JP2018144385A - 液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水処理をしたノズルプレート表面にはエッチングマスクの材料層を均一に形成することが困難であり、エッチングマスクの膜厚バラつきにより、吐出口形状に異常が発生する場合があった。【解決手段】液滴を吐出させる吐出口を備えたノズルプレートを有する液体吐出ヘッドの製造方法において、該吐出口を形成するためのノズルプレート材の表面に、光触媒を含む撥水性層を形成する工程と、該撥水層に第一の光を照射して親水層に変化させる工程と、該親水層上に吐出用のエッチングマスクを形成する工程と、該エッチングマスクをマスクにエッチングにより吐出口を形成する工程と、該エッチングマスクを除去する工程と、該親水層に第二の光を照射して撥水層に戻す工程を有することを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

撥水処理をした液体吐出ヘッドの従来技術は、特許文献１に開示されている。これによれば、孔部を形成した基材（ノズルプレート）の表面及び孔部内壁面にフッ素基を含まない有機膜を形成後、表面に保護部材を形成する。このとき、有機膜にはフッ素が含まれていないため、有機膜と保護部材が隙間なく密着している。その後、孔部内壁部の有機膜を除去し、さらに保護部材を除去した後、基材表面の有機膜をフッ化処理する。その結果、孔部内壁部の有機膜を除去する際、基材表面の有機膜にはダメージが発生することなく、基材表面のみを撥水処理することができる。

特許５４２６２００号

特許文献１に記載される方法では、孔部（吐出口）内の有機膜の除去工程や、有機膜のフッ素化処理などの煩雑な工程が必要である。そこで、工程を簡略化するためにノズルプレート表面を撥水処理した後に吐出口を形成する方法が考えられる。

しかしながら、撥水処理をしたノズルプレート表面には吐出口を形成するためのエッチングマスク層を均一に形成することが困難であり、エッチングマスク層の膜厚バラつきにより、吐出口形状に異常が発生する場合があった。

本発明は、液体吐出ヘッドにおいて、撥水処理をしたノズルプレート表面に形成するエッチングマスク層の膜厚バラつきを抑制し、吐出口形状の異常を低減する製造方法を提供することを目的とする。

本発明の液体吐出ヘッドの製造方法においては、下記の手段を用いる。すなわち、液滴を吐出させる吐出口を有するノズルプレートを備えた液体吐出ヘッドの製造方法において、前記吐出口を形成するためのノズルプレート材の表面に、光触媒を含有する撥水層を形成する工程と、前記撥水層に第一の光を照射して親水層に変化させる工程と、前記親水層上に吐出口用のエッチングマスクを形成する工程と、前記エッチングマスクをマスクに、エッチングにより吐出口を形成する工程と、前記エッチングマスクを除去する工程と、前記親水層に第二の光を照射することにより撥水層に戻す工程とを含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。

以上の製造方法よれば、撥水層に光触媒を含むことで、光照射によって表面状態を簡便に変化させることができる。その結果、エッチングマスク層形成時に親水化して膜厚ばらつきを抑え、エッチングマスク層除去後に撥水性に戻すことができ、工程が簡略化される。

本発明により製造される液体吐出ヘッドの模式的斜視図である。 本発明により製造される液体吐出ヘッドの模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造工程の模式的断面図である。 本発明の他の実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造工程の模式的断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の詳細について実施形態を説明しつつ詳細に説明する。但し、以下の実施形態は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明をこの技術分野における通常の知識を有する者に十分に説明するために提供されるものである。

図１は、本発明により製造される液体吐出ヘッドの模式的斜視図である。図２は、図１のＸ−Ｘ’部を断面方向から見た液体吐出ヘッドの構成を示した模式的断面図である。図３は、図１のＸ−Ｘ’部を断面方向から見た液体吐出ヘッドの製造方法の一実施形態を工程順に示した模式図である。図４は、液体吐出ヘッドの製造方法の他の実施形態を工程順に示した模式図である。

