）による処理〕
トリアゾール化合物（防錆剤）による処理は、表１に示す各トリアゾール化合物を用いて各濃度となるように調整したトリアゾール化合物水溶液を用いて、作製したスチール コードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。

上記洗浄処理を終了したスチールコードを用い、下記表１に示す配合処方のゴム組成物を用いて、以下の方法でコード／ゴム接着性の各評価となる耐熱接着性（指数表示）及び耐亀裂成長性（指数表示）を評価した。これらの結果を下記表１に示す。

（耐熱接着性の評価法）
上記洗浄処理したスチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１４５℃で８０分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、金属コード−ゴム複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。

この金属コード−ゴム複合体を８０℃、相対湿度４０％雰囲気下で７日間劣化させた後、ＡＳＴＭ Ｄ ２２２９に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、湿熱劣化性の指標とした。結果は、比較例１を１００として、下記表１に指数表示した。指数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。

（耐亀裂成長性の評価方法）
耐亀裂成長性(耐亀裂性)の評価は、各サンプルについて上島製作所社製の疲労試験機を用いて定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定した。その結果を、比較例１を１００として下記表１に指数表示した。数値が大きいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。

上記表１中の＊１〜＊６は、以下のとおりである。
＊１：ＪＳＲ社製、商品名「ＩＲ２２００」
＊２：東海カーボン社製、商品名「シースト３（Ｎ_２ＳＡ：７９ｍ／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ
吸収量：１０２ｍ^３／１００ｇ）」
＊３：東ソー・シリカ社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊４：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊５：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＺ」、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊６：ＯＭＧ社製、商品名「マノボンドＣ２２．５」、コバルト含有量２２．５質量％

上記表１から明らかなように、本実施形態の範囲内となる実施例１〜２の金属コード−ゴム複合体は、本実施形態の範囲外なる比較例１〜４に較べて、耐熱接着性及び耐亀裂成長性に優れており、本実施形態の効果を確認できた。

実施例を具体的に見ると、実施例１〜２は、被覆ゴム組成物のシリカの含有量を本実施形態の範囲内で変動させたものであって、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比が本実施形態の範囲内であり、被覆ゴム組成物の組成が本実施形態の範囲内である金属コード−ゴム複合体であり、これらの金属コード−ゴム複合体は、何れも本実施形態の効果を発揮できることが確認できた。

これに対して、比較例を見ると、比較例１は、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比が本実施形態の範囲外、また、被覆ゴム組成物の組成が本実施形態の範囲外（シリカの配合なし）となる金属コード−ゴム複合体である。比較例２及び３は、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比が本実施形態の範囲内であっても、被覆ゴム組成物の組成が本実施形態の範囲外（シリカの配合なし）となる金属コード−ゴム複合体である。比較例４は、被覆ゴム組成物の組成が本実施形態の範囲内であっても、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比が本実施形態の範囲外となる金属コード−ゴム複合体である。これらの比較例１〜４は、本実施形態の効果を発揮できないことが確認できた。

特に、比較例１（金属コード及び被覆ゴム組成物が本実施形態の範囲外）、比較例２及び３（被覆ゴム組成物が本実施形態の範囲外）、比較例４（金属コードが本実施形態の範囲外）の各金属コード−ゴム複合体の耐熱接着性及び耐亀裂成長性の評価を勘案して、本実施形態の範囲内となる実施例１〜２の各金属コード−ゴム複合体の耐熱接着性及び耐亀裂成長性の評価を比較考察すると、どの比較例に対しても、本実施形態の範囲内となる実施例１〜２は、顕著な効果を生じていることが確認できた。

そして、金属コード−ゴム複合体の実施例１、２を、カーカスプライ２４に用いることにより、カーカスプライ２４において、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性の向上とゴム組成物の耐亀裂性の向上とのより高度な両立を実現して損傷をより一層防止でき、タイヤ全体としての耐久性をより一層向上させることを確認できた。

(変更例１)
上述の実施形態では、カーカス１４(カーカスプライ２４)に、上述の新たな金属コード−ゴム複合体を用いたが、変更例１では、さらに、ベルト層１６のベルト１６ａ〜１６ｆにもこの新たな金属コード−ゴム複合体を用いる。カーカス１４(カーカスプライ２４)、ベルト層１６(ベルト１６ａ〜１６ｆ)、補強帯１７(ワイヤチェーファ２７)の中で、ベルト層１６(ベルト１６ａ〜１６ｆ)は、カーカス１４(カーカスプライ２４)に次いで、タイヤ全体に対する耐久性改善への貢献度が大きい。従って、ベルト１６ａ〜１６ｆにおける、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性の向上とゴム組成物の耐亀裂性の向上との高度な両立が、特にトレッド部の耐久性改善効果に大きく影響し、タイヤ全体としての耐久性改善に大きく貢献する。なお、ベルト層１６においては、少なくとも１枚のベルトにこの新たな金属コード−ゴム複合体を用いるようにしてもよい。

