JP2018141084A - 熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率であり、耐熱性と成形性のバランスに優れる熱可塑性樹脂の提供。【解決手段】式（１）で表わされる化合物及び式（１）で表わされ化合物の（Ｌ２）ｎ側のチオエステルの先に更に炭化水素基を挟んでカルボニル基を有する化合物から選択される１つ以上を含む、ポリ（チオ）カ-ボネート樹脂、ポリ（チオ）エステル樹脂、ポリ（チオ）エステル（チオ）カ−ボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率であり、かつ、耐熱性と成形性のバランスに優れる熱可塑性樹脂に関する。

２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）とホスゲンあるいは炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造される従来のポリカーボネート樹脂は、透明性が高く、耐熱性や耐衝撃性に優れるため、光ディスク等の光学部材に使用されてきた。しかしながら、複屈折が大きいことや表面が傷つきやすいといった欠点があり、使用用途が限られていた。複屈折を小さくする方法として、側鎖にフルオレン構造を有するビスフェノール類の共重合が報告されている。（特許文献１，２，３，４）。しかしながら、特許文献１や特許文献２のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移点が高く、溶融時の粘度が極めて高いため、光学レンズや光ディスクなどを成形するのは困難である。また、特許文献３や特許文献４のポリカーボネート樹脂は、成形上の問題のない溶融粘度を有するポリカーボネートであり、光ディスクに好適との記載があるが、光学レンズに使用するには屈折率が不十分であった。

特開平７−１０９３４２号公報 特開２０１０−５３２５１号公報 特開平１０−１０１７８６号公報 特開平１０−１０１７８７号公報

そこで本発明の目的は、高屈折率であり、かつ、耐熱性と成形性のバランスに優れる熱可塑性樹脂を提供することにある。

本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、下記熱可塑性樹脂によって、上記課題を解決することができることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
１．下記式（１）および式（２）で表される単位のうち、少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｌ_１、Ｌ_２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）

（式中、Ｒ_９〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｌ_３、Ｌ_４はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｏ、ｐはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｘは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数１〜２０のアルコキシレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルコキシレン基、炭素原子数１〜２０のチオアルキレン基を示す。）
２．ガラス転移温度が１３０〜１６０℃である前記１に記載の熱可塑性樹脂。
３．屈折率が１．６７１以上である前記１または２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
４．熱可塑性樹脂がポリ（チオ）カーボネート樹脂、ポリ（チオ）エステル樹脂およびポリ（チオ）エステル（チオ）カーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
５．前記式（１）で表される単位を全単位中３０ｍｏｌ％以上含む上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
６．前記式（１）で表される単位および下記式（３）で表される単位の合計が全単位中８０ｍｏｌ％以上である前記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。

７．前記式（１）および前記式（３）のｍｏｌ比が８０：２０〜２０：８０である前記１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
８．前記式（２）で表される単位を全単位中３０ｍｏｌ％以上含む前記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
９．前記式（２）中のＸが炭素原子数２〜４のアルキレン基である前記１〜４，８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１０．前記１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
１１．前記１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学レンズ。

本発明の熱可塑性樹脂は、高屈折率であり、かつ、耐熱性と成形性のバランスに優れるためその奏する産業上の効果は格別である。

本発明の熱可塑性樹脂の実施例１で得られたポリエステル樹脂のプロトンＮＭＲである。

本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂は、前記式（１）および（２）で表される単位のうち、少なくとも１つを含むことが必要である。

前記式（１）および（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基である。

前記式（１）および（２）において、Ｌ_１〜Ｌ_４はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族の連結基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５の脂肪族の連結基を示す。例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシエチレン、オキシブチレン、チオエチレン、チオブチレン、アミノメチレン、アミノブチレン、カルボニレン等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基である。

前記式（１）および（２）において、ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ独立に０または１を示し、好ましくは０である。

本発明の熱可塑性樹脂中に、前記式（１）を含む場合、前記式（１）で表される繰り返し単位を３０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、４０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上含むことがよりいっそう好ましい。前記式（１）が前記範囲であると高屈折率であり好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂中に、前記式（１）および前記式（３）を含む場合、前記式（１）で表される単位および前記式（３）で表される単位の合計が全単位中８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含むことがよりいっそう好ましい。また、前記式（１）と前記式（３）とのｍｏｌ比が８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であるとより好ましく、６５：３５〜３５：６５であるとよりいっそう好ましい。前記式（１）および前記式（３）が前記範囲であると、高屈折率であることに加え、耐熱性と成形性のバランスにも優れるため好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂中に、前記式（２）を含む場合、前記式（２）で表される単位を全単位中３０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、４０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上含むことがよりいっそう好ましい。前記式（２）が前記範囲であると高屈折率であり好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂中に、前記式（２）を含む場合、前記式（２）において、Ｘは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数１〜２０のアルコキシレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルコキシレン基、炭素原子数１〜２０のチオアルキレン基を示し、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、さらに好ましくは、炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。Ｘが前記範囲であると、高屈折率であることに加え、耐熱性と成形性のバランスにも優れるため好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂の２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（以下ｎＤと略すことがある）は、１．６７１〜１．７１０であることが好ましい。屈折率が下限以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くする事ができる。

