JP2018143978A

JP2018143978A - 金複合材料の製造方法

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Publication number: JP2018143978A
Application number: JP2017042768A
Authority: JP
Inventors: 春田　正毅; Masaki Haruta; 正毅春田; 玉青石田; Tamao Ishida; スオンディエンルーン; Xuan Dien Luong
Original assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2037-03-07
Also published as: JP6872781B2

Abstract

【課題】酸性の金属酸化物などいかなる担体に対しても安定して金ナノ粒子を担持させて、高い触媒活性を有する触媒として有用な金複合材料を得ることができる金複合材料の製造方法を提供すること。【解決手段】担体の表面に金微粒子が固着されてなる金複合材料の製造方法であって、金前駆体と担体とを含む混合物を製造する混合工程と、上記混合物を焼成する焼成工程とを具備し、上記金前駆体が、金原子と該金原子に配位する配位子とを有する錯体化合物であり、該配位子における金原子と配位する配位原子が、酸素、炭素、窒素、リン又は硫黄であることを特徴とする金複合材料の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、従来の金ナノ粒子触媒よりも触媒活性が高い金複合材料を得ることができる、金複合材料の製造方法に関する。

金を好ましくは直径１０ｎｍ以下の超微粒子（ナノ粒子）として種々の金属酸化物担体上に分散・固定することにより、高い触媒活性が発現されることは知られている。
金属酸化物に金微粒子を分散・固定化する方法としては、従来、共沈法、析出沈殿法等、種々の方法が知られているが、これらの方法は、水などの溶媒を用いることが必要とされる上、金前駆体濃度を低く設定する必要があり、金前駆体を担体に固定化した後に大量の水で洗浄する必要がある。そのため、触媒調製後には多量の廃水が発生する。
そこで特許文献１には、金−アミノ酸錯体を金前駆体とする含浸法であって、少量の水で金粒子を担持でき、廃水量を低減できる方法が提案されている。しかし、含浸法では予め担体の細孔容積を求め、細孔容積に応じた金前駆体水溶液を調製する必要があり、小さな金ナノ粒子を担持するには実際上、担体は多孔質である必要がある。また、溶媒を使わない調製法としては、アークプラズマを用いた蒸着法が知られているが、設備が高額になり、一度に多くの触媒を作ることも難しいという問題がある。
そこで、担体の材質に関係なく、短時間且つ簡便にナノオーダーの金微粒子あるいは金クラスターを担体上に担持する方法として、昇華性の金前駆体（ジメチル金アセチルアセトナート錯体、ジメチル金トリフルオロアセチルアセトナート錯体、クロロトリメチルホスフィン金錯体、メチル（トリメチルホスフィン）金錯体など）と無機または有機担体（高分子、無機酸化物、活性炭、多孔性金属錯体など）とを室温下常圧で機械的摩擦を加えながら固相混合した後還元処理することにより、担体表面に金微粒子を分散・固定する方法が提案されている（特許文献２）。

特開２０１６-１６３８８１号公報特開２００８−２５９９９３号公報

しかしながら、上述の提案にかかる方法では、昇華性有機金錯体は非常に分解しやすく、酸化チタン等、担体の種類によっては摩擦混合する間に金錯体が分解して一部が０価の金に還元されてしまい、その後の還元処理の段階で先に生成した０価の金により還元が進んで凝集しやすくなる欠点がある。また、酸性の金属酸化物等いかなる担体に対しても金ナノ粒子を良好に担持させて、高い触媒活性を発揮する金触媒を得ることはできない場合があった。
したがって本発明の目的は、酸性の金属酸化物などいかなる担体に対しても安定して金ナノ粒子を担持させて、高い触媒活性を有する触媒として有用な金複合材料を得ることができる金複合材料の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、金前駆体と担体とを混合するに際して、金前駆体が特定の構造を有する錯体化合物であると上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下の各発明を提供するものである。
１．担体の表面に金微粒子が固着されてなる金複合材料の製造方法であって、
金前駆体と担体とを含む混合物を製造する混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程とを具備し、
上記金前駆体が、金原子と該金原子に配位する配位子とを有する錯体化合物であり、該配位子における金原子と配位する配位原子が、酸素、炭素、窒素、リン又は硫黄である
ことを特徴とする金複合材料の製造方法。
２．上記混合工程が、固相で行われることを特徴とする請求項１記載の金複合材料の製造方法。
３．上記配位原子が、酸素、炭素又は窒素であることを特徴とする請求項１又は２記載の金複合材料の製造方法。
４．上記配位原子の少なくとも一つが、ベンゼン環の炭素原子又はカルベン炭素の炭素原子を含むことを特徴とする請求項３記載の金複合材料の製造方法。

