JP2018145210A - 新規アクリル酸架橋重合体およびその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、新規アクリル酸架橋重合体およびその使用を提供する。【解決手段】本発明は、可溶分量が４０重量％以上であるアクリル酸架橋重合体を提供する。本発明はまた、Ａ）粘度調整の対象となる水中の金属カチオン種及びその量を測定する工程；Ｂ）金属カチオン種及びその量、ｐＨに基づいて、水圧破砕法のフラクチャリングに必要な粘度が得られるように、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体の種類および量を選択する工程；Ｃ）選択された種類および量の該アクリル酸架橋重合体を用いて、該フラクチャリング流体の粘度を調整する工程を包含する、水圧破砕法のフラクチャリング流体の粘度を調整する方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、新規アクリル酸架橋重合体およびその地層の水圧破砕に用いる流体（フラクチャリング流体）における使用に関する。

シェールガスの採掘における地層の水圧破砕は、古くから実施されている方法である。水圧破砕における掘削において使用されるフラクチャリング流体には、粘度を改善するためにグァーガムなどの天然多糖類が用いられていることが多い。しかし、グァーガムを使用する場合、流体全体を均一にゲル化させるために、別途、更に架橋剤を添加する必要があり、その架橋剤としては比較的毒性の高いホウ酸系化合物が使用されることがほとんどである。一方、近年フラクチャリング流体に吸水性樹脂を使用することが提案されている。

特許文献１〜４（それぞれ、米国特許出願公開第２０１４／０２５１６１０号明細書、米国特許出願公開第２０１４／０３３２２１３号明細書、米国特許出願公開第２０１４／０３３２２１４号明細書および米国特許出願公開第２０１５／００９６７５１号明細書）は、フラクチャリング流体として吸水性樹脂を使用することを開示する。

他方、特許文献５（国際公開第２００８／１２６７９３号）は、高吸水倍率のポリアクリル酸塩系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤を開示する。

米国特許出願公開第２０１４／０２５１６１０号明細書 米国特許出願公開第２０１４／０３３２２１３号明細書 米国特許出願公開第２０１４／０３３２２１４号明細書 米国特許出願公開第２０１５／００９６７５１号明細書 国際公開第２００８／１２６７９３号

本発明者らは、鋭意検討した結果、新規のアクリル酸架橋重合体を見出し、この重合体が優れた増粘挙動を示すことを見出した。本発明は、加圧下で使用されるフラクチャリング流体のゲル化システムに吸水性樹脂を応用する際に必要な性能が、高吸水倍率、低可溶分、加圧下吸水能、高ゲル強度など、一般的な衛生材料に使用する吸水性樹脂に求められる性能と同様な性能であると考えられたのに対して、驚くべきことに、加圧下吸水能などではなく、高可溶分の吸水性樹脂が優れた増粘挙動を示すことを見出したことにもとづく。これにより、従来の吸水性樹脂の適用ではできなかった十分な増粘効果を得ることができた。

本発明のアクリル酸架橋重合体をフラクチャリング流体として使用することにより、従来使用されてきたグァーガム系ゲル化システムと比較して、必要とする化学物質が低減されうること、ブレークが容易にでき、フローバック水の処理も容易になるといった効果が達成または強化されうる。

本発明は、耐塩性も顕著に改善する。フラクチャリング流体に利用する水は通常その土地の湖水、河川の水など、いわゆる塩分を含む硬水を使用する場合もあることから、様々な場所に存在する坑井で使用可能とするために、耐塩性を有するフラクチャリング流体が望ましいところ、この要求も充足する。

本発明は、また、以下の項目を提供する。
（項目１）可溶分量が４０重量％以上であるアクリル酸架橋重合体。
（項目２）前記可溶分の重量平均分子量が１００万ダルトン以上である、上記項目に記載のアクリル酸架橋重合体。
（項目３）生理食塩水中での吸水倍率が６０ｇ／ｇ以上であるかおよび／または純水中での吸水倍率が６００ｇ／ｇ以上である、上記項目のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体。
（項目４）前記可溶分量、可溶分の重量平均分子量、ならびに生理食塩水中での吸水倍率および純水中での吸水倍率から選択される少なくとも一つが、粒径が３００μｍより大きく、４２５μｍより小さいアクリル酸架橋重合体に関する値である、上記項目のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体。
（項目５）純水中で０．１２重量％分散液としたときの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるかおよび／または生理食塩水中で０．７２重量％分散液としたときの粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上である、上記項目のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体。
（項目６）前記重合体は、１０μｍ以上の平均粒子径（Ｄ５０）を有する粒子である、上記項目のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体。
（項目７）上記項目のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体を含む、ゲル化増粘剤。
（項目８）上記項目のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤。
（項目９）前記アクリル酸架橋重合体の中和率が７５モル％より高い、上記項目のいずれか１項に記載の水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤。
（項目１０）キレート剤を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤用添加剤。
（項目１１）前記アクリル酸架橋重合体の原料および架橋剤を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤用添加剤。
（項目１２）キレート剤および上記項目のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤用キット。
（項目１３）前記キレート剤がジエチレントリアミンペンタ酢酸またはその塩から選択される、上記項目のいずれか１項に記載の添加剤または上記項目のいずれか１項に記載のキット。
（項目１４）前記架橋剤がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする上記項目のいずれか１項に記載の添加剤。
（項目１５）
Ａ）粘度調整の対象となる水中の金属カチオン種及びその量を測定する工程；
Ｂ）金属カチオン種及びその量、ｐＨに基づいて、水圧破砕法のフラクチャリングに必要な粘度が得られるように、上記項目のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体の種類および量を選択する工程；
Ｃ）選択された種類および量の該アクリル酸架橋重合体を用いて、該フラクチャリング流体の粘度を調整する工程
を包含する、
水圧破砕法のフラクチャリング流体の粘度を調整する方法。
（項目１６）
前記重合体の種類および／または量は、可溶分に基づいて定められる、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目１７）
さらに前記重合体の可溶分の重量平均分子量を考慮することを特徴とする、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目１８）
さらにキレート剤を使用して粘度を調整することを特徴とする、上記項目のいずれか１項に記載の方法。

本発明において、上記の一つまたは複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得ることが意図される。本発明のなおさらなる実施形態および利点は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解すれば、当業者に認識される。