このように、カーカスプライ２４に加えて、ベルト１６ａ〜１６ｆにもこの新たな金属コード−ゴム複合体を用いることにより、タイヤ全体としての耐久性をさらに一層向上させることを可能とする重荷重用タイヤを提供することができる。

(変更例２)
上述の変更例１では、カーカスプライ２４、ベルト１６ａ〜１６ｆに、上述の新たな金属コード−ゴム複合体を用いたが、変更例２では、さらに、補強帯１７のワイヤチェーファ２７にもこの新たな金属コード−ゴム複合体を用いる。補強帯１７が複数枚のワイヤチェーファ２７を積層して形成されている場合には、少なくとも１枚のワイヤチェーファ２７にこの新たな金属コード−ゴム複合体を用いるようにする。

この新たな金属コード−ゴム複合体を用いたワイヤチェーファ２７は、カーカスプライ２４、ベルト１６ａ〜１６ｆと同様に、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性の向上とゴム組成物の耐亀裂性の向上とのより高度な両立を実現できる。そして、特に、リムから受ける熱的な負荷、物理的な負荷に対する、ビード部１３の耐久性向上に貢献する。よって、カーカスプライ２４、ベルト１６ａ〜１６ｆに加えて、ワイヤチェーファ２７にもこの新たな金属コード−ゴム複合体を用いることにより、タイヤ全体としての耐久性を、変更例１よりもさらに一層向上させることを可能とする重荷重用タイヤを提供することができる。

なお、上述の新たな金属コード−ゴム複合体を、ベルト１６ａ〜１６ｆに用いず、カーカスプライ２４とワイヤチェーファ２７とに用いることも考えられる。この場合、タイヤ全体としての耐久性を、上述の実施形態よりも一層向上させることを可能とする重荷重用タイヤを提供することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は本発明の理解を容易にするために記載された単なる例示に過ぎず、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。本発明の技術的範囲は、上記実施形態で開示した具体的な技術事項に限らず、そこから容易に導きうる様々な変形、変更、代替技術なども含むものである。

１０ 重荷重用タイヤ
１１ トレッド部
１１ａ トレッド面
１２ サイドウォール部
１３ ビード部
１４ カーカス
１４ａ クラウン部
１４ｂ 巻き返し部
１５ ビードコア
１６ ベルト層
１６ａ 第１ベルト
１６ｂ 第２ベルト
１６ｃ 第３ベルト
１６ｄ 第４ベルト
１６ｅ 第５ベルト
１６ｆ 第６ベルト
１７ 補強帯
２４ カーカスプライ
２４ｂ 巻き返し部
２７ ワイヤチェーファ

Claims (6)

1. トレッド部と、前記トレッド部の両端に連なる一対のサイドウォール部と、ビードコアが埋設されており前記サイドウォール部に連なる一対のビード部と、前記ビードコアの周りに巻き返す巻き返し部を有して一対の前記ビード部間にトロイド状に延在するカーカスとを備えた重荷重用タイヤであって、
   前記カーカスは少なくとも１枚のカーカスプライにより形成され、
   少なくとも１枚の前記カーカスプライは、ゴム組成物を複数の金属コードそれぞれに被覆してなる金属コード−ゴム複合体により形成され、
   前記金属コードは、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつ前記表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０〜１質量部含む
   ことを特徴とする重荷重用タイヤ。
2. 前記カーカスと前記トレッド部との間に配置されたベルト層を備え、
   前記ベルト層は積層された複数枚のベルトにより形成され、
   少なくとも１枚の前記ベルトは、前記金属コード−ゴム複合体により形成される
   ことを特徴とする請求項１に記載の重荷重用タイヤ。
3. 前記カーカスにおける前記巻き返し部の前記ビードコア側とは反対側に配置された補強帯を備え、
   前記補強帯は少なくとも１枚のワイヤチェーファにより形成され、
   少なくとも１枚の前記ワイヤチェーファは、前記金属コード−ゴム複合体により形成される
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の重荷重用タイヤ。
4. 前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本撚り合わせてなる金属コードであって、前記ブラスめっき組成がＣｕが４０〜８０質量％、Ｚｎが２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の重荷重用タイヤ。
5. 前記金属コードは、ｐＨ５．０〜７．２の緩衝液での表面処理と、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物での処理とを施したことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の重荷重用タイヤ。
6. 前記ゴム組成物は、コバルト含有化合物を含有しないことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の重荷重用タイヤ。

Images