JP2018144334A - 多層構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温のクーラント液に晒されたとしてもゴム層が容易に剥離しない多層構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属板の少なくとも一方の表面にゴム層が形成された多層構造体であって、前記ゴム層がゴム（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫させてなるものであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対するガラス繊維（Ｂ）の含有量が５０〜４００質量部であり、ガラス繊維（Ｂ）がシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする多層構造体。【選択図】図２

Description

本発明は金属板の表面にゴム層が形成された多層構造体に関する。また、本発明は当該多層構造体の製造方法に関する。

従来、金属板の表面にゴム層が形成された多層構造体は様々な産業分野で用いられていて、流体を封止するためのガスケットやパッキンなどのシール材として好適に用いられている。ガスケットの製造方法として、例えば特許文献１に記載の製造方法が挙げられる。

特許文献１に記載の製造方法は以下の通りである。まず、無機繊維と有機繊維と未加硫のフッ素ゴムと加硫用過酸化物と無機充填材とを含有する未加硫状態のゴムコンパウンドを用意し、金属板の表面に下地材層、この下地材層上に接着剤層、この接着剤層上にゴムコンパウンドの計４層をそれぞれコーティングする。その後、ゴムコンパウンドでコーティングされた金属板を加熱プレス又は無酸素雰囲気中で加熱し、ゴムコンパウンドを加硫することによりゴム層を形成し、ガスケット材を得る。この製造方法によれば、耐酸性、耐熱性、耐油性、耐圧縮性が優れたガスケット材を得ることができるとされている。

シール材が用いられる場所は様々であるが、代表的にはエンジン回りが挙げられる。具体的には、シリンダヘッドカバーとシリンダヘッドとの締結部、オイルパンとシリンダブロックとの締結部、インテークマニホールドとシリンダヘッドとの締結部、シリンダヘッドとシリンダブロックとの締結部などのガスケットが挙げられる。また、ウォーターポンプ、サーモスタット、ウォーターインレット、ウォーターアウトレット、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）クーラーなどに用いられるガスケットも挙げられる。

ところで、駆動中のエンジンは高温になるため、水を含むクーラント液によって冷却されている。それに伴ってクーラント液は１００℃を超えるような高温になることがある。このとき、ガスケットが高温のクーラント液に晒された場合、金属板からゴム層が剥離して、ガスケットとして機能を失うおそれがある。そのため、高温のクーラント液に晒されても金属板からゴム層が剥離し難いガスケットが求められていた。

しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られたシール材は、高温のクーラント液に晒されたときの耐剥離性が十分とは言えなかった。

特開２０１２−１８４７８９号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高温のクーラント液に晒されたとしてもゴム層が剥離し難い多層構造体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、金属板の少なくとも一方の表面にゴム層が形成された多層構造体であって、前記ゴム層がゴム（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫させてなるものであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対するガラス繊維（Ｂ）の含有量が５０〜４００質量部であり、ガラス繊維（Ｂ）がシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする多層構造体を提供することによって解決される。

また、前記金属板と前記ゴム層とが接着剤層によって接合されていることが好ましい。このとき、前記接着剤層を構成する接着剤がエポキシ系接着剤であることが好ましい。

また、ゴム（Ａ）がフッ素ゴムであることが好ましい。ガラス繊維（Ｂ）が、アルカリ金属化合物の含有量が１質量％未満のホウケイ酸ガラスからなることも好ましい。

上記多層構造体からなるシール材が好適な実施態様である。このとき、上記シール材からなるガスケットがより好適な実施態様である。上記シール材からなるワッシャーもより好適な実施態様である。

上記課題は、前記ゴム組成物を前記金属板の表面に塗布する工程と、前記ゴム組成物を加硫する工程を備える上記多層構造体の製造方法を提供することによっても解決される。

本発明の多層構造体は、高温のクーラント液に晒されても金属板からゴム層が剥離し難い。したがって、エンジン回りのシール材として好適に用いられる。

ゴム液の塗布方法を示した図である。 実施例１における多層構造体５の断面を示す図である。

本発明は、金属板の少なくとも一方の表面にゴム層が形成された多層構造体に関するものである。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ゴム（Ａ）に対して、シラン化合物で表面処理されたガラス繊維（Ｂ）を特定量配合したゴム組成物を用いることで、高温のクーラント液に晒されたとしてもゴム層が剥離し難い多層構造体が得られることを見出した。したがって、本発明の多層構造体を自動車のエンジン回りのシール材に用いた場合には水を含むクーラント液に晒された際のゴム層の剥離を抑制することができる。