以下、図１、図２を用いて、本発明が適用される液体吐出ヘッドの構成を説明する。
まず、図１、図２に示すように、液体吐出ヘッドは、液体を吐出するためのエネルギーを発生する液体吐出エネルギー発生素子２を有する液体吐出ヘッド用基板１（単に基板ともいう）の上に、吐出口７を有するノズルプレート４を備える。また、液体吐出エネルギー発生素子の形成された基板面に面して、吐出口７と連通する液体発泡室８を備え、さらに、液体発泡室８に液体を供給する液体供給口９を備える。液体供給口９は基板１を貫通しており、ノズルプレート４の形成される面と反対の面から液体を供給する。図２に示すように、ノズルプレート４の外表面には、撥水層５が設けられており、吐出口周辺部の液体に対する濡れ性を低くすることで、液滴の大きさ、吐出方向、吐出速度などを安定させ、高品位な印字を行うことができる。なお、本発明において、吐出口を形成する前のノズルプレートを「ノズルプレート材」と呼び、同じ符号で説明する。

本発明に係る液体吐出ヘッドの撥水層５は光触媒を含有している。光触媒は酸化チタンを含むことが好ましい。また光触媒にはさらに金属元素を含むことができる。金属元素としては、好ましくはクロム及びバナジウムの少なくとも一方を用いることができる。これらの金属元素を添加することで、撥水／親水状態のスイッチングに掛かる時間を短くすることができる。金属元素の添加量は、所定の撥水性／親水性を示す限りは特に制限はないが、１０質量％以下であることが親水性を発現させる点で好ましい。

撥水層５は要求に応じて、撥水／親水状態を照射光の波長でスイッチングすることができる。撥水層５は純水接触角９０°以上の撥水性があるが、第一の光を照射することで、該接触角が６０°以下の親水層５ａになる。このため、吐出口用のエッチングマスクを形成する際に、エッチングマスクの材料が弾かれずに形成できる。つまり、膜厚バラつきを抑制できるため、吐出口形状異常を低減できる。さらに、エッチングマスク除去後は第二の光により親水層５ａは純水接触角９０°以上の撥水層５に戻るため、上記の通り高品位な印字を行うことができる。

続いて、図３を用いて、本発明の製造方法の第一の実施形態を工程順に説明する。
まず、図３（ａ）に示すように複数の液体吐出エネルギー発生素子２が形成された基板１を用意する。基板１には、駆動回路や駆動回路と液体吐出エネルギー発生素子をつなぐ配線を作りこみやすいシリコン単結晶基板であることが好ましい。液体吐出エネルギー発生素子２は、抵抗体に電気を通して発熱させるヒータータイプが適用可能であり、その他、電気を発泡エネルギーに変換可能な素子であれば適用可能である。また、液体吐出エネルギー発生素子２の吐出液体による腐食を抑制し、かつ電気的絶縁性を向上させるために、基板１にＳｉＯ、ＳｉＮ、タンタル等の保護膜（不図示）を設けることができる。この際、基板１の表面全体に亘って保護層を形成してもよい。図２等において基板１に液体吐出エネルギー発生素子２が埋め込まれているように表示されているのは、このような保護層を含めて基板１と称しているためである。

次に、図３（ｂ）にて、基板１の液体吐出エネルギー発生素子２形成面側に液体発泡室となる領域に後に除去可能な型材３を形成する。型材材料は、周辺の材質との兼ね合いで選択され、有機樹脂材料や金属材料より選択される。有機樹脂材料であれば、耐熱性を考慮してポリイミドを好適に用いることができ、金属材料であれば、除去性を考慮し、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を好適に用いることができる。型材３の形成方法は、有機樹脂材料であれば、スピンコートなどの一般的な塗布技術を用いて成膜可能である。型材自体に感光性があれば、露光現像でパターニング可能である。型材材料が金属材料の場合、スパッタリング等の物理的気相蒸着法（ＰＶＤ： Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で成膜が可能である。金属材料のパターニングには、フォトレジストでマスクを形成し、選択した金属材料に対応したガスを用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）等でパターニング可能である。金属材料がたとえばアルミニウムである場合、エッチングガスには塩素が適応可能である。

続いて、図３（ｃ）に示すように、基板１および型材３を覆うように、ノズルプレート材４を形成する。ノズルプレート材には有機材料と無機材料のいずれも適用できるが、本発明に係る撥水層の形成性、密着性を考慮して、無機材料が好ましい。無機材料には、シリコンと酸素、窒素あるいは炭素のいずれか一つ以上とよりなる化合物が適応可能である。無機材料の成膜方法はＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）が好適に用いられる。