本発明の金複合材料の製造方法によれば、酸性の金属酸化物などいかなる担体に対しても安定して金ナノ粒子を担持させて、高い触媒活性を有する触媒として有用な金複合材料を得ることができる。詳細には、安定性の高い金錯体を用いて溶媒を使わずに固体状態で混合、焼成することにより金微粒子を固定化することができ、従来の析出沈殿法などでは金ナノ粒子を担持しにくいシリカ等の酸性担体にも利用できる。

図１は、図１（ａ）~（ｃ）はそれぞれ実施例１〜４で得られた金複合材料のＸ線回折データを示すチャートであり、（ａ）は担体として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いた系、（ｂ）は担体として酸化アルミ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた系、（ｃ）は担体として二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いた系を示す。図２は、実施例１で得られた各金複合材料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真（図面代用写真）と粒度分布グラフとを表形式で示す図である。図３は、実施例２で得られた各金複合材料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真（図面代用写真）と粒度分布グラフとを表形式で示す図である。図４は、実施例３で得られた各金複合材料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真（図面代用写真）と粒度分布グラフとを表形式で示す図である。図５は、実施例４で得られた各金複合材料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真（図面代用写真）と粒度分布グラフとを表形式で示す図である。図６は、実施例２で得られた金複合材料のＣＯ酸化触媒特性を示すチャートである。図７は、実施例４で得られた金複合材料のＣＯ酸化触媒特性を示すチャートである。図８は、実施例５で得られた金複合材料のＣＯ酸化触媒特性を示すチャートである。図９は、実施例２で得られた金複合材料（担体二酸化ケイ素）及び実施例６で得られた金複合材料のＣＯ酸化触媒特性を示すチャートである。図１０は、実施例７で得られた洗浄後の金複合材料の酸化触媒特性を示すものであり、（ａ）はチャート、（ｂ）は洗浄前の金複合材料（実施例２、担体：二酸化ケイ素）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｃ）は洗浄後の金複合材料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真である。図１１は、実施例１、３（担体：酸化アルミ）と、比較対象の金複合材料（担体：酸化アルミ）とのＣＯ酸化触媒特性を対比して示すチャートである。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
本発明の金複合材料の製造方法は、金前駆体と担体とを含む混合物を製造する混合工程と、上記混合物を焼成する焼成工程とを具備する。
以下、詳細に説明する。
＜金複合材料＞
まず、本発明の金複合材料の製造方法により得られる上記金複合材料について説明する。
本発明の製造方法により得られる金複合材料は、担体の表面に金微粒子が固着されてなる金複合材料である。

（担体）
本発明において用いられる担体は、従来触媒、センサーなどの分野で金属などを担持するための担体として知られた材料であればよく、特に限定されない。このような担体としては、高分子、多孔性金属錯体、炭素系物質、金属酸化物、金属硫化物、金属、金属水酸化物、金属炭酸塩、有機結晶などが挙げられる。以下に、これらの材料について具体的に説明する。

本発明において担体材料として用いられる高分子としては、従来公知の高分子材料であればよく特に限定されない。高分子材料の例としては、ビニル系高分子、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）などのスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ポリビニルエーテル系樹脂など；ジエン系樹脂、例えばポリブタジエン（ＰＢｄ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）など；縮合系樹脂、例えばナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクトンなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのポリエーテル樹脂；硬化型樹脂、例えばポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）など；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；セルロース系樹脂などの天然または半合成樹脂；その他、キシレン樹脂、フラン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ポリ環状チオエーテルなどの硫黄系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は多孔性であってもなくてもよく、また前処理がなされていても、なされていなくてもよい。さらには、樹脂担体上に既に他の金属などが担持されているものであってもよい。