本発明の架橋重合体は、従来知られている吸水性樹脂に使用される重合体よりも広範な硬度の水に対して増粘効果が大きいことから、フラクチャリング流体等において有利に使用することができ、しかもフラクチャリング流体組成物中の添加剤の種類と量が低減されうるため、環境負荷を低減することができる。

図１は、生理食塩水中のアクリル酸架橋重合体（添加量０．７２ｗｔ％）の各実施例および比較例における測定時間対粘度のグラフである。 図２は、イオン交換水中のアクリル酸架橋重合体（添加量０．１２ｗｔ％）の各実施例および比較例における測定時間対粘度のグラフである。

以下、本発明を最良の形態を示しながら説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。

本明細書における用語について以下に説明する。

〔１〕用語の定義

（１−１）「アクリル酸架橋重合体」
本発明における「アクリル酸架橋重合体」とは、主成分として、アクリル酸（塩）を繰り返し単位および架橋剤（明細書では以下「内部架橋剤」ともいう）に由来する構造単位を含む重合体を指す。アクリル酸架橋重合体は、吸水性樹脂として使用され得る。

（１−２）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、以下の物性を満たすものをいう。即ち、「水膨潤性」として、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定されるＣＲＣが６０ｇ／ｇ以上、かつ、「水不溶性」として、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔが４０重量％以上の物性を満たす高分子ゲル化剤を指す。本発明の重合体は、吸水性樹脂として使用できる。

上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜、設計が可能である。また、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。

更に、本発明における吸水性樹脂は、最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体や乾燥後の乾燥重合体等）を指す場合もあり、上記吸水性樹脂組成物と合わせて、これら全てを包括して「吸水性樹脂」と総称する。なお、吸水性樹脂の形状として、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられる。

（１−３）重合体の詳細
本発明のアクリル酸架橋重合体の原料は、得られるアクリル酸架橋重合体の物性及び生産性の観点から、単量体としてアクリル酸及び／又はその塩（以下「アクリル酸（塩）」と称する）が用いられる。上記「アクリル酸」は、公知のアクリル酸でよく、重合禁止剤として好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはｐ−メトキシフェノールを、アクリル酸の重合性や吸水性樹脂の色調の観点から、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜１６０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍを含んでいればよい。また、アクリル酸中の不純物については、米国特許出願公開第２００８／０１６１５１２号に記載された化合物も適用される。

また、上記「アクリル酸塩」は、上記アクリル酸を下記塩基性組成物で中和したものであるが、該アクリル酸塩として、市販のアクリル酸塩（例えば、アクリル酸ナトリウム）でもよいし、吸水性樹脂の製造プラント内で中和して得られたものでもよい。

（塩基性組成物）
「塩基性組成物」とは、塩基性化合物を含有する組成物を指し、例えば、市販の水酸化ナトリウム水溶液等が該当する。

上記塩基性化合物として、具体的には、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。これらの中でも、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、強塩基性であることが望まれる。即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

（中和）
中和として、アクリル酸に対する中和（重合前）又はアクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和（重合後）（以下、「後中和」と称する）の何れかを選択又は併用することができる。また、これらの中和は、連続式でもバッチ式でもよく特に限定されないが、生産効率等の観点から連続式が好ましい。

なお、中和を行う装置、中和温度、滞留時間等の条件については、国際公開第２００９／１２３１９７号や米国特許出願公開第２００８／０１９４８６３号に記載された条件が本発明にも適用される。

中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは４０〜９８モル％、更に好ましくは５０〜９５モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％である。該中和率が１０モル％未満の場合、吸水倍率が著しく低下することがある。一方、ＪＰ４２０９１７３に記載にもあるように該中和率を高く、ｐＨを高くすると吸水性樹脂の耐久性が向上して好ましいが、１００モル％を超える場合、後述の内部架橋剤がエステル構造を持つ場合には加水分解される恐れがある。

上記中和率は、後中和の場合でも同様である。また、最終製品としての吸水性樹脂の中和率についても、上記中和率が適用される。なお、中和率７５モル％とは、アクリル酸２５モル％及びアクリル酸塩７５モル％の混合物を意味する。また、該混合物をアクリル酸部分中和物と称する場合もある。

（他の単量体）
「他の単量体」とは、上記アクリル酸（塩）以外の単量体を指し、アクリル酸（塩）と併用して吸水性樹脂を製造することができる。

上記他の単量体として、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が挙げられる。具体的には、米国特許出願公開第２００５／０２１５７３４に記載された化合物（但し、アクリル酸は除く）も適用される。

（内部架橋剤）
使用される内部架橋剤として、米国特許第６２４１９２８号に記載された化合物が本発明にも適用される。これらの中から反応性を考慮して１種又は２種以上の化合物が選択される。

このような上記重合性架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物が挙げられる。又、上記反応性架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、アルミニウム塩等の多価金属化合物等のイオン結合性架橋剤が挙げられる。これらの中でも、吸水性能の観点から、アクリル酸との重合性架橋剤がより好ましく、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が特に好ましい。これらの内部架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。尚、上記重合性架橋剤と共有結合性架橋剤とを併用する場合、その混合比率は１０：１〜１：１０が好ましい。

上記内部架橋剤の使用量は、単量体水溶液の濃度によって異なるが、単量体全体に対して、好ましくは０．０００１〜０．１モル％、より好ましくは０．０００５〜０．０５モル％、更に好ましくは０．００１〜０．０３である。該使用量を上記範囲内とすることで所望する吸水性樹脂が得られる。なお、該使用量が少なすぎる場合、ゲル強度が低下し膨潤ゲルがもはや粒子状を保てず、該使用量が多すぎる場合、吸水倍率が低下する傾向にあるため、好ましくない。

所定量の内部架橋剤を予め単量体水溶液に添加しておき、重合と同時に架橋反応する方法が好ましく適用される。一方、該手法以外に、重合中や重合後に内部架橋剤を添加して後架橋する方法や、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル架橋する方法、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いた放射線架橋する方法等を採用することもできる。また、これらの方法を併用することもできる。

（その他、単量体水溶液に添加される物質）
得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記の物質を単量体水溶液の調製時に添加することもできる。

具体的には、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子を、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下（下限は０重量％）で添加したり、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等を、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下（下限は０重量％）で添加したりすることができる。