［金属板］
金属板としては、鉄、アルミニウム等からなる金属板又はこれらの合金板が挙げられる。これらの金属板は、めっきなどの表面処理が施されたものであってもかまわない。例えばＪＩＳ（Ｇ３３１３）で示されるＳＥＣＣ、ＪＩＳ（Ｇ４３０５）で示されるＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０、ＪＩＳ（Ｇ３１４１）で示されるＳＰＣＣなどが挙げられる。金属板の厚さは０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。

［ゴム（Ａ）］
ゴム（Ａ）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などが挙げられる。中でも、耐熱性、耐薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐燃料油性に優れた多層構造体が得られる点から、ゴム（Ａ）がフッ素ゴムであることが好ましい。

フッ素ゴムの種類は特に限定されず、例えば、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド等のフルオロオレフィン；パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテルなどの単量体を重合させたものが挙げられる。中でも、ビニリデンフルオライド由来の構成単位を含有する二元系フッ素ゴム又は三元系フッ素ゴムが好ましい。

二元系フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体などが挙げられる。また、三元系フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフロライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。

フッ素ゴムにおけるフッ素含有量は特に限定されないが、耐薬品性の観点から、フッ素含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。フッ素含有量の上限値は特に限定されないが、通常、８０質量％以下である。

ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は１０〜１２０であることが好ましい。得られる多層構造体の機械特性を向上させる観点から、ムーニー粘度は２０以上であることがより好ましい。一方、良好な成型体を得る観点から、ムーニー粘度は１００以下であることがより好ましい。

［ガラス繊維（Ｂ）］
ガラス繊維（Ｂ）としては、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、石英ガラスなどからなるガラス繊維が挙げられる。中でも、ガラス繊維（Ｂ）がホウケイ酸ガラスからなるガラス繊維であることが好ましい。ホウケイ酸ガラスからなるガラス繊維を用いることにより、ゴム層の耐熱性や耐横流れ性を向上させることができる。

ホウケイ酸ガラスとは、二酸化ケイ素（SiO₂）を５０質量％以上及び酸化ホウ素（B₂O₃）を５質量％以上含有し、酸化ナトリウム（Na₂O）や酸化カリウム（K₂O）などのアルカリ金属化合物の含有量が少ないガラスのことをいう。ホウケイ酸ガラスにおけるアルカリ金属化合物の含有量が１質量％未満であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。ガラス繊維の平均繊維長は１０〜１０００μｍであることが好ましく、ガラス繊維の繊維径は１〜１００μｍであることが好ましい。このとき、平均アスペクト比（平均繊維長／繊維径）が５以上であることが好ましい。

本発明では、ガラス繊維（Ｂ）がシラン化合物で表面処理されてなるものであることが重要である。ガラス繊維の表面をシラン化合物で処理したガラス繊維（Ｂ）を、ゴム（Ａ）に含有させることにより、高温のクーラント液に晒された場合にも、金属板からゴム層が剥離し難くなる。この理由は必ずしも明らかではないが、シラン化合物で表面処理されたガラス繊維（Ｂ）をゴム（Ａ）に含有させることにより、金属板とゴム層の接着面に高温のクーラント液が浸透し難くなるためであると考えられる。上記シラン化合物が、シランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤は反応性官能基を有する有機基が結合したアルコキシシランである。当該反応性官能基としては、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基が挙げられる。中でも、アミノ基を有するカップリング剤であることが好ましい。

本発明において、ゴム（Ａ）１００質量部に対するガラス繊維（Ｂ）の含有量は５０〜４００質量部である。ガラス繊維（Ｂ）の含有量を上記の範囲にすることにより、高温のクーラント液に晒されたとしても金属板からゴム層が剥離し難い。ガラス繊維（Ｂ）の含有量は、耐横流れ性の観点から８０質量部以上であることが好ましい。一方、ガラス繊維（Ｂ）の含有量は、ゴム弾性維持又は機械特性の観点から３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。