多孔性金属錯体としては、例えば［Ｃｕ₂（ｐｚｄｃ）₂（ｐｙｚ）］_n、［Ｃｕ₂（ｐｚｄｃ）₂（ｂｐｙ）］_ｎ、［Ｃｕ₂（ｐｚｄｃ）₂（ｄｐｅ）］_n、［Ｃｕ₂（ｐｚｄｃ）₂（ｐｉａ）］_n、［Ｃｕ₂（ｂｐｄｃ）₂（ＴＥＤ）］_n（式中、「ｐｚｄｃ」はピラジン−２，３−ジカルボキシレートを、「ｐｙｚ」はピラジンを、「ｂｐｙ」は４，４’−ビピリジンを、「ｄｐｅ」は１，２−ジ（ピリジル）エチレンを、「ｐｉａ」はＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドを、「ｂｐｄｃ」は４，４’−ビフェニルジカルボキシレートを、「ＴＥＤ」はトリエチレンジアミンを表す。）などの多孔性銅錯体、例えば、［Ｚｎ₄Ｏ（ｂｄｃ）₃］_ｎ（「ｂｄｃ」はベンゼンジカルボキシレートとその誘導体を表す。）などの多孔性亜鉛錯体、例えば［Ｎｉ₂（ｂｐｙ）（ＮＯ₃）₄］_ｎ（「ｂｐｙ」は４，４’−ビピリジンを表す。）などの多孔性ニッケル錯体、例えば［Ｃｏ（１，３，５−Ｈｂｔｃ）（ｐｙ）₂・１．５ｐｙ）］_ｎ（「Ｈｂｔｃ」はベンゼントリカルボン酸を、「ｐｙ」はピリジンを表す。）などの多孔性コバルト錯体、多孔性クロム錯体、多孔性銀錯体などの周知あるいは公知多孔性金属錯体が挙げられる。これら多孔性金属錯体は前処理されていてもよく、また既に他の金属などの微粒子が担持されているものであってもよい。

炭素系物質としては、例えば活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛やナノポーラスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノ構造を有する炭素系材料などが挙げられる。なお、活性炭は塩基前処理がされているものでも、されていないものでもよい。活性炭としては、例えば関西熱化学製ＭＳＰ−２０００などが挙げられる。これら炭素系担体は比表面積が小さくても大きくてもよいが、比表面積（ＢＥＴ法）が通常２００ｍ²／ｇ以上、特に５００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。これら炭素系物質についても既に他の金属などの微粒子が担持されているものであってもよい。

無機酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの単一金属の金属酸化物；亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム、アルミニウム、ケイ素などからなる群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、ゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（例えば、ＭＣＭ−４１等）、粘土、珪藻土、軽石等の天然鉱物等を用いることができる。これらは、必要に応じて混合して用いることも可能である。これらの中で好ましいものとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物、シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等の複合金属酸化物である。

これら無機酸化物は、多孔性であってもなくてもよいが、多孔性のものが好ましく、比表面積（ＢＥＴ法）が通常５０ｍ²／ｇ以上、特に１００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。また、無機酸化物は前処理されていても、されていなくてもよい。例えば好ましく用いられるシリカ、アルミナなど無機酸化物は、水素還元後焼成されていても、されていなくてもよい。

さらに金属硫化物としては、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、コバルト、白金、バナジウム、クロム、マンガン、アルミニウム等の硫化物を用いることができる。この中でも、特に硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化鉄、硫化ニッケル、硫化コバルト等が好ましい。金属硫化物についても前処理などについては、無機酸化物と同様である。

これら以外にも、ステンレススチール、鉄、銅、アルミニウムなどの金属微粉末、アルミニウム、ニッケル、コバルトなどの金属水酸化物やアルミニウム、コバルト、ニッケルなどの金属炭酸塩なども挙げられる。これらは前処理されていても、されていなくてもよいし、また他の金属微粒子が担持されたものでもよい。

上記のとおり、本発明で用いられる担体は、活性化などの前処理がされていても、されていなくてもよく、また既に他の金属などの微粒子などが担持されているものであってもよい。また、担体の形状は、金前駆体と好ましくは固相混合できる形状であればよく、また使用する用途に応じ任意の形状でよく、特に限定されないが、通常粉体、顆粒、ペレット、繊維状物などの形状のものが用いられる。また、担体の形態も、稠密体、多孔体、発泡体、中空体、積層体など任意の形態であってよい。担体の大きさは、通常５ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜０．１ｍｍ程度である。担体は、金前駆体と混合される前に、必要であれば加温または加熱下に真空乾燥などの減圧処理を行い、水などの揮発性物質を除去しておいても良い。

また、本発明においては、上記担体として酸性の固体酸化物やヘテロポリ酸を用いることもできる。
ここで、「酸性」であるとは、本明細書においては、等電点のｐＨが５以下であることを意味する。
上記の酸性の固体酸化物およびヘテロポリ酸としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
ポリオキソメタレート（具体的にはたとえばケイタングステン酸，ケイモリブデン酸，リンタングステン酸，リンモリブデン酸，もしくはこれら化合物の水素原子がセシウムなどの金属カチオンで置換されたもの、モリブデン酸アンモニウム，タングステン酸アンモニウム等）、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化バナジウム、二酸化ケイ素等。
上記担体の形状は特に制限されないが、複雑な３次元構造を有しているのが好ましく、特に酸化ニオブ、ポリオキソメタレート、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化バナジウムにおいては、ＭＯ₄四面体、ＭＯ₅正方錘、ＭＯ₆六面体またはＭＯ₅三方両錘からなる基本単位において、脱水縮合反応により酸素原子が基本単位間を架橋し、頂点、稜または面を介して結合してなる３次元構造体であるのが好ましい。本発明においては、このような酸性担体の大きさは上述のとおりであるが、比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、１００〜３００ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましく、１５０〜３００ｍ^２／ｇであるのが最も好ましい。粒径は、５〜１０００ｎｍであるのが好ましく、５〜５００ｎｍであるのがさらに好ましい。

