JP2018145292A - ポリアミド樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
[2] 前記多官能アミン成分単位が、前記炭素原子数4〜8の直鎖状脂肪族ジアミン成分単位を50〜100モル%含む、[1]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[3] 前記炭素原子数4〜8の直鎖状脂肪族ジアミン成分単位が、1,6−ヘキサンジアミン成分単位である、[2]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[4] 前記ポリアミド樹脂組成物の成形品の曲げ強度が540MPa以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、成形品。
また、直鎖状の脂肪族ジアミン単位を有するポリアミド樹脂や脂環族ジアミン単位を有するポリアミド樹脂は、分岐状の脂肪族ジアミン単位を有するポリアミド樹脂(例えば2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を有するPA9T)よりも、樹脂組成物中で炭素繊維Bを保持しやすいので、炭素繊維Bが樹脂組成物中で配向しやすいと考えられる。
つまり、芳香族環を有し、且つ直鎖状の脂肪族ジアミン単位又は脂環族ジアミン単位を有する特定のポリアミド樹脂Aを含む樹脂組成物中において、特定の炭素繊維Bが配向しやすいことから、成形品の強度を顕著に高めることができると考えられる。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂Aと、炭素繊維Bとを含む。
ポリアミド樹脂Aは、多官能カルボン酸成分単位と、多官能アミン成分単位とを含む。
多官能カルボン酸成分単位は、少なくともテレフタル酸成分単位を含むことが好ましい。テレフタル酸成分単位を含むポリアミド樹脂は、結晶性が高く、樹脂組成物に良好な耐熱性や剛性を付与しうる。
多官能アミン成分単位は、炭素原子数4〜8の直鎖状脂肪族ジアミン成分単位及び炭素原子数4〜20の脂環族ジアミン成分単位の少なくとも一方を含む。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
ηSP=(t−t0)/t0
[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度、C:試料濃度(g/dl)
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
炭素繊維Bは、JIS R7601に基づいて測定されるストランド強度が5.5〜8.0GPaを満たし、且つストランド弾性率が260〜370GPaを満たすものであることが好ましい。そのような炭素繊維Bを含むポリアミド樹脂組成物の成形品は、高い強度を有しうる。
1)ポリアミド樹脂組成物のペレット又は成形品を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させた後、濾過して得られる濾過物を採取する。
2)前記1)で得られた濾過物を水に分散させ、光学顕微鏡(倍率:50倍)で任意の300本それぞれの繊維長(Li)と繊維径(Di)を計測する。繊維長がLiである繊維の本数をqiとし、次式に基づいて重量平均長さ(Lw)を算出し、これを炭素繊維フィラメント(単繊維)の平均繊維長とする。
重量平均長さ(Lw)=(Σqi×Li2)/(Σqi×Li)
同様に、繊維径がDiである繊維の本数をriとし、次式に基づいて重量平均径(Dw)を算出し、これを炭素繊維フィラメント(単繊維)の平均繊維径とする。
重量平均径(Dw)=(Σri×Di2)/(Σri×Di)
樹脂組成物における炭素繊維Bのアスペクト比(炭素繊維Bの平均繊維長/炭素繊維Bの平均繊維径)は、特に制限されないが、10〜300であることが好ましく、10〜200であることがより好ましい。炭素繊維Bの平均繊維長は、炭素繊維フィラメント(単繊維)の平均繊維長と同様である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じてポリアミド樹脂Aや炭素繊維B以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、核剤、エラストマー(ゴム)、難燃剤、流動性向上剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤等が含まれる。他の成分の合計含有量は、特に制限されないが、本発明のポリアミド樹脂組成物の全質量に対して30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
核剤は、ポリアミド樹脂の結晶化を促進するものであればよく、板状、粉状又は粒状の充填材でありうる。
流動性向上剤は、脂肪酸金属塩でありうる。脂肪酸金属塩が含まれると、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性が高まり、得られる成形品の外観が良好になりやすい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前述の通り、特定のポリアミド樹脂Aと特定の炭素繊維Bとを含むことから、その成形品は高い強度(剛性)を有しうる。具体的には、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品の曲げ強度は、540MPa以上であることが好ましく、540〜700MPaであることがより好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品の引張強度は、300MPa以上であることが好ましく、300〜500MPaであることがより好ましい。曲げ強度及び引張強度は、曲げ試験又は引張試験により測定することができる。具体的な測定条件は、後述する実施例と同様である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前述のポリアミド樹脂A、炭素繊維B及び必要に応じて他の成分を、公知の樹脂混練方法、例えばヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、或いは混合後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒又は粉砕する方法で製造することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法等の公知の成形法で成形することにより、各種成形品として用いられる。
ポリアミド樹脂の融点(Tm)は、示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。具体的には、約5mgのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで350℃まで加熱した。当該樹脂を完全融解させるために、350℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで30℃まで冷却した。30℃で5分間置いた後、10℃/minで350℃まで2度目の加熱を行なった。この2度目の加熱における吸熱ピークの温度(℃)をポリアミド樹脂の融点(Tm)とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度(Tg)とした。
JIS K6810−1977に準拠して、ポリアミド樹脂0.5gを96.5%硫酸溶液50mlに溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、25±0.05℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定した。測定結果から、以下の式に基づいてポリアミド樹脂の極限粘度[η]を算出した。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
ηSP=(t−t0)/t0
[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度、C:試料濃度(g/dl)
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