また、上記物質は、単量体水溶液に添加される形態のみならず、重合途中で添加される形態でもよいし、これらの形態を併用することもできる。なお、親水性高分子として水溶性樹脂又は吸水性樹脂を使用する場合には、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物（例えば、澱粉−アクリル酸重合体、ＰＶＡ−アクリル酸重合体等）が得られる。これらの重合体、吸水性樹脂組成物も本発明の範疇である。

（単量体成分の濃度）
本工程において、単量体水溶液を調製する際に、上記の各物質が添加される。該単量体水溶液中の単量体成分の濃度としては特に限定されないが、吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。

また、水溶液重合又は逆相懸濁重合を採用する場合、水以外の溶媒を必要に応じて併用することもできる。この場合、溶媒の種類は特に限定されない。
なお、上記「単量体成分の濃度」とは、下記式（１）で求められる値であり、単量体水溶液の重量には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性溶媒の重量は含めない。
［数１］
（単量体成分の濃度（重量％））＝（単量体成分の重量）／（単量体水溶液の重量）×１００

（キレート剤）
得られる吸水性樹脂の色調（着色防止）、劣化防止等の観点から、キレート剤を添加することが好ましい。上記キレート剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔２〕キレート剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸およびこれらの塩が好適に使用される。

（無機還元剤）
得られる吸水性樹脂の色調（着色防止）、劣化防止、残存モノマー低減等の観点から、無機還元剤を添加することが好ましい。上記無機還元剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔３〕無機還元剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（α−ヒドロキシカルボン酸化合物）
得られる吸水性樹脂の色調（着色防止）等の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸を添加することが好ましい。なお、「α−ヒドロキシカルボン酸化合物」とは、分子内にヒドロキシル基を有するカルボン酸又はその塩のことで、α位にヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸である。

上記α−ヒドロキシカルボン酸化合物として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔６〕α−ヒドロキシカルボン酸化合物」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（１−４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。吸水性樹脂は衛生材料用途に広く普及しているため、本発明でも、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

（１−４−１）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０、２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。

具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。

（１−４−２）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を意味する。

具体的には、吸水性樹脂０．９ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ２、０．３ｐｓｉ）荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。なお、荷重条件を４．８３ｋＰａ（４９ｇ／ｃｍ２、０．７ｐｓｉ）に変更して測定する場合もある。

また、ＥＲＴ４４２．２−０２には、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的に同一内容である。

（１−４−３）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される、吸水性樹脂の粒度分布を意味する。
なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ （Ｄ５０） ａｎｄ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ （σζ） ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。

（１−４−４）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。

具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；重量％）のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、ｐＨ滴定を用いて行う。

（１−５）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
「ＰａｓｓＡμｍ／ＯｎＢμｍ」の粒径の粒子とは、粒径がＢμｍより大きく、Ａμｍより小さい粒子を意味する。
また、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と便宜上記すことがある。更に、微量成分の測定を行う場合において、検出限界以下をＮ．Ｄ（Ｎｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する。（[実施例]でも同様とする）

〔２〕アクリル酸架橋重合体の製造方法
以下に、本発明にかかわる吸水性樹脂の製造工程（２−１）〜（２−９）について示す。

（２−１）単量体水溶液の調製工程
本工程は、アクリル酸（塩）を主成分として含む水溶液（以下、「単量体水溶液」と称する）を調製する工程である。なお、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下しない範囲で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本項では便宜上、単量体水溶液について説明を行う。

また、上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の使用量（含有量）が、吸水性樹脂の重合反応に供される単量体（内部架橋剤は除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）であることをいう。

（２−２）重合工程
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られたアクリル酸（塩）系単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）を得る工程である。

本発明の可溶分量が４０重量％以上のアクリル酸架橋重合体は、本明細書の記載に基づき実施例等の具体的要件を参照して架橋剤の量等を必要に応じて適宜変更することにより製造可能である。理論的に拘束されることを望まないが、例えば架橋剤の量が増加するにつれて、可溶分量は減少する。

可溶分の重量平均分子量が１００万ダルトン以上のアクリル酸架橋重合体は、本明細書の記載に基づき実施例等の具体的要件を参照して架橋剤もしくはモノマーの量または反応時間を必要に応じて適宜変更することにより製造可能である。理論的に拘束されることを望まないが、例えば架橋剤が増加するにつれて、または、モノマーの量が減少するにつれて、可溶分の重量平均分子量は減少する。

生理食塩水中での吸水倍率が６０ｇ／ｇ以上であるかおよび／または純水中での吸水倍率が６００ｇ／ｇ以上であるアクリル酸架橋重合体は、本明細書の記載に基づき実施例等の具体的要件を参照して架橋剤の量等を必要に応じて適宜変更することにより製造可能である。理論的に拘束されることを望まないが、例えば架橋剤の量が増加するにつれて、吸水倍率は減少する。

純水中で０．１２重量％分散液としたときの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるかおよび／または生理食塩水中で０．７２重量％分散液としたときの粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であるアクリル酸架橋重合体は、本明細書の記載に基づき実施例等の具体的要件を参照して架橋剤の量等を必要に応じて適宜変更することにより製造可能である。

（重合開始剤）
使用される重合開始剤は、重合形態等によって適宜選択されるため、特に限定されないが、例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又はこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、米国特許第７２６５１９０号に開示された重合開始剤のうち、１種又は２種以上が用いられる。なお、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が使用される。

該重合開始剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％である。また、該還元剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２モル％である。

なお、上記重合開始剤に代えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合反応を実施してもよく、これらの活性エネルギー線と重合開始剤を併用してもよい。

（重合形態）
適用される重合形態としては、特に限定されないが、吸水特性や重合制御の容易性等の観点から、好ましくは噴霧液滴重合、水溶液重合、逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合、更に好ましくは水溶液重合が挙げられる。中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、連続ベルト重合、連続ニーダー重合の何れでも適用される。

具体的な重合形態として、連続ベルト重合は米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に、連続ニーダー重合は米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号等に、それぞれ開示されている。これらの連続水溶液重合を採用することで、吸水性樹脂の生産効率が向上する。

また、上記連続水溶液重合の好ましい形態として、「高温開始重合」や「高濃度重合」が挙げられる。「高温開始重合」とは、単量体水溶液の温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は沸点）の温度で重合を開始する形態をいい、「高濃度重合」とは、単量体濃度を好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上（上限は飽和濃度）で重合を行う形態をいう。これらの重合形態を併用することもできる。