本発明の熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（以下Ｔｇと略すことがある）が１３０〜１６０℃であることが好ましく、１３５〜１６０℃であるとより好ましく、１４０〜１６０℃であるとよりいっそう好ましい。ガラス転移点が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１２〜０．４０であることが好ましく、０．１５〜０．３５であるとさらに好ましく、０．１８〜０．３０であるとよりいっそう好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数（ν）は、２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。アッベ数は２０〜３０の範囲であると好ましい。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
なお、本発明においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。

本発明の熱可塑性樹脂は、成形した試験片を二枚の偏光板の間に挟み、直交ニコル法で光漏れを観察し、光漏れがないことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂は、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。全光線透過率が上記範囲内であると、光学部材として適している。

本発明の熱可塑性樹脂は、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５％以下であると好ましく、０．２０％以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。

具体的な原料について、以下で説明する。
＜一般式（１）および（２）のジ（チ）オール成分＞
本発明の一般式（１）および（２）の原料となるジチオール成分は、主として下記式（ａ）および（ｂ）で表されるジチオール成分が好ましく用いられる

上記一般式（ａ）および（ｂ）において、Ｒ_１〜Ｒ_１６は、夫々独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでも良い炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基である。

また、Ｌ_１〜Ｌ_４は、夫々独立に２価の連結基を示し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族の連結基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜５の脂肪族の連結基を示す。

以下、一般式（ａ）および（ｂ）で表されるジチオールの代表的具体例を示すが、本発明の一般式（１）および（２）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

本発明の熱可塑性樹脂の式（１）および（２）で表される単位に使用するジチオール成分は、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−２−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−２−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−２−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−２−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−２−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−２−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−メルカプト−３−（３−メチルフェニル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−２−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−２−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−２−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−２−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−２−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン等が挙げられる。なかでも９，９−ビス（４−メルカプト−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３−フェニルフェニル）フルオレンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。

＜一般式（１）および（２）以外の共重合成分＞
本発明の熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわい程度に他のジ（チ）オール成分を共重合してもよい。他のジ（チ）オール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満が好ましい。その他のジオール成分として、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、１，１−ビ−２−ナフトール、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１−ビナフチル、ジヒドロキシナフタレン、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビ−２−チオナフトール、２，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）−１，１−ビナフチル、ジメルカプトナフタレン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。なかでもビス（２−メルカプトエチル）スルフィドが好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。

＜一般式（２）のジカルボン酸成分＞
本発明の熱可塑性樹脂の式（２）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、下記式（ｃ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。

上記一般式（ｃ）において、Ｘは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数１〜２０のアルコキシレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルコキシレン基を示す。

以下、一般式（ｃ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的
具体例を示すが、本発明の一般式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定
されるものではない。

シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、３，３ジメチルグルタル酸シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、一般式（ａ）における炭素原子数２〜４である、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸はエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等の誘導体として用いても良い。また、これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。

本発明の熱可塑性樹脂は、例えばジ（チ）オール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジ（チ）オール成分にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。

＜ポリ（チオ）カーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリ（チオ）カーボネート樹脂は、ジ（チ）オール成分とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させて得られる。ポリ（チオ）カーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。

界面重合法による反応は、通常、ジ（チ）オール成分とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つことが好ましい。

溶融重合法による反応は、通常、ジ（チ）オール成分とカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下にジ（チ）オール成分とカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃ の範囲である。反応後期には系を１０００〜１Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜８時間程度である。

カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料のジ（チ）オール成分１モルに対し、１×１０^−８〜１×１０^−３モルの範囲が好ましい。

本発明のポリ（チオ）カーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。

＜ポリ（チオ）エステル樹脂の製造＞
本発明のポリ（チオ）エステル樹脂は、ジ（チ）オール成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。

重合方法としては、直接重合法、エステル交換法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択して製造できるが、熱履歴の小さい界面重合法が特に好ましい。

界面重合法を用いた場合、ジカルボン酸クロリドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、芳香族ジオールおよび重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下、好ましくは２５℃以下の温度で０．５〜８時間撹拌しながら重合反応を行う方法が挙げられる。

有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず本発明のポリエステル樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒が挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。

水相に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。

本発明のポリ（チオ）エステル樹脂を製造する際に、分子量調整や熱安定性向上のため、末端封止剤を使用しても良い。末端封止剤としては、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〔ＰＴＢＰ〕、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。中でも、反応性や熱安定性が高いことから、ＰＴＢＰが好ましい。

本発明のポリ（チオ）エステル樹脂を製造する際に、樹脂色相を良くするため、酸化防止剤を使用しても良い。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソールが挙げられ、速やかに水溶することから、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。

溶融重合法による反応は、通常、ジ（チ）オール成分とジカルボン