炭素繊維のストランド強度及び弾性率は、JIS R7601に準拠して測定した。
ポリアミド樹脂A−1:合成例1で調製したポリアミド樹脂(PA6T6I)
[合成例1]
1,6−ジアミノヘキサン2800g(24.1モル)、テレフタル酸2774g(16.7モル)、イソフタル酸1196g(7.2モル)、安息香酸36.6g(0.30モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水545gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、低次縮合物を粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥させた。得られた低次縮合物の水分量は4100ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。
次に、この低次縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約1時間30分かけて180℃まで昇温させた。その後、1時間30分反応し、室温まで降温させた。得られた化合物の極限粘度[η]は、0.20dl/gであった。
その後、この化合物を、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度を330℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合させて、ポリアミド樹脂A−1を得た。ポリアミド樹脂A−1の融点(Tm)は330℃、ガラス転移温度(Tg)は125℃、極限粘度は1.0dl/gであった。
[合成例2]
テレフタル酸3971g(23.9モル)、1,9−ノナンジアミン1907g(12.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン1907g(12.0モル)、安息香酸36.5g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム−水和物5.7g及び蒸留水780gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。当該混合物を加熱して、190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は4100ppm、極限粘度[η]は0.13dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度[η]は0.17dl/gであった。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rp、5Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、融点が264℃、極限粘度[η]が1.04dl/gのポリアミド樹脂R−2(PA9T)を調製した。
炭素繊維B−1:三菱レイヨン社製TCMR06278(炭素繊維フィラメント(単繊維)の平均繊維径:5μm、集束本数:24000本、サイジング剤付着量:2.5質量%、ストランド強度:5.7GPa、ストランド弾性率:290GPaの炭素繊維フィラメント束を、平均繊維長6mmにカットしたチョップドストランド)
炭素繊維R−1:三菱レイヨン社製TCTR06ULB6R(炭素繊維フィラメント(単繊維)の平均繊維径:6μm、集束本数:60000本、サイジング剤付着量:2.5質量%、ストランド強度:4.8GPa、ストランド弾性率:250GPaの炭素繊維フィラメント束を、平均繊維長6mmにカットしたチョップドストランド)
脂肪酸金属塩:モンタン酸カルシウム(日東化成工業社製CS−8CP)
タルク:平均粒子径1.6μm
<実施例1>
表1に示される量の、ポリアミド樹脂A−1を61.8質量部、炭素繊維B−1を37質量部、モンタン酸カルシウムを0.5質量部、及びタルクを0.7質量部を、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α)にて、シリンダー温度(Tm+15)℃で原料を溶融混錬した。その後、溶融混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットしてペレット状の樹脂組成物を得た。
表1に示される組成に変更した以外は実施例1と同様にしてペレット状の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を以下の条件で射出成形して、厚み3.2mmのASTM−1(ダンベル片)の試験片を作製した。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SE50DU
成形機シリンダー温度:ポリアミド樹脂の融点+10℃
金型温度:ポリアミド樹脂のTg+20℃
作製した試験片を、ASTMD638に準拠し、温度23℃、窒素雰囲気下で24時間放置した。次いで、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度及び伸び率(%)を測定した。
得られた樹脂組成物を以下の条件で射出成形して、1/8インチ厚短冊片を作製した。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SE50DU
成形機シリンダー温度:ポリアミド樹脂の融点+10℃
金型温度:ポリアミド樹脂のTg+20℃
作製した試験片を、ASTMD638に準拠し、温度23℃、窒素雰囲気下で24時間放置した。次いで、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で曲げ試験機:NTESCO社製 AB5、スパン51mm、曲げ速度12.7mm/分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
得られた樹脂組成物を以下の条件で射出成形して、厚み3.2mmのノッチ付き試験片を作製した。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SE50DU
成形機シリンダー温度:ポリアミド樹脂の融点+10℃
金型温度:ポリアミド樹脂のTg+20℃
作製した試験片のIZOD衝撃強度を、ASTMD256に準拠し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で測定した。
Claims (5)
- ポリアミド樹脂Aを50〜70質量%と、
炭素繊維Bを30〜50質量%と
を含む(但し、前記ポリアミド樹脂Aと前記炭素繊維Bの合計を100質量%とする)ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂Aは、
多官能カルボン酸成分単位の合計量100モル%に対して、テレフタル酸成分単位20〜100モル%と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位0〜80モル%と炭素原子数4〜20の脂肪族ジカルボン酸成分単位0〜40モル%の少なくとも一方と、を含む多官能カルボン酸成分単位と、
多官能アミン成分単位の合計量100モル%に対して、炭素原子数4〜8の直鎖状脂肪族ジアミン成分単位と炭素原子数4〜20の脂環族ジアミン成分単位の少なくとも一方を合計50〜100モル%含む多官能アミン成分単位とを含み、
前記炭素繊維Bは、JIS R7601に基づいて測定されるストランド強度が5.5〜8.0GPaであり、且つストランド弾性率が260〜370GPaである、ポリアミド樹脂組成物。 - 前記多官能アミン成分単位が、前記炭素原子数4〜8の直鎖状脂肪族ジアミン成分単位を50〜100モル%含む、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記炭素原子数4〜8の直鎖状脂肪族ジアミン成分単位が、1,6−ヘキサンジアミン成分単位である、請求項2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物の成形品の曲げ強度が540MPa以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、成形品。
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