＜金微粒子＞
本発明における金微粒子は、上記担体上に担持された、いわゆる金ナノ粒子又は金クラスター粒子であり、その粒径が、１０ｎｍ以下であるのが好ましく、０．５〜５ｎｍであるのがさらに好ましい。なお、上記の粒径は、担持される金微粒子の全てが上述の粒径を有するという意味ではなく、上記の好ましい範囲の粒径を有する金微粒子を担持していれば良いという意味である。
本発明の金複合材料における上記金微粒子の含有量は、種々設計可能であるり、用途に応じて任意に設定できる。たとえば、金複合材料全体中０．０１〜７５重量％であるのが好ましく、０．０１〜６０重量％がさらに好ましく、０．１〜５０重量％であるのが最も好ましい。

＜混合工程＞
上記混合工程は、金前駆体と担体とを含む混合物を製造する工程である。
（金前駆体）
上記金前駆体は、金原子と該金原子に配位する配位子とを有する錯体化合物であり、該配位子における金原子と配位する配位原子が、酸素、炭素、窒素、リン又は硫黄であり、好ましくは酸素、炭素又は窒素である。さらに具体的に説明すると、金に配位している原子の少なくとも一つ以上が炭素原子であるのが好ましく、この炭素原子はベンゼン環（芳香環）又はカルベン炭素の炭素原子であるのが好ましい。また、配位子が酸素とベンゼン環（芳香環）又はカルベン炭素の炭素原子とを含むのも好ましい。
たとえば具体的には、以下の各化合物を挙げることができる。
酸素と複素環の窒素と炭素が金に配位している化合物
酸素とベンゼン環（芳香環）の炭素が金に配位している化合物
酸素とカルベン炭素の炭素原子が金に配位している化合物
カルベン炭素の炭素原子が金に配位している化合物等。
有機金属化合物は、狭義では金属とシアノ基（ＣＮ^―）を除く炭素原子が直接結合した金属―炭素結合を含む錯体と定義されるが、近年ではリンや硫黄などが配位したものも広義の有機金属化合物に含まれると解されている。そこで、本明細書においては、炭素、リンまたは硫黄と金との結合を含むもの、更には酢酸金をも有機金化合物として定義し、金前駆体として、上述のように金原子と配位する配位原子が、酸素、炭素、窒素、リン又は硫黄である錯体化合物として規定するものである。
上記金前駆体としては、具体的には下記一般式で表される化合物等を挙げることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、カルバモイル基、フェニル基等のアリール基、ピリジル基等のヘテロアリール基、スルホ基、スルホニル基、トシル基、メシル基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、ハロゲンを示す。Ｒ^１、Ｒ^２は同じでも違っていても良く、芳香環上に上記官能基が複数置換していても良い。
また、Ｘは、アルコキシカルボニル基、アルキニル基、ＯＨ基、アリール基を示す。）
上記一般式で表される化合物としては、具体的には以下の化合物などが挙げられる。

また、以下の化合物も挙げられる。

NHC(N-heterocyclic carbene)配位子を持つ金錯体も挙げることができ、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられる。なお、以下の一般式の説明においては「〜は〜を示す」の文言を「＝」で省略して示す。また、「基」の文言は省略する。また、Ｐｒはプロピル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ａｃはアセチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ａｒはアリール基をそれぞれ示す。

上述の化合物の他、硫黄を配位子として持つ金錯体としては、特開２０１６−１６３８８１号公報に挙げられている化合物（金―チオリンゴ酸錯体、金―システイン錯体）等が挙げられ、この他金―β―アラニン錯体、金―トリアセテート錯体等が挙げられる。また、ＷＯ２００６−０８０５１５、特開２０１０−３７２４４号公報に記載されている、置換エチニル金―含窒素ヘテロ環カルベン錯体も挙げることができる。

上記混合工程は、固相で行われるのが好ましい。具体的には、上記金前駆体と上記担体とをメノウ乳鉢や自動乳鉢、ボールミル等の粉砕装置に投入して磨砕混合を行うことにより行うことができる。この際、上記金前駆体と上記担体との配合割合は、得られる金複合材料中にどの程度の金微粒子を含有させるかに応じて種々設定可能である。たとえば上記担体１００重量部に対して上記金前駆体中の金重量が０．０１〜２００重量部となるように上記金前駆体を配合するのが好ましく、０．１〜１００重量部となるように配合するのがさらに好ましい。また、磨砕混合時間は５分間〜１時間とするのが好ましい。