また、空気雰囲気下で重合を行うこともできるが、得られる吸水性樹脂の色調の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。この場合、例えば、酸素濃度を１容積％以下に制御することが好ましい。なお、単量体水溶液中の溶存酸素についても、不活性ガスで置換（例えば、溶存酸素；１ｍｇ／ｌ未満）しておくことが好ましい。

また、単量体水溶液に気泡（特に上記不活性ガス等）を分散させて重合を行う発泡重合とすることもできる。

また、重合中に固形分濃度を上昇させてもよい。このような固形分濃度の上昇の指標として固形分上昇度は下記式（２）により定義される。なお、該固形分濃度の上昇度としては、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。［数２］（固形分上昇度（重量％））＝（重合後の含水ゲルの固形分濃度（重量％））−（単量体水溶液の固形分濃度（重量％））

ただし、単量体水溶液の固形分濃度とは下記式（３）で求められる値であり、重合系内の成分とは、単量体水溶液とグラフト成分、吸水性樹脂、その他固形物（例えば水不溶性微粒子等）であり、逆相懸濁重合における疎水性溶媒は含めない。［数３］（単量体水溶液の固形分（重量％））＝（（単量体成分＋グラフト成分＋吸水性樹脂＋その他固形物）の重量）／（重合系内の成分の重量）×１００

（２−３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押出し機、カッターミル等のゲル粉砕機でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。また、気相重合や逆相懸濁重合等、粒子状含水ゲルが重合過程で直接得られる場合には、該ゲル粉砕工程が実施されないこともある。

上記以外のゲル粉砕条件や形態については、国際公開第２０１１／１２６０７９号に開示される内容が、本発明に好ましく適用される。

（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該樹脂固形分は、乾燥減量（吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められ、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％である。

上記粒子状含水ゲルの乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。

上記熱風乾燥における乾燥温度（熱風の温度）としては、吸水性樹脂の色調や乾燥効率の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。なお、熱風の風速や乾燥時間等、上記乾燥温度以外の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルの含水率や総重量及び目的とする樹脂固形分に応じて、適宜設定すればよく、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。

上述した乾燥温度や乾燥時間を上記範囲とすることで、得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（吸水倍率）を所望する範囲（下記〔３〕を参照）とすることができる。

（２−５）粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、吸水性樹脂粉末（表面架橋を施す前の、粉末状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する）を得る工程である。

平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上のアクリル酸架橋重合体は、本明細書の記載に基づき実施例等の具体的要件を参照して篩の目開き等を必要に応じて適宜変更することにより製造可能である。理論的に拘束されることを望まないが、例えば篩の目開きの面積が増加するにつれて、平均粒子径（Ｄ５０）は増加する。

粉砕工程で使用される機器としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要により併用される。

また、分級工程での粒度調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。なお、吸水性樹脂の粒度調整は、上記粉砕工程、分級工程に限定されず、重合工程（特に逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）、その他の工程（例えば、造粒工程、微粉回収工程）で適宜実施できる。

得られる吸水性樹脂粉末は、重量平均粒子径（Ｄ５０）として、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、更に好ましくは１５０〜７００μｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍ、最も好ましくは３００〜５００μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは１０重量％以下であり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。なお、これらの粒子の割合の下限値としては、何れの場合も少ないほど好ましく、０重量％が望まれるが、０．１重量％程度でもよい。更に、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５である。なお、これらの粒度は、米国特許第７６３８５７０号やＥＤＡＮＡ ＥＲＴ４２０．２−０２に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。

上述した粒度は、表面架橋後の吸水性樹脂（以下、便宜上「吸水性樹脂粒子」と称する場合がある）のみならず、最終製品としての吸水性樹脂についても適用される。

（２−６）表面架橋工程
本工程は、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粒子の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、加熱処理工程及び冷却工程から構成される。

該表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等により表面架橋された吸水性樹脂（吸水性樹脂粒子）が得られるので、吸水性樹脂に要求される性能に応じて適宜実施すればよい。また、主に液体の増粘を目的としたゲル化剤として吸水性樹脂を利用する場合には、表面架橋の必要性は薄れてくるであろう。

（表面架橋剤）
使用される表面架橋剤としては、特に限定されないが、有機又は無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、吸水性樹脂の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応する有機表面架橋剤が好ましい。例えば、米国特許７１８３４５６号に開示される１種又は２種以上の表面架橋剤が挙げられる。より具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。

該表面架橋剤の使用量（複数使用の場合は合計使用量）は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。また、該表面架橋剤は水溶液として添加することが好ましく、この場合、水の使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。更に必要に応じて、親水性有機溶媒を使用する場合、その使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。

また、後述の「再加湿工程」で添加される各添加剤をそれぞれ５重量部以下の範囲内で該表面架橋剤（水溶液）に混合して添加したり、別途本混合工程で添加したりすることもできる。

（混合工程）
本工程は、吸水性樹脂粉末と上記表面架橋剤を混合する工程である。該表面架橋剤の混合方法については、特に限定されないが、予め表面架橋剤溶液を作成しておき、該液を吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が挙げられる。

該混合を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくは高速撹拌型混合機、より好ましくは高速撹拌型連続混合機が挙げられる。

（加熱処理工程）
本工程は、上記混合工程から排出された混合物に熱を加えて、吸水性樹脂粉末の表面上で架橋反応を起させる工程である。該架橋反応を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくはパドルドライヤーが挙げられる。該架橋反応での反応温度は、使用される表面架橋剤の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。

（冷却工程）
本工程は、上記加熱処理工程後に必要に応じて設置される工程である。

該冷却を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくは加熱処理工程で使用される装置と同一仕様の装置であり、より好ましくはパドルドライヤーである。熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるためである。なお、上記加熱処理工程で得られた吸水性樹脂粒子は、該冷却工程において、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃に、必要に応じて強制冷却される。

（２−７）任意の再加湿工程
本工程は、上記表面架橋工程で得られた吸水性樹脂粒子に、下記の多価金属塩化合物、カチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、α−ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する工程である。

なお、上記添加剤は水溶液又はスラリー液で添加されるため、吸水性樹脂粒子は再度、水膨潤する。このため、本工程を「再加湿工程」と称する。また、上述したように、該添加剤は上記表面架橋剤（水溶液）と同時に、吸水性樹脂粉末と混合することもできる。

（多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー）
得られる吸水性樹脂の吸水速度、通液性、吸湿流動性等の向上の観点から、多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。