本発明におけるゴム組成物は、加硫剤（架橋剤）を含むことが好ましい。加硫剤（架橋剤）としては、過酸化物、硫黄、ポリアミン、ポリオールなど、フッ素ゴムの加硫に通常用いられるものを採用することができる。加硫剤の量はゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。加硫剤の含有量が０．１質量部未満の場合、加硫時間が長くなるとともに、ゴム層の機械特性が悪化するおそれがある。加硫剤の含有量は、好適には０．２質量部以上である。一方、加硫剤の含有量が１０質量部を超える場合、得られる多層構造体の機械特性が悪化するおそれがある。加硫剤の含有量は、好適には８質量部以下である。

本発明におけるゴム組成物は、トリアリルイソシアヌレートなどの共加硫剤（共架橋剤）を含むことも好ましい。共加硫剤の量はゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。共加硫剤の含有量が０．１質量部未満の場合、加硫時間が長くなるとともに、得られるゴム成形品の機械特性が悪化するおそれがある。共加硫剤の含有量は、好適には１質量部以上である。一方、共加硫剤の含有量が２０質量部を超える場合、多層構造体の機械特性が悪化するおそれがある。共加硫剤の含有量は、好適には１５質量部以下である。

本発明におけるゴム組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲で、ゴム（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、加硫剤及び共加硫剤以外の他の成分を含んでいてもかまわない。他の成分としては、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、接着剤、受酸剤、着色剤、フィラー、可塑剤、加工助剤、老化防止剤など、各種の添加剤が挙げられる。

本発明の多層構造体におけるゴム層の厚みは、当該多層構造体の用途に応じて適宜調整することができるが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。ゴム層の厚みが１０μｍ未満の場合、面圧が低いと相手面の粗さを吸収できずシール性が低下するおそれがある。ゴム層の厚みは１５μｍ以上であることがより好ましい。一方、ゴム層の厚みが１０００μｍを超える場合、コストや重量が増加したり、へたりやすくなったりするおそれがある。ゴム層の厚みは５００μｍ以下であることがより好ましい。金属板の両面にゴム層を有する場合には、上記ゴム層の厚みは、その片面の厚さのことをいう。

本発明の多層構造体は、金属板の少なくとも一方の表面にゴム層が形成され、当該ゴム層が上記ゴム組成物を加硫させてなるものである。このとき、金属板とゴム層とが接着剤層によって接合されていることが好ましい。このようにすることによって、ゴム層の剥離をより効果的に防止することができる。接着剤層を構成する接着剤としては、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、シラン系接着剤、フェノール系接着剤などが挙げられる。中でも、接着剤層を構成する接着剤がエポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤又はシラン系接着剤であることが好ましい。耐水性の観点からはエポキシ系接着剤であることが好ましい。なお、エポキシ系接着剤の主成分には、クレゾールノボラック変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が用いられる。

接着剤層は単層であっても多層であってもよい。接着剤層が多層の場合、複数の接着剤層を構成する接着剤は同じ種類の接着剤であってもよいし、異なる種類の接着剤であってもよい。中でも、接着剤層が、金属板に接着したエポキシ系接着剤層であることが好ましい。接着剤層の厚みは、０．５〜２０μｍであることが好ましい。金属板の両面に接着剤層を有する場合には、上記接着剤層の厚みは、その片面の厚さのことをいう。なお、ゴム層とエポキシ系接着剤層との間にシリコーン系接着剤層、シラン系接着剤層、又はフェノール系接着剤層を有していてもかまわない。この場合、耐熱性の観点からは、シリコーン系接着剤層又はシラン系接着剤層を有することが好ましい。

本発明の多層構造体は、ゴム層の表面にブロッキング防止層が形成されたものであることが好ましい。ゴム層の表面にブロッキング防止層が形成されていることで、多層構造体が介装される部材の表面に当該多層構造体が固着してしまうのを防止することができる。ブロッキング防止層を構成するものとしては、グラファイト系、シリコーン系、ポリテトラフルオロエチレン系である。ブロッキング防止層の厚みは、０．１〜２０μｍであることが好ましい。