（カリウム含有化合物）
また、本発明においては、混合工程において、上述した上記金前駆体と上記担体とに加えてさらにナトリウム含有化合物やカリウム含有化合物等の固体塩基を混合するのが好ましい。
ここで用いられるカリウム含有化合物としては、カリウムｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）などを挙げることができる。また、これらの固体塩基の添加量は、上記金前駆体１モルに対して１〜１００モルとするのが好ましく、５〜３０モルとするのがさらに好ましい。
また、上記固体塩基の添加は、上記金前駆体と上記担体とを混合する際に添加して混合しても（以下、この方法を共混合法という）、金前駆体と上記担体とを混合した後添加してさらに混合しても（以下、この方法を第２混合法という）、さらにはまず固体塩基と上記担体とを混合した後上記金前駆体と混合しても（以下、この方法を担体混合法という）よい。いずれの混合法においても混合は上述の金前駆体と担体との混合と同条件で行うことができる。これらの中でも特に第２混合法が得られる金複合材料を触媒として用いた場合の触媒活性に優れるので好ましい。

＜焼成工程＞
本工程は、上記混合工程で得られた混合物を焼成する工程である。
焼成は、空気の存在下２００〜４００℃で０．５〜５時間焼成することで実施できる。なお、水素雰囲気や不活性ガス雰囲気下での焼成も可能である。
また、本発明においては、上述の各工程の他に本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の工程を設けることも可能である。たとえば焼成後の触媒粒子を洗浄又は化学的処理を行う後処理工程などを行うことができる。
（洗浄工程）
洗浄工程は、焼成後の金複合材料を、酸性水溶液に浸漬して０．１〜５時間撹拌混合することにより行うことができる。この際用いることができる酸性水溶液としては、塩酸水溶液などを用いることができ、ｐＨは５〜７とするのが好ましい。具体的には、例えば、５００ｍｇの金複合材料を、水１０ｍＬに分散させ、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨ６〜７に調整し攪拌することで洗浄を行うことができる。酸性水溶液は上記の範囲内のｐＨであれば特に塩酸には限定されず、硝酸、硫酸などを用いた酸性水溶液を用いることもできる。

上記の本発明の製造方法により、得られる金複合材料は、上記担体に平均粒径１０ｎｍ以下の金ナノ粒子あるいは金クラスターが形成される。なお、平均粒径は、球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は、長径であり、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、粒子径分布を作り、平均値を求めたものである。もしくはＸ線回折により３８度のＡｕ（１１１）のピークの半値幅よりシェラー式を用いて結晶子径を計算することで平均粒子径を算出した。

また、上記金複合材料における金の担持量は、使用する用途に応じて任意であり、たとえば、金複合材料全体中０．０１〜７５重量％であるのが好ましく、０．０１〜６０重量％がさらに好ましく、０．１〜５０重量％であるのが最も好ましい。また、例えば通常の化学反応における触媒として用いる場合には０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．０１〜１０重量％であることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％である。また、燃料電池等の電極触媒として用いる場合には３０〜７５重量％とするのが好ましく、４０〜６０重量％とするのがさらに好ましい。上記金複合材料を通常の化学反応用の触媒として用いる場合、金の担持量が０．０１重量％より少ないと触媒として用いた場合に、触媒単位重量あたりの活性が低下するので好ましくなく、また金の担持量を３０重量％より多くしても、金を上記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活性の更なる向上が望めず、金が無駄になるので好ましくない。

上記金複合材料は、低温ＣＯ酸化、アルコールの酸化、プロピレンの気相一段エポキシ化、エポキシドやアミンのカルボニル化、低温水性ガスシフト反応、酸素と水素からの直接過酸化水素合成、炭化水素類の部分酸化、ＮＯxの還元、水添触媒などの従来公知の金ナノ粒子あるいは金クラスターが有用であるとして知られた種々の触媒やその他、センサー素子などとして優れた特性を有する。特に、グルコースをグルコン酸に酸化する際の酸化触媒として極めて優れた特性を有している。従来グルコースの酸化触媒としてＣｅＯ2、ＴｉＯ2、活性炭、Ｒｏｓｓｉ活性炭（Ｍ．Ｃｏｍｍｏｔｔｉ，Ｃ．Ｄ．Ｐｉｎａ，Ｒ．Ｍａｔａｒｒｅｓｅ，Ｍ．Ｒｏｓｓｉ，Ａ．Ｓｉａｎｉ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ２００５，２９１，２０４−２０９参照）などが優れたものとして知られているが、上記金複合材料はこれら従来のものに比べ更に触媒活性が高い。また、ＣＯの酸化触媒としても優れた特性を有していることから、例えば、室内や自動車車内における空調装置（空気清浄機、エアコン、分煙機等）の空気浄化フィルター；火災防毒マスクのフィルター；化学工場等で用いられる原料ガスからのＣＯ除去フィルター；自動車、バイク等の排ガスからのＣＯ除去フィルター；燃料電池の燃料改質による水素製造プロセスにおけるＣＯ除去フィルター等に好適である。さらに、エタノール、フェネチルアルコールなどのアルコール類の酸化触媒としても有用である。