上記多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーとして、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔７〕多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（２−８）その他の添加剤添加工程
上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂に耐ケーキング性や低発塵性等の種々の機能を付加させるため、添加することもできる。該添加剤として、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、国際公開第２００５／０７５０７０号に開示された化合物が、また、上記水不溶性無機微粒子は、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔５〕水不溶性無機微粒子」に開示された化合物が、それぞれ適用される。

該添加剤の使用量（添加量）は、その用途に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。また、該添加剤は、上記工程とは別の工程で添加することもできる。

特に、本願発明の吸水性樹脂（アクリル酸架橋重合体）をゲル化剤用途に用いる場合には、公知のゲル化剤を添加することもできる。

具体的には、天然多糖類、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸やその塩からなるポリマーなどの水溶性高分子化合物が挙げられる。天然多糖類としては、特に制限されないが、好ましくはグアーガム、ナトリウムカルボキシメチルグアー、ヒドロキシエチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、グルコマンナン、カルボキシメチルガム、カラヤガム、ナトリウムヒドロキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルデンプンなどが挙げられる。

中でも、吸水性樹脂への比較的少量添加で流体の増粘性が向上しうる、グアー、グルコマンナン、ガラクトマンナンやそれらの誘導体が特に好ましい。また、前記多糖類は吸水性樹脂と共存することで、例えばフラクチャリング流体に該組成物を用いる場合、４ホウ酸ナトリウムや乳酸ジルコニウムなどの公知の架橋剤を使用せずともプロパントを有効に保持できうるであろう。

（２−９）その他の工程
上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の１種又は２種以上の工程を更に含んでもよい。なお、「整粒工程」は、表面架橋工程以降の微粉除去工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、「微粉の再利用工程」は、本発明のように微粉をそのまま添加する形態の他、大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程に添加する工程を含む。

〔３〕アクリル酸架橋重合体の物性
本発明に係る製造方法で得られるアクリル酸架橋重合体は、下記の（３−１）〜（３−４）に掲げた物性のうち、少なくとも１つ以上、好ましくはＡＡＰを含めた２つ以上、より好ましくはＡＡＰを含めた３つ以上、最も好ましくは全ての物性を、所望する範囲に制御することが望まれる。

また、本発明に係る製造方法で得られるアクリル酸架橋重合体は、その形状について特に限定されないが、好ましくは粒子状である。本項においては、好ましい態様である粒子状の吸水性樹脂について、その物性を説明する。なお、下記の物性は、特に断りのない限り、ＥＤＡＮＡ法に準拠して測定した。

（３−１）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明のアクリル酸架橋重合体のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、好ましくは純水中で６００ｇ／ｇ以上、であり、生理食塩水中で６０ｇ／ｇ以上である。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面架橋剤等で制御することができる。

（３−２）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明の吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、好ましくは１０ｇ／ｇ以下である。なお、ＡＡＰは、粒度や表面架橋剤等で制御することができる。

（３−３）粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））
本発明の吸水性樹脂の粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））は、表面架橋を施す前の吸水性樹脂粉末の粒度と同じになるように、制御される。

（３−４）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明の吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、４０重量％以上であり、好ましくは４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９９重量％以上、１００重量％未満である。

なお、Ｅｘｔは、内部架橋剤等で制御することができる。

（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。

１つの局面において、本発明は、可溶分量が４０重量％以上であるアクリル酸架橋重合体を提供する。理論的に拘束されることを望まないが、これにより、吸水性樹脂として使用する際に優れた増粘挙動を示すことができるからである。あるいは、可溶分量が４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９９重量％以上、１００重量％未満であるアクリル酸架橋重合体を提供する。

別の局面において、粒径が３００μｍより大きく、４２５μｍより小さい（Ｐａｓｓ４２５μｍ／Ｏｎ３００μｍ）アクリル酸架橋重合体について、可溶分量を測定する。理論的に拘束されることを望まないが、これにより、粒子サイズが異なることにより生じる性能差を考慮せずに比較を行うことができるからである。粒子全体について測定した場合においても、本発明のアクリル酸架橋重合体の可溶分量は、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９９重量％以上、１００重量％未満である。理論的に拘束されることを望まないが、粒径が３００μｍより大きく、４２５μｍより小さい（Ｐａｓｓ４２５μｍ／Ｏｎ３００μｍ）アクリル酸架橋重合体について測定した場合と粒子全体について測定した場合において、可溶分量の値にはほとんど差は見られず、実用上はＰａｓｓ４２５μｍ／Ｏｎ３００μｍでの値は、粒子全体の測定値と同様に用いることができる。

１つの好ましい実施形態では、前記可溶分の重量平均分子量が１００万ダルトン以上である。理論的に拘束されることを望まないが、これにより、吸水性樹脂として使用する際に優れた増粘挙動を示すことができるからである。あるいは、前記可溶分の重量平均分子量が１２０万ダルトン以上、１４０万ダルトン以上、１６０万ダルトン以上、１８０万ダルトン以上、２００万ダルトン以上、２５０万ダルトン以上、３００万ダルトン以上、４００万ダルトン以上、５００万ダルトン以上である。

別の局面において、粒径が３００μｍより大きく、４２５μｍより小さい（Ｐａｓｓ４２５μｍ／Ｏｎ３００μｍ）アクリル酸架橋重合体について、前記可溶分の重量平均分子量を測定する。理論的に拘束されることを望まないが、これにより、粒子サイズが異なることにより生じる性能差を考慮せずに比較を行うことができるからである。粒子全体について測定した場合においても、本発明のアクリル酸架橋重合体の可溶分量は、前記可溶分の重量平均分子量が１００万ダルトン以上、１２０万ダルトン以上、１４０万ダルトン以上、１６０万ダルトン以上、１８０万ダルトン以上、２００万ダルトン以上、２５０万ダルトン以上、３００万ダルトン以上、４００万ダルトン以上、５００万ダルトン以上である。理論的に拘束されることを望まないが、重量平均分子量についても、実用上はＰａｓｓ４２５μｍ／Ｏｎ３００μｍでの値は、粒子全体の測定値と同様に用いることができると理解される。