本発明の多層構造体の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、前記ゴム組成物を前記金属板の表面に塗布する工程と、前記ゴム組成物を加硫する工程を備える方法である。

まず、ゴム組成物を金属板の表面に塗布する。上記製造方法において、金属板の表面にゴム組成物を塗布する方法は特に限定されない。ゴム（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）を含むゴム液を調製して、当該ゴム液を表面に塗布する方法が挙げられる。

ゴム液は、ゴム（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）、加硫剤及び共加硫剤を、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、キシレン、エチルベンゼン、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の有機溶剤に混合することで得ることができる。また、本発明の効果が阻害されない範囲で、ゴム（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、加硫剤及び共加硫剤以外の他の成分をゴム液に混合してもかまわない。ゴム（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、加硫剤及び共加硫剤、これらの以外の他の成分の配合量は上述した通りである。ゴム液の固形分濃度は、通常、１０〜９０質量％である。

ゴム液の塗布は、ロールコーター、ディッピング、ナイフコーター、バーコーターなどを用いて行うことができる。金属板の表面に均質にゴム液を塗布することができる点から、特開平９−１１３６３号公報に記載の塗布方法を好適に用いることができる。図１はゴム液の塗布方法を示した図である。すなわち、互いに近接して平行に配置された第１のロール６と第２のロール７とを備える装置を用い、金属板を第１のロール６と第２のロール７との間に挿入し、ゴム液を金属板と第１のロール６との間に供給する方法である。このとき、第１のロール６と第２のロール７とは互いに異なる回転速度で反対方向に回転されるようになっていて、第１のロール６の周速度は第２のロール７の周速度より遅く回転するようになっている。

次に、ゴム組成物を加硫することで多層構造体を得ることができる。加硫温度は、１５０〜２５０℃であることが好ましい。加硫時間は、１分〜２４時間であることが好ましい。加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などが挙げられる。金属板の形状や寸法などによっては、内部まで十分に加硫されない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。

本発明の製造方法において、ゴム組成物を金属板の表面に塗布する工程の前に、接着剤を塗布する工程を備えることが好ましい。この工程は複数回繰り返して行ってもかまわない。接着剤を塗布する工程において、上述したエポキシ系接着剤を塗布することが好ましい。このとき、上述したシリコーン系接着剤、シラン系接着剤又はフェノール系接着剤をさらに塗布することもできる。接着剤を塗布する方法は特に限定されず、ディッピング、スプレー塗布などを用いて行うことができる。

また、本発明の製造方法において、ゴム組成物を金属板の表面に塗布する工程の後で、かつゴム組成物を加硫する工程の前に、ブロッキング防止剤を塗布する工程を備えることも好ましい。ブロッキング防止剤は上述したものを用いることができる。接着剤を塗布する方法は特に限定されず、ディッピング、スプレー塗布、ロールコーターなどを用いて行うことができる。

こうして得られた多層構造体からなるシール材が本発明の好適な実施態様である。当該シール材からなるガスケット又はワッシャーがより好適な実施態様である。ガスケットやシール材の製造方法は特に限定されず、加硫した後に所望の形状にプレス加工することもできるし、プレス加工した後に加硫することもできる。また、加硫と同時にプレス加工することもできる。プレス加工によってゴム層に厚みムラが生じることがあるので、加硫した後にプレス加工することが好ましい。

本発明のガスケット及びワッシャーは、流体を封止する各種の用途に好適に用いられる。本発明のガスケット及びワッシャーは、高温のクーラント液に接触したとしても金属板からゴム層が剥離し難いので、エンジン本体における、シリンダヘッドカバーとシリンダヘッドとの締結部、オイルパンとシリンダブロックとの締結部、インテークマニホールドとシリンダヘッドとの締結部に好適に用いることができる。また、ウォーターポンプ、サーモスタット、ウォーターインレット、ウォーターアウトレット、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）クーラーなどのエンジン補機類にも好適に用いることができる。