次に、図３（ｄ）に示すように、ノズルプレート材４を覆うように、クロムなどの金属元素を含む酸化チタンをスパッタ法により成膜して、撥水層５が形成される。スパッタ法により金属元素を添加した酸化チタンを成膜するには、金属元素を含む酸化チタンターゲットを使用する方法、酸化チタンターゲットと金属ターゲットを用いて共スパッタする方法などが挙げられる。なお、撥水層５の純水接触角はこのとき９０°以上である。接触角は１００°以上であることが好ましい。

次に、図３（ｅ）に示すように、第一の光１０を撥水層５に全面照射する。第一の光としては、ピーク波長が４５０ｎｍ以下の光（例えば、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線）が好ましい。これにより、撥水層５は純水接触角が低下して親水層５ａになる。親水層５ａの純水接触角は６０°以下であれば、エッチングマスクとなるレジスト材を弾くことなく成膜することができ、膜厚バラつきを抑制できる。親水層５ａの純水接触角は３０°以下であることがより好ましい。

次に、図３（ｆ）に示すように、親水層上に吐出口を形成するためのエッチングマスクとなる材料層（レジスト材６）を形成する。形成方法はスピンコートなどの塗布法などより選択される。レジスト材６は、液状で塗布可能なものであることが好ましい。また、さらに好ましくは、レジスト材６は感光性があるものが好ましい。本発明では、エッチングマスクとなるレジスト材の層をエッチングマスク層ということがある。

次に、図３（ｇ）に示すように、レジスト材６をパターニングしてエッチングマスク６Ｍとする。感光性のレジスト材ではフォトリソグラフィによりパターニングができる。これにより、吐出口を形成する親水層５ａの上部のみエッチングマスクがない状態になる。

次に、図３（ｈ）に示すように、吐出口７を形成する。形成方法は、エッチングマスク６Ｍをマスクとして用い、例えば、フッ素を主体としたＲＩＥで親水層５ａ、ノズルプレート材４を連続してエッチングする。エッチングはそれぞれの材料に適した条件で行えばよい。これにより、液滴を吐出させる吐出口を有するノズルプレートが形成される。

次に、図３（ｉ）に示すように、型材３を除去することで液体発泡室８を形成する。型材３を除去する方法は、等方性エッチングが適用可能である。型材材料が有機樹脂材料であれば、酸素を主体としたケミカルドライエッチング（ＣＤＥ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｒｙ Ｅｔｃｈｉｎｇ）で除去可能である。この時、前記エッチングマスク６Ｍの一部も同時に除去される。型材材料が金属材料であれば、選択した金属材料を溶解可能な薬液を用いたウェットエッチングで除去可能である。金属材料がたとえばアルミニウムの場合、硝酸とリン酸の混合液を主成分としたエッチング液が好適に用いられる。

次に、図３（ｊ）に示すように、エッチングマスク６Ｍを除去する。エッチングマスク６Ｍの除去は、使用する材料に適した薬液（剥離液）を用いて行うことができる。
次に、図３（ｋ）に示すように、第二の光１１として第一の光よりもピーク波長が長波長の光（例えば可視光）を親水層５ａに全面照射する。これにより、親水層５ａは純水接触角が９０°以上の撥水層５に戻る。第二の光１１のピーク波長は例えば５５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

以上の製造方法によれば、第一の光を照射された撥水層は親水層に変化するため、エッチングマスク層を均一に形成しやすくなり、エッチングマスク層の膜厚バラつきによる吐出口形状の異常を低減できる。また、親水層から撥水層に戻す際にも第二の光を照射するだけであるため、簡便に実施できる。

さらに、図４（ａ）〜（ｋ）は本発明の製造方法の別の実施形態（第二の実施形態）を示す。図４（ａ）〜（ｄ）、（ｈ）〜（ｋ）は図３（ａ）〜（ｄ）、（ｈ）〜（ｋ）と同じ工程である。そこで、図４（ｅ’）、（ｇ’）を用いて、本実施形態の特徴を説明する。

図４（ｅ’）に示すように、フォトマスク１２を用い第一の光を撥水層５の吐出口以外の箇所に照射する。これにより、吐出口形成予定部の直上は撥水層５のままであり、その他は親水層５ａになる。