また、上記金複合材料は、金の粒子径の違い、担持量、担体の材質などの違いにより、薄いあるいは濃いなどの違いを含め、黄色、緑色、青色、ピンク色、茶色、紫色、灰色などの種々の色に着色した微粉体として得られる。このため、本発明において、製造条件を適宜設定することにより、所望の色をした着色剤を調製することができる。得られた粒子は、耐久性に優れ、また化粧品、塗料、印刷インキ等各種製品の着色剤として優れた特性を有しており、各種用途の着色剤として好適に用いられる。

以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

〔実施例１〕（カリウム含有化合物の添加なし、二酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、２ａ）
二酸化ケイ素（富士シリシア（株）製商品名「Ｑ―１０」（粒子径６０ μｍ）、ＳｉＯ_２）０．５ｇと上記２ａで表される金前駆体１５．４ｍｇとを、メノウ乳鉢に投入し、２０分間粉砕混合し、混合物を得た。
得られた混合物を３００℃で２時間、空気中で焼成を行い、担体が二酸化ケイ素である金複合材料を得た。
また、担体を二酸化ケイ素から酸化アルミ（住友化学（株）製商品名「ＡＫＰ―Ｇ０１５」、Ａｌ_２Ｏ_３）０．５ｇとした以外は、同様にして担体が酸化アルミである金複合材料を得た。
また、担体を二酸化ケイ素から二酸化チタン（チタン工業（株）製商品名「ＰＣ―１０１」、ＴｉＯ₂）０．５ｇとした以外は、同様にして担体が二酸化チタンである金複合材料を得た。

〔実施例２〕（固体塩基の添加あり、第２混合法、二酸化ケイ素、酸化アルミ、二酸化チタン、２ａ）
二酸化ケイ素と上記２ａで表される金前駆体との粉砕混合時間を１０分間とし、得られた混合物とカリウム含有化合物としてカリウムｔ-ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）２９．３ｍｇとを、二酸化ケイ素と上記２ａで表される金前駆体との混合と同様にして１０分間粉砕混合して、混合物を得た以外は、実施例１と同様にして担体が二酸化ケイ素である金複合材料を得た。
また、同様にして酸化アルミ、二酸化チタンについてもカリウムｔ-ブトキシドとの混合を行った以外は実施例１と同様にして担体が酸化アルミの金複合材料と担体が二酸化チタンである金複合材料とを得た。

〔実施例３〕（カリウム含有化合物の添加なし、二酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、２ｂ）
金複合材料として、上記２ｂで表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ担体が二酸化ケイ素、酸化アルミ、二酸化チタンである３種の金複合材料を得た。

〔実施例４〕（カリウム含有化合物の添加あり、第２混合法、二酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、２ｂ）
金複合材料として、上記２ｂで表される化合物を用いた以外は実施例２と同様にしてそれぞれ担体が二酸化ケイ素、酸化アルミ、二酸化チタンである３種の金複合材料を得た。

〔実施例５〕（他のカリウム含有化合物の添加、二酸化ケイ素、２ａ）
固体塩基として、炭酸カリウム、水酸化カリウムをそれぞれ用いた以外は実施例２と同様にして担体が二酸化ケイ素である金複合材料を得た。

〔実施例６〕（カリウム含有化合物の添加あり、３方法対比、酸化ケイ素、２ａ）
固体塩基の混合方法として、第２混合法を、上記共混合法、及び上記担体混合法とした以外は、それぞれ実施例２と同様にして、担体が二酸化ケイ素である２種の金複合材料を得た。

〔実施例７〕（カリウム含有化合物の添加あり、洗浄工程、二酸化ケイ素、２ａ）
実施例２で得られた担体が二酸化ケイ素である金複合材料０．５ｇを水１０ｍＬに分散させ、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６〜７に調整して攪拌するか、もしくは水に分散させて攪拌することで洗浄を行った。その後、水で４回洗浄、乾燥し、金複合材料をそれぞれ得た。