さらなる好ましい実施形態では、生理食塩水中での吸水倍率が６０ｇ／ｇ以上であるかおよび／または純水中での吸水倍率が６００ｇ／ｇ以上である。あるいは、生理食塩水中での吸水倍率は、６５ｇ／ｇ以上、７０ｇ／ｇ以上、７５ｇ／ｇ以上、８０ｇ／ｇ以上、８５ｇ／ｇ以上、９０ｇ／ｇ以上、１００ｇ／ｇ以上、１１０ｇ／ｇ以上、１２０ｇ／ｇ以上、１３０ｇ／ｇ以上、１４０ｇ／ｇ以上、１５０ｇ／ｇ以上、２００ｇ／ｇ以上であるかおよび／または純水中での吸水倍率が７００ｇ／ｇ以上、８００ｇ／ｇ以上、９００ｇ／ｇ以上、１０００ｇ／ｇ以上、１１００ｇ／ｇ以上、１２００ｇ／ｇ以上、１３００ｇ／ｇ以上、１４００ｇ／ｇ以上、１５００ｇ／ｇ以上、１６００ｇ／ｇ以上、１７００ｇ／ｇ以上、１８００ｇ／ｇ以上、１９００ｇ／ｇ以上、２０００ｇ／ｇ以上である。

別の局面において、粒径が３００μｍより大きく、４２５μｍより小さい（Ｐａｓｓ４２５μｍ／Ｏｎ３００μｍ）アクリル酸架橋重合体について、生理食塩水中での吸水倍率を測定する。理論的に拘束されることを望まないが、これにより、粒子サイズが異なることにより生じる性能差を考慮せずに比較を行うことができるからである。粒子全体について測定した場合においても、本発明のアクリル酸架橋重合体の生理食塩水中での吸水倍率は、６０ｇ／ｇ以上、６５ｇ／ｇ以上、７０ｇ／ｇ以上、７５ｇ／ｇ以上、８０ｇ／ｇ以上、８５ｇ／ｇ以上、９０ｇ／ｇ以上、１００ｇ／ｇ以上、１１０ｇ／ｇ以上、１２０ｇ／ｇ以上、１３０ｇ／ｇ以上、１４０ｇ／ｇ以上、１５０ｇ／ｇ以上、２００ｇ／ｇ以上であるかおよび／または純水中での吸水倍率が６００ｇ／ｇ以上、７００ｇ／ｇ以上、８００ｇ／ｇ以上、９００ｇ／ｇ以上、１０００ｇ／ｇ以上、１１００ｇ／ｇ以上、１２００ｇ／ｇ以上、１３００ｇ／ｇ以上、１４００ｇ／ｇ以上、１５００ｇ／ｇ以上、１６００ｇ／ｇ以上、１７００ｇ／ｇ以上、１８００ｇ／ｇ以上、１９００ｇ／ｇ以上、２０００ｇ／ｇ以上である。理論的に拘束されることを望まないが、粒径が３００μｍより大きく、４２５μｍより小さい（Ｐａｓｓ４２５μｍ／Ｏｎ３００μｍ）アクリル酸架橋重合体について測定した場合と粒子全体について測定した場合において、吸水倍率の値にはほとんど差は見られず、実用上はＰａｓｓ４２５μｍ／Ｏｎ３００μｍでの値は、粒子全体の測定値と同様に用いることができる。

さらなる好ましい実施形態では、純水中で０．１２重量％分散液としたときの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるかおよび／または生理食塩水中で０．７２重量％分散液としたときの粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上である。あるいは、純水中で０．１２重量％分散液としたときの粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以上、６００ｍＰａ・ｓ以上、７００ｍＰａ・ｓ以上、８００ｍＰａ・ｓ以上、９００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以上であるかおよび／または生理食塩水中で０．７２重量％分散液としたときの粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上、４０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以上、６０ｍＰａ・ｓ以上、７０ｍＰａ・ｓ以上、８０ｍＰａ・ｓ以上、９０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以上、６００ｍＰａ・ｓ以上、７００ｍＰａ・ｓ以上、８００ｍＰａ・ｓ以上、９００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以上である。

さらなる好ましい実施形態では、前記重合体は、１０μｍ以上の平均粒子径（Ｄ５０）を有する粒子である。理論的に拘束されることを望まないが、これにより、吸水性樹脂として使用する際に優れた増粘挙動を示すことができるからである。前記重合体の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えばこの値に限定されるものではないが、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ以上であり、８００μｍ、７５０μｍ、７００μｍ、６５０μｍ、６００μｍ、５５０μｍ、５００μｍ以下である。

１つの局面において、本発明は、上記アクリル酸架橋重合体を含む、ゲル化増粘剤を提供する。

１つの局面において、本発明は、上記アクリル酸架橋重合体を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤を提供する。

１つの好ましい実施形態では、前記アクリル酸架橋重合体の中和率が７５モル％より高い。あるいは、前記アクリル酸架橋重合体の中和率が８０モル％より高い、８５モル％より高い、９０モル％より高い、９５モル％より高い、９９モル％より高い、１００モル％である。理論的に拘束されることを望まないが、中和率が７５モル％より高いと耐熱性が高くなるためである。

１つの局面において、本発明は、キレート剤を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤用添加剤を提供する。

１つの局面において、本発明は、前記アクリル酸架橋重合体の原料および架橋剤を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤用添加剤を提供する。

１つの局面において、本発明は、キレート剤および前記のアクリル酸架橋重合体を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤用キットを提供する。

１つの好ましい実施形態では、前記アクリル酸架橋重合体の平均粒子径（Ｄ５０）が１５０−１０００μｍであることを特徴とする。

１つの好ましい実施形態では、前記キレート剤がジエチレントリアミンペンタ酢酸またはその塩から選択される。

１つの好ましい実施形態では、前記架橋剤がトリアリルイソシアヌレートである。理論的に拘束されることを望まないが、熱により架橋点が切れないことから耐熱性が上昇するためである。

１つの局面において、Ａ）粘度調整の対象となる水中の金属カチオン種及びその量を測定する工程；Ｂ）金属カチオン種及びその量、ｐＨに基づいて、水圧破砕法のフラクチャリングに必要な粘度が得られるように、前記アクリル酸架橋重合体の種類および量を選択する工程；Ｃ）選択された種類および量の該アクリル酸架橋重合体を用いて、該フラクチャリング流体の粘度を調整する工程を包含する、水圧破砕法のフラクチャリング流体の粘度を調整する方法を提供する。