次に、図４（ｇ’）に示すように、吐出口を形成するためのレジスト材６を全面に塗布する。塗布方法はスピンコートなどの液状物質を塗布する方法より選択される。撥水層５はレジスト材を弾くため、吐出口形成予定部直上にはレジスト材が成膜されず、エッチングマスク６Ｍとしてパターン化された状態になる。以上の第二の実施形態による製造方法によれば、第一の実施形態の効果に加え、エッチングマスクのパターニング工程が不要となり、さらに工程が簡略化される。また、レジスト材の選択肢も広くなる。

以下、実施例により本発明を用いた液体吐出ヘッドの製造方法を、更に詳しく説明する。

実施例１
図３（ａ）〜（ｋ）を用いて、本実施例の製造方法を説明する。
まず、図３（ａ）に示すように基板厚さ７２５μｍでインゴットの引き出し方位が＜１００＞のシリコン単結晶基板の片面に液体吐出エネルギー発生素子２およびそれを駆動するための配線（不図示）が形成された液体吐出ヘッド用基板１を用意した。

次に、図３（ｂ）にて、各液体吐出エネルギー発生素子２に対応して液体発泡室となる領域に後に除去可能な型材３を形成した。型材材料は、アルミニウムを用いた。アルミニウムは物理的気相蒸着法（ＰＶＤ： Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で成膜した。膜厚は５μｍであった。アルミニウムのパターニングは、フォトリソグラフィ法により行った。まず、ポジ型レジスト（商品名：ＯＦＰＲ 東京応化工業社製）をスピンコートにて塗布し、続いて、露光量１Ｊ／ｃｍ^２で露光し、現像液（商品名：ＮＭＤ−３ 東京応化工業社製）にて３分間現像を行い、型材用エッチングマスクを形成した。次に型材用エッチングマスクを用いて、エッチングガスに塩素を用いたＲＩＥにて型材３を形成した。

続いて、図３（ｃ）に示すように、基板１および型材３を覆うように、ＳｉＮをＰＥＣＶＤにより形成し、ノズルプレート材４を形成した。

次に、図３（ｄ）に示すように、ノズルプレート材４の上面に、撥水層５を形成した。膜厚は０．５μｍであった。このときスパッタターゲットにクロムを１質量％添加した酸化チタンを使用したスパッタ法で、クロムを添加した酸化チタン層が撥水層５として形成された。なお、撥水層５の純水接触角はこのとき１１０°である。

次に、図３（ｅ）に示すように、紫外線（第一の光１０）を撥水層５に全面照射した。波長は４００ｎｍ、露光量は１ｍＷ／ｃｍ^２であった。これにより、撥水層５は純水接触角が１０°の親水層５ａになった。

次に、図３（ｆ）に示すように、吐出口を形成するためのレジスト材６を全面にスピンコート塗布した。レジスト材６には、ポジ型レジスト（商品名：ＯＦＰＲ 東京応化工業社製）を使用した。

次に、図３（ｇ）に示すように、レジスト材６の吐出口形成予定部位に露光量２Ｊ／ｃｍ^２で露光し、３分間現像を行うことにより、厚みが５μｍのエッチングマスク６Ｍを形成した。

次に、図３（ｈ）に示すように、親水層５ａ、ノズルプレート材４を貫通して型材３を露出する吐出口７を形成した。形成方法は、エッチングマスク６Ｍをマスクとして用い、フッ素を主体としたＲＩＥで実施した。エッチング後、エッチングマスク６Ｍは除去せずにおいた。次に、図１に示す液体供給口９を形成するため、ノズルプレートを保護するエッチング保護膜をエッチングマスク６Ｍ上に形成した。エッチング保護膜にはアルカリ溶剤に耐性のあるレジスト（商品名：ＯＢＣ 東京応化工業社製）を使用した。その後、アルカリ溶剤（テトラメチルアンモニウムハイドライド溶液 東京応化工業社製）により、基板１のノズルプレートが形成されてない側よりシリコンエッチングした。さらにノズルプレート側の基板１の保護層等をエッチングして基板１を貫通する貫通孔を形成した。これにより、液体発泡室８へ液体を供給するための液体供給口を形成した（不図示）。さらに、エッチング保護膜を除去した。なお、エッチング保護膜は次の液体発泡室の形成後に除去してもよい。