〔試験例〕
各実施例で得られた金複合材料について、Ｘ線回折を行った。
その結果を図１に示す。なお、図1において、ＡｕＴＦＡは上記２ａの化合物を金前駆体として用いた金複合材料を、ＡｕＴＦＡ−Ｋは上記２ａの化合物を金前駆体として用い且つカリウムｔ-ブトキシドを用いた金複合材料を、ＡｕＢＯは上記２ｂの化合物を金前駆体として用いた金複合材料を、ＡｕＢＯ−Ｋは上記２ｂの化合物を金前駆体として用い且つカリウムｔ-ブトキシドを用いた金複合材料を、それぞれ示す。図１ａに示す結果から明らかなように、ＳｉＯ_２担体では３８°と４４°に金に由来するピークが観測され、ＳｉＯ_２に金微粒子が定着されている。図１ｂと１ｃでは、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の各担体のピークに隠れて金に由来するピークは観測されなかった。このことは非常に小さな金微粒子が固定化されていることを示唆している。そこで、Ｘ線回折では金粒子径を算出できない場合には高角散乱環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いて金平均粒子径を求めた。
その結果をそれぞれ図２〜５にそれぞれ示す。なお、ＴＥＭとしては日本電子（ＪＥＯＬ）（株）製、商品名「ＪＥＭ―３２００ＦＳ」を用い、常法に従い測定を行った。また粒度分布は、オープンソースである画像処理ソフト商品名「Ｉｍａｇｅ−ｊ」を用い、金粒子の長軸方向の長さを計測することにより測定した。もしくはＸ線回折としては、（株）リガク製商品名「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」を用いて常法に従い、測定を行った。金粒子径は３８度のＡｕ（１１１）の回折ピークの半値幅よりシェラー式を用いて算出した。これらの結果から、平均直径１０ｎｍ以下の金微粒子が担持された金複合材料が得られていることがわかる。
また、実施例２及び実施例４で得られた金複合材料についてＣＯの酸化反応を以下の条件で行い、その際のＣＯからＣＯ_２への転化率を測定した。その結果を図６及び７にそれぞれ示す。
条件：実施例で得られた各金複合材料を０．１５ｇ載置した内径１０ｍｍのＵ字型ガラスセル中に投入し、固定床流通型反応装置を用いて２５０℃で疑似空気（５０ｍＬ／ｍｉｎ）を１時間流通させて前処理を行ったのち、１％ＣＯを含有する空気を各温度で流通させ（空間速度２０，０００ｍＬｇｃａｔ^―１ｈ^―１）、一定温度で３回ガスクロマトグラフィーで分析を行い定常状態に達したことを確認してから、ＣＯ濃度を測定した。これを各温度で行い、温度に対するＣＯの転化率曲線を得た。表にはＣＯ転化率が５０％になる温度をＴ_１／２として示す。Ｔ_１／２が低いと触媒活性が高いと言える。ＣＯ酸化は最高２００℃ないし２５０℃まで行い、これら最高温度でも転化率が５０％を超えないものはＴ_１／２をｎ.ｄ.と表記した。
次に、実施例５で得られた、カリウム含有化合物を変えて得られた各金複合材料について上記のＣＯ酸化反応を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、カリウムｔ-ブトキシドを用いて得られた金複合材料が高い触媒活性を示した。
また、実施例６で得られた各金複合材料について上記のＣＯ酸化反応を行った。その結果を図９に、実施例２で得られた金複合材料（担体が二酸化ケイ素のもの）と共に示す。その結果から第２混合法が最も高い触媒活性を示したことがわかる。
また、実施例７で得られた金複合材料について上記のＣＯ酸化反応を行った。その結果を図１０に示す。図１０（ａ）に示す結果から明らかなように、水のみで洗浄した場合、洗浄前とほぼ同じ触媒活性を示した。塩酸水溶液で洗浄すると低温での触媒活性は水のみの洗浄のときより向上した。洗浄前の金複合材料と塩酸水溶液による洗浄後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ示すが、大きな違いは見られなかった。
そして、本発明の製造方法の効果を確認するために、下記２ｄ，２ｅを用いて実施例１と同様にして担体が酸化アルミの金複合材料を作成し、それらの触媒化活性を実施例１及び３で得られた金複合材料（担体：酸化アルミ）と比較した。その結果を図１１に示す。図１１に示すように、本発明の製造方法により得られた金複合材料は高い触媒活性を示している。