以下の実施例で使用した材料は以下の通りである。

（金属板）
金属板は、縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚み０．３ｍｍのＳＵＳ３０１Ｌである。

（ゴム液）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を溶媒としてゴム液を作製した。原料の詳細は下記の通りであり、その配合量は表１に示す通りである。ゴム液の固形分濃度は５０質量％であった。

・ゴム
ダイキン工業株式会社製「ダイエル Ｇ−８０２」（フッ素濃度（質量％）：６６．０、比重（２３℃）：１．８１、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０、１００℃）：４０）
「ダイエル Ｇ−８０２」は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の二元系フッ素ゴムである。

・ガラス繊維（Ａ）
旭ファイバーグラス株式会社製「ミルドファイバー ＭＦ２０ＭＨ２−２０」（平均繊維長（μｍ）：１００〜３００、繊維径（μｍ）：１３）
「ミルドファイバー ＭＦ２０ＭＨ２−２０」は、（アミノ基を有する）シランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維である。ガラス繊維は、二酸化ケイ素を５０質量％以上及び酸化ホウ素を５質量％以上含有し、アルカリ金属化合物の含有量が０．８質量％以下のホウケイ酸ガラスからなるものである。
・ガラス繊維（Ｂ）
旭ファイバーグラス株式会社製「ミルドファイバー ＭＦ２０ＪＨ１−２０」（平均繊維長（μｍ）：１００〜３００、繊維径（μｍ）：１０）
「ミルドファイバー ＭＦ２０ＪＨ１−２０」は表面処理されていないガラス繊維である。ガラス繊維は、二酸化ケイ素を５０質量％以上及び酸化ホウ素を５質量％以上含有し、アルカリ金属化合物の含有量が０．８質量％以下のホウケイ酸ガラスからなるものである。

・パルプ
帝人株式会社製「トワロン３０９１」ポリアミド繊維をフィブリル化したパルプ
・マイカパウダー
長山化學有限公司社製 ＫＦ−１３２５

・トリアリルイソシアヌレート（共架橋剤）
日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」
・２，５−ジメチル２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン（架橋剤）
日油株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」

（ブロッキング防止剤）
グラファイトを主成分としたブロッキング防止剤
ブロッキング防止剤は、二液加熱硬化型シリコーンをバインダーとして、グラファイトを混合したものである。

実施例１
以下の工程により多層構造体を作製した。

［製造工程］
（接着剤塗布工程）
ディッピングで金属板１の両面にエポキシ系接着剤を塗布した。そして、エポキシ系接着剤が塗布された金属板１を室温で１時間自然乾燥させることにより、金属板１の表面にエポキシ系接着剤層２Ａ、２Ｂ（以下、単に接着剤層２Ａ、２Ｂと略記する）を形成させた。このとき、接着剤層の厚さは、接着剤層２Ａ、２Ｂのいずれも５μｍであった。

（ゴム液塗布工程）
接着剤層２Ａ、２Ｂの表面に上記のゴム液を塗布した。このとき、ゴム液の塗布は、図１に示すように、特開平９−１１３６３号公報に記載の方法を用いて行った。すなわち、径が同じで互いに近接して平行に配置された金属製の第１のロール６と第２のロール７とを備える装置を用いた。第１のロール６と第２のロール７とは互いに異なる回転速度で反対方向に回転されるようになっていて、第１のロール６の周速度は第２のロール７の周速度より遅く回転するようになっている。そして、金属板１を、第１のロール６と第２のロール７との間に挿入し、ゴム液を金属板１と第１のロール６との間に供給することで接着剤層２Ａの表面にゴム液を塗布した。

次いで、金属板１をひっくり返して同様の操作を行うことにより、金属板１のもう片面にゴム液を塗布した。ゴム液が塗布された金属板１を２時間自然乾燥させることで、接着剤層２Ａ、２Ｂの表面にそれぞれゴム層３Ａ、３Ｂを形成させた。このとき、ゴム層の厚さは、ゴム層３Ａ、３Ｂともに７５μｍであった。