次に、図３（ｉ）に示すように、型材３を除去し液体発泡室８を形成した。型材３は、アルミニウムであるため、硝酸とリン酸の混合液を用いて溶解除去した。

次に、図３（ｊ）に示すように、エッチングマスク６Ｍを除去した。
最後に、図３（ｋ）に示すように、第二の光１１を親水層５ａに全面照射した。第二の光はピーク波長６００ｎｍの可視光で、露光量は１ｍＷ／ｃｍ^２であった。これにより、親水層５ａは純水接触角が１１０°の撥水層５に戻った。

実施例２
第二の実施形態による液体吐出ヘッドの製造方法を、図４（ａ）〜（ｋ）に示す工程図に則して更に詳しく説明する。図４（ａ）〜（ｄ）、（ｈ）〜（ｋ）は実施例１の図３（ａ）〜（ｄ）、（ｈ）〜（ｋ）と同じである。そこで、図４（ｅ’）、（ｇ’）を用いて、本実施例の製造方法を説明する。

図４（ｅ’）に示すように、フォトマスク１２を用い紫外線１０を撥水層５の吐出口形成予定部以外の箇所に照射した。波長は４００ｎｍ、露光量は１ｍＷ／ｃｍ^２であった。これにより、吐出口形成予定部は純水接触角１１０°の撥水層５のままであり、その他は純水接触角１０°の親水層５ａになった。次に、図４（ｇ’）に示すように、エッチングマスク６Ｍとなるレジスト材を全面にスピンコート塗布した。レジスト材には、ポジ型レジスト（商品名：ＯＦＰＲ 東京応化工業社製）を使用した。吐出口形成予定部は純水接触角１１０°の撥水層のためレジスト材は被覆されない。つまり、吐出口のパターンを有するエッチングマスク６Ｍが形成できた。実施例１に比較してエッチングマスク６Ｍ形成のための露光・現像工程が不要となり、工程がさらに簡略化された。

本発明に係る液体吐出ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。そして、この液体吐出ヘッドを搭載した装置を用いることによって、紙、糸、繊維、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックなどの種々の被記録体に記録を行うことができる。また、バイオチップ製造や電子回路印刷用途の液体を吐出するためのヘッドとして適用できる。なかでも、本発明に係る液体吐出ヘッドは、水系インクなどを用いたインクジェットヘッド等として好適である。

１ 液体吐出ヘッド用基板（基板）
２ 液体吐出エネルギー発生素子
３ 型材
４ ノズルプレート（材）
５ 撥水層
５ａ 親水層
６ レジスト材
６Ｍ エッチングマスク
７ 吐出口
８ 液体発泡室
９ 液体供給口
１０ 第一の光
１１ 第二の光
１２ フォトマスク

Claims (9)

1. 液滴を吐出させる吐出口を有するノズルプレートを備えた液体吐出ヘッドの製造方法において、
   前記吐出口を形成するためのノズルプレート材の表面に、光触媒を含有する撥水層を形成する工程と、
   前記撥水層に第一の光を照射して親水層に変化させる工程と、
   前記親水層上に吐出口用のエッチングマスクを形成する工程と、
   前記エッチングマスクをマスクに、エッチングにより吐出口を形成する工程と、
   前記エッチングマスクを除去する工程と、
   前記親水層に第二の光を照射することにより撥水層に戻す工程と
   を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
2. 前記撥水層の全面に第一の光を照射して親水層に変化させ、前記エッチングマスクの材料層を形成した後、パターニングしてエッチングマスクを形成することを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
3. 前記撥水層の吐出口形成予定部以外に第一の光を照射して親水層に変化させ、前記エッチングマスクの材料層を前記親水層上に形成してエッチングマスクを形成することを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
4. 前記第一の光のピーク波長は４５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
5. 前記第二の光のピーク波長は前記第一の光のピーク波長より長波長であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
6. 前記エッチングマスクの材料層は塗布法で形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
7. 前記光触媒は酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
8. 前記光触媒はさらに金属元素を含むことを特徴とする請求項７に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
9. 前記金属元素はクロム及びバナジウムの少なくとも一方であることを特徴とする請求項８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。

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