〔実施例８〕
金前駆体トリス（トリフェニルホスフィン金）オキソニウムテトラフルオロボーレート（シグマアルドリッチ製、略記「Ａｕ_３（ＰＰｈ_３）_３ＯＢＦ_４」）３８ｍｇと酸化アルミニウム（「ＡＫＰ―Ｇ０１５」）５０４ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で２時間空気焼成を行った。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は４．１±３．９ｎｍであった。
〔実施例９〕
金前駆体
[1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imadozol-2-ylidene][bis(trifluoromethanesulfonyl)imide]gold(I) （シグマアルドリッチ製、略記「ＩＰｒＡｕＮＴｆ_２」）２６ｍｇと酸化アルミニウム（「ＡＫＰ―Ｇ０１５」）６００ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で２時間空気焼成を行った。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は１．４±０．４ｎｍであった。
〔実施例１０〕
金前駆体[1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imadozol-2-ylidene]gold(I) hydroxide（略記「ＩＰｒＡｕＯＨ」）１９ｍｇと二酸化ケイ素（富士シリシア製商品名「Ｑ−１０」、平均粒子径６０μｍ）６０１ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で２時間空気焼成を行った。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は７．０ｎｍであった。
〔実施例１１〕
（特開２０１６−１６３８８１号公報に記載の方法に従って金―チオリンゴ酸錯体を得た。得られた金―チオリンゴ酸錯体１２ｍｇと酸化アルミニウム（「ＡＫＰ―Ｇ０１５」）６０４ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で２時間空気焼成を行った。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は４．７±５．１ｎｍであった。
〔実施例１２〕
特開２０１６−１６３８８１号公報に記載の方法に金―システイン錯体を得た。得られた金―システイン錯体１２ｍｇと酸化アルミニウム（AKP-G015）６０３ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で２時間空気焼成を行った。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は5.0±3.5 nmであった。
〔実施例１３〕
金前駆体[1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imadozol-2-ylidene]gold(I) hydroxide １９５ｍｇとケッチェンブラック（ライオン製）１５０ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で４時間空気焼成を行ったものについてＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭから平均金粒子径を求めたところ、６．８±２．６ｎｍであった。
〔実施例１４〕
特開２０１６−１６３８８１号公報に記載の方法に金―β―アラニン錯体を得た。得られた−金―β―アラニン錯体１２ｍｇと酸化アルミニウム（「ＡＫＰ―Ｇ０１５」）５００ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で２時間空気焼成を行った。ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は３．９±４．１ｎｍであった。
〔実施例１５〕
金前駆体[1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imadozol-2-ylidene] (2-oxopropyl) gold(I) （略記「ＩＰｒＡｕ（ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）」２８ｍｇと二酸化ケイ素（富士シリシア製商品名「Ｑ−１０」、平均粒子径６０μｍ）８５１ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で２時間空気焼成を行った。ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は５．２±２．６ｎｍであった。
〔実施例１６〕
金前駆体[1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imadozol-2-ylidene]gold(I) (2-oxopropyl) ２８ｍｇと二酸化チタン（日本アエロジル製商品名「Ｐ−２５」）８４９ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で２時間空気焼成を行った。ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は９．３±２．６ｎｍであった。
〔実施例１７〕
担体に酸化アルミニウム（AKP-G015）を用いた他は、実施例１６と同様にして金触媒を調製した。ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は１．３±０．４ｎｍであった。
〔実施例１８〕
金前駆体[1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imadozol-2-ylidene]gold(I) hydroxide１５．６ｍｇと酸化アルミニウム（ＡＫＰ−Ｇ０１５）５００ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で２時間空気焼成を行った。ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は１．４±０．３ｎｍであった。
〔実施例１９〕
金前駆体 Gold(III) triacetate １０ｍｇと酸化アルミニウム（AKP-G015）５００ｍｇとをメノウ乳鉢で２０分間磨砕混合後、３００℃で２時間空気焼成を行った。ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭから求めた平均金粒子径は２．５±１．４ｎｍであった。
以上の実施例の結果を表１に示す。

Claims

担体の表面に金微粒子が固着されてなる金複合材料の製造方法であって、
金前駆体と担体とを含む混合物を製造する混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程とを具備し、
上記金前駆体が、金原子と該金原子に配位する配位子とを有する錯体化合物であり、該配位子における金原子と配位する配位原子が、酸素、炭素、窒素、リン又は硫黄である
ことを特徴とする金複合材料の製造方法。
上記混合工程が、固相で行われることを特徴とする請求項１記載の金複合材料の製造方法。
上記配位原子が、酸素、炭素又は窒素であることを特徴とする請求項１又は２記載の金複合材料の製造方法。
上記配位原子の少なくとも一つが、ベンゼン環の炭素原子又はカルベン炭素の炭素原子を含むことを特徴とする請求項３記載の金複合材料の製造方法。