１つの好ましい実施形態では、前記重合体の種類および／または量は、可溶分に基づいて定められる。

さらなる好ましい実施形態では、さらに前記重合体の可溶分の重量平均分子量を考慮することを特徴とする。

さらなる好ましい実施形態では、さらにキレート剤を使用して粘度を調整することを特徴とする。

本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。

以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したものではない。したがって、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。

以下の実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

なお、実施例及び比較例で使用する電気機器（吸水性樹脂の物性測定も含む）は、特に注釈のない限り、２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、本発明の吸水性樹脂の諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％±５％ＲＨの条件下で測定した。

また、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と便宜上、表記する場合がある。更に微量成分の測定において、検出限界以下を「Ｎ．Ｄ」（Ｎｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する。
［吸水性樹脂の物性測定］

（ａ）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明の吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。なお、本発明においてイオン交換水中の吸水倍率を測定した場合には、膨潤後のゲルが不織布の袋に収まるように吸水性樹脂量を減らして、つまり、吸水性樹脂約０．０１ｇを不織布の袋に入れた。

（ｂ）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明の吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２−０２）に準拠して測定した。

（ｃ）粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））
本発明の吸水性樹脂の粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））は、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７、２８に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ （Ｄ５０） ａｎｄ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ （σζ） ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に準拠して測定した。

（ｄ）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明の吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２−０２）に準拠して測定した。

（ｅ）水可溶分の重量平均分子量
水可溶分の重量平均分子量は、上述したＥｘｔの測定操作で溶解したポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した値であり、以下、該ＧＰＣ測定について説明する。

ＧＰＣはビスコテック社製ＴＤＡ３０２（登録商標）を使用した。該装置は、サイズ排除クロマトグラフィー、屈折率検出器、光散乱検出器、及びキャピラリー粘度計から構成される装置である。又、測定装置及び測定条件は以下の通りとした。
ポンプ・オートサンプラー：ビスコテック社製ＧＰＣｍａｘ
ガードカラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＦ−７Ｂ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＧＭＰＷＸＬ を２本直列につないで使用
検出器：ビスコテック社製ＴＤＡ３０２（系内温度は３０℃で保持）
溶媒：リン酸２水素ナトリウム２水和物６０ｍＭ・リン酸水素２ナトリウム１２水和物２０ｍＭ水溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量 ：１００μｌ

装置校正はポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）２２３９６、示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１３２、溶媒屈折率１．３３）を標準サンプルとして用いて行った。

被測定物質が、アクリル酸（塩）を９９モル％以上含む単量体を重合して得られた吸水性樹脂である場合、分析対象となるポリマーの示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ）を０．１２として測定を行った。又、アクリル酸（塩）以外の単量体含有率が１モル％以上の共重合吸水性樹脂の場合は、その高分子に固有の溶媒中での示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ）を測定し、その数値を用いて測定した。更に、屈折率、光散乱強度、粘度のデータ収集及び解析は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＯｍｎｉＳＥＣ３．１（登録商標）ソフトウェアで行った。屈折率及び光散乱強度から得られたデータより、重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。

（ｆ）粘度
ＩＳＯ １３５０３−１：２００３「Recommended Practice for the Measurement of Viscous Properties of Completion Fluids」に記載の内容を参考にして、下記するように各流体の作成および粘度を測定した。

（イオン交換水中の粘度）
イオン交換水７０ｇに吸水性樹脂０．０８４ｇを投入しホモディスパーで撹拌して分散させた後、分散溶液を粘度計に全量移した。樹脂をイオン交換水に投入した時点をスタートとし、３０分後までの粘度を測定した。粘度測定装置及び測定条件は以下の通りとした。
粘度計：ＨＡＡＫＥ製 （型番：ＶＴ５５０）
粘度計冶具：ＭＶ３
せん断速度：１００ｓ^−１ 温度：２５±０．３℃

（生理食塩水溶液中の粘度)
０．９重量％塩化ナトリウム水溶液７０ｇに吸水性樹脂０．５０４ｇを投入すること以外はイオン交換水中と同様にして測定した。

（実施例１）
アクリル酸３３２．４gに内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９、分子量５２３）０．２４ｇを溶解せしめた溶液と、１０．０重量％ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム水溶液１２．３ｇ、水酸化ナトリウムの４８．５重量％の水溶液２８５．３gと、脱イオン水３０１ｇを一気に混ぜ合わせ、水溶性不飽和単量体水溶液を調製した。この時の該単量体水溶液の温度は９６℃であった。

続いて該単量体水溶性の温度が低下しないうちに過硫酸ナトリウムの３．０重量％水溶液１８．４ｇを添加し直ぐに、ホットプレート（株式会社井内盛栄堂社製、ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ Ｈ１−１０００）で表面温度を８０℃まで加熱したステンレス製バット型容器（底面３４０×３４０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、内面；テフロン（登録商標）を貼り付け）中に開放系で注いだ。

単量体水溶液がバットに注がれて間もなく重合は開始した。水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後、ステンレス製バット型容器よりもやや大きなサイズにまで収縮した。この膨張収縮は約１分以内に終了し３分経過後、含水重合体（含水ゲル）を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。

得られた含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）をミートチョッパー（飯塚工業株式会社製、ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ ＴＹＰＥ：１２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ、ダイ孔径：７．５ｍｍ、孔数：２４、ダイ厚み８ｍｍ）により解砕し、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このとき、含水ゲル投入量は約３５０ｇ／分、含水ゲル投入と並行して９０℃に調温した脱イオン水を５０ｇ／ｍｉｎで添加しながら解砕を行った。

この細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き８５０μｍのステンレス製金網上に広げ、１９０℃で３０分間熱風乾燥を行った。該乾燥により得られた乾燥物をロールミル（有限会社井ノ口技研社製、ＷＭＬ型ロール粉砕機）を用いて粉砕した後、目開き８５０μｍおよび目開き４５μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した。

上記の操作により、固形分９７重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）２１０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３９の不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。さらに、上記吸水性樹脂１００質量部に日本アエロジル社製のヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を０．５質量部加え均一に混合することで最終的に吸水性樹脂粒子（１）を得た。

（実施例２）
実施例１の乾燥物をロールミル（有限会社井ノ口技研社製、ＷＭＬ型ロール粉砕機）を用いて粉砕する際に、得られる粉砕物の粒子径が大きくなるようにロールミルの調整をし、さらにヒュームドシリカを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分９７重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）４１０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３７の不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（２）を得た。