（ブロッキング防止剤塗布工程）
スプレー法を用いてゴム層３Ａ、３Ｂの表面に上記のブロッキング防止剤を塗布した。そして、ブロッキング防止剤が塗布された金属板１を８０℃で１時間乾燥させることにより、ゴム層３Ａ、３Ｂの表面にブロッキング防止層４Ａ、４Ｂを形成させた。このとき、ブロッキング防止層の厚さは、ブロッキング防止層４Ａ、４Ｂともに２μｍであった。

（加硫工程）
上記ブロッキング防止剤が塗布された金属板を窒素雰囲気下のオーブンで１７０℃、１０分間加熱し、ゴム層３Ａ、３Ｂのフッ素ゴムを加硫するとともにブロッキング剤層４Ａ、４Ｂの合成樹脂を架橋させることにより多層構造体５を得た。得られた多層構造体５の断面を図２に示す。

（シール材成形工程）
上記「加硫工程」で得られた多層構造体５をプレス加工により打ち抜いて、丸型形状のシール材を得た。

［評価］
（剥離試験）
多層構造体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍにカットして試験片を得た。得られた試験片を、１３５℃のクーラント液（クーラントＧ１３を５０体積％含有する水溶液）に１６８時間浸漬させた後、１マスが２ｍｍ角になるように片面に十文字状の切込み（クロスカット）を入れた。

次いで、セロハン粘着テープを、切り込みを入れた面に貼り付けた後、セロハン粘着テープの端部を指でつまみ、多層構造体の表面に対して垂直方向に急速に引き上げて剥離した。次いで、下記式（１）によりゴム層の耐剥離性を評価した。すなわち、セロハン粘着テープの全面にゴム層が貼り付いていた場合、下記式（１）の値は１００になり、セロハン粘着テープにゴム層が全く貼り付いていなかった場合、下記式（１）の値は０になる。
（セロハン粘着テープに貼り付いていたゴム層の面積／セロハン粘着テープの面積）×１００ （１）

その結果、剥がしたテープにはゴム層は貼り付いておらず、ゴム層は金属板から剥離しなかった（上記式（１）値：０）。また、同様の温度のクーラント液を用いて、浸漬時間を５０４時間に変更して剥離試験を行った。その結果、剥がしたテープにはゴム層は貼り付いておらず、ゴム層は金属板から剥離しなかった（上記式（１）値：０）。

比較例１
ゴム液を表１に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして多層構造体を作製した後、耐剥離試験を行った。その結果、１３５℃、１６８時間の条件で剥離試験を行った結果、剥がしたテープにはゴム層は貼り付いておらず、ゴム層は金属板から剥離しなかった（上記式（１）値：０）。しかしながら、１３５℃、５０４時間の条件で剥離試験を行った結果、剥がしたテープの全面にゴム層が貼り付いており、ゴム層は金属板から剥離した（上記式（１）値：１００）。結果を表１に示す。

１ 金属板
２Ａ、２Ｂ エポキシ系接着剤層
３Ａ、３Ｂ ゴム層
４Ａ、４Ｂ ブロッキング防止層
５ 多層構造体
６ 第１のロール
７ 第２のロール

Claims (9)

1. 金属板の少なくとも一方の表面にゴム層が形成された多層構造体であって、
   前記ゴム層がゴム（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫させてなるものであり、
   ゴム（Ａ）１００質量部に対するガラス繊維（Ｂ）の含有量が５０〜４００質量部であり、
   ガラス繊維（Ｂ）がシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする多層構造体。
2. 前記金属板と前記ゴム層とが接着剤層によって接合されている請求項１に記載の多層構造体。
3. 前記接着剤層を構成する接着剤がエポキシ系接着剤である請求項２に記載の多層構造体。
4. ゴム（Ａ）がフッ素ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
5. ガラス繊維（Ｂ）が、アルカリ金属化合物の含有量が１質量％未満のホウケイ酸ガラスからなる請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体からなるシール材。
7. 請求項６に記載のシール材からなるガスケット。
8. 請求項６に記載のシール材からなるワッシャー。
9. 前記ゴム組成物を前記金属板の表面に塗布する工程と、前記ゴム組成物を加硫する工程を備える請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体の製造方法。

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