（実施例３）
容量２５０ｍLのポリプロピレン製容器（東京硝子器械株式会社製）中で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．１ｇと、イオン交換水４２．１gとを入れ、氷冷しながら撹拌した。そこにメチレンビスアクリルアミド０．０２ｇとアクリル酸１４．０ｇとの混合液をゆっくりと加え、反応液とした。次にこの反応液を減圧下で撹拌し、３分間脱気した。続いて、反応液に３質量％過硫酸カリウム水溶液１．７gおよびテトラメチルエチレンジアミン１５μLを撹拌しながら添加した。得られた反応液を、シリンジを用いてすみやかに、窒素ガスで置換した下記の反応容器に移し、６０℃の乾燥機中で１５時間静置し、ディスク状のゲルを得た。上記反応容器とは、円形の空孔を有するシリコンゴムを２枚のガラス板の間に挟み、周囲をクリップで留めたものである。

得られたゲルをはさみで数ミリ角に切ってステンレス製バット型容器にのせ、予め１５０℃に熱した減圧乾燥機に投入し、常圧でゲルを加温した。ゲルを投入して２時間後に、乾燥機内を常圧から減圧にしてさらに５時間乾燥した。その後、乾燥機の加熱を停止し、乾燥機内の減圧状態を保持したままで、さらに１２時間以上静置した。該乾燥により得られた乾燥物をロールミル（有限会社井ノ口技研社製、ＷＭＬ型ロール粉砕機）を用いて粉砕した後、目開き８５０μｍおよび目開き４５μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した。

上記の操作により、固形分９７重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）４１０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３７の不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（３）を得た。

（実施例４）
重合に使用する物質の量を以下に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（４）を得た。すなわち、容量２５０ｍLのポリプロピレン製容器（東京硝子器械株式会社製）中で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．３ｇと、イオン交換水１７．１gとを入れ、氷冷しながら撹拌した。そこにメチレンビスアクリルアミド０．００１ｇとアクリル酸１６．５ｇとの混合液をゆっくりと加え、反応液とした。次にこの反応液を減圧下で撹拌し、３分間脱気した。続いて、反応液に３質量％過硫酸カリウム水溶液２．１gおよびテトラメチルエチレンジアミン１７μLを撹拌しながら添加した。その後実施例３と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子（４）を得た。

吸水性樹脂粒子（４）は、固形分９７重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）４１０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３７の不定形破砕状であった。

（比較例１）
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９、分子量５２３）１．７ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気したのち、内容積１０Ｌのシグマ型羽根を２本有する双腕型のジャケット付きステンレス製ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液温を３０℃に保ちながら反応液に窒素ガスを吹き込み、反応系内の溶存酸素が１ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。

続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の０．２質量％水溶液２１．８ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体は約１〜５ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥し、乾燥物とした。

次いで、乾燥物をロールミル（有限会社井ノ口技研社製、ＷＭＬ型ロール粉砕機）で粉砕し、さらに目開き８５０μｍと４５μｍの金網で分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。尚、吸水性樹脂粒子の生理食塩水でのＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は５４［ｇ／ｇ］、重量平均粒子径（Ｄ５０）は４１０μｍであった。

次いで、得られた吸水性樹脂粒子１００質量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部、プロピレングリコール０．５質量部と、水２．８質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．６２質量部を混合した。上記の混合物を１９５℃に加熱されたモルタルミキサー内で４０分間加熱処理することにより表面架橋処理された吸水性樹脂を得た。

さらに、上記吸水性樹脂１００質量部に日本アエロジル社製のヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を０．３質量部加え均一に混合することで最終的に比較用吸水性樹脂粒子（１）を得た。

上記の各実施例および各比較例で得られたものについて、吸水倍率（ＣＲＣ）、加圧下吸水倍率、水可溶成分量およびその重量平均分子量、粘度の測定結果を下記表１に示す。

以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および他の文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

発明者らは、新規アクリル酸架橋重合体およびその地層の水圧破砕に用いる流体（フラクチャリング流体）における使用を見出した。したがって、本発明は地層の水圧破砕の分野において有効である。

Claims (18)

1. 可溶分量が４０重量％以上であるアクリル酸架橋重合体。
2. 前記可溶分の重量平均分子量が１００万ダルトン以上である、請求項１に記載のアクリル酸架橋重合体。
3. 生理食塩水中での吸水倍率が６０ｇ／ｇ以上であるかおよび／または純水中での吸水倍率が６００ｇ／ｇ以上である、請求項１または２に記載のアクリル酸架橋重合体。
4. 前記可溶分量、可溶分の重量平均分子量、ならびに生理食塩水中での吸水倍率および純水中での吸水倍率から選択される少なくとも一つが、粒径が３００μｍより大きく、４２５μｍより小さいアクリル酸架橋重合体に関する値である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体。
5. 純水中で０．１２重量％分散液としたときの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるかおよび／または生理食塩水中で０．７２重量％分散液としたときの粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体。
6. 前記重合体は、１０μｍ以上の平均粒子径（Ｄ５０）を有する粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体を含む、ゲル化増粘剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤。
9. 前記アクリル酸架橋重合体の中和率が７５モル％より高い、請求項８に記載の水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤。
10. キレート剤を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤用添加剤。
11. 前記アクリル酸架橋重合体の原料および架橋剤を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤用添加剤。
12. キレート剤および請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体を含む、水圧破砕法のフラクチャリング流体用の吸水剤用キット。
13. 前記キレート剤がジエチレントリアミンペンタ酢酸またはその塩から選択される、請求項１０に記載の添加剤または請求項１２に記載のキット。
14. 前記架橋剤がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１０に記載の添加剤。
15. Ａ）粘度調整の対象となる水中の金属カチオン種及びその量を測定する工程；
    Ｂ）金属カチオン種及びその量、ｐＨに基づいて、水圧破砕法のフラクチャリングに必要な粘度が得られるように、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル酸架橋重合体の種類および量を選択する工程；
    Ｃ）選択された種類および量の該アクリル酸架橋重合体を用いて、該フラクチャリング流体の粘度を調整する工程
    を包含する、
    水圧破砕法のフラクチャリング流体の粘度を調整する方法。
16. 前記重合体の種類および／または量は、可溶分に基づいて定められる、請求項１５に記載の方法。
17. さらに前記重合体の可溶分の重量平均分子量を考慮することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
18. さらにキレート剤を使用して粘度を調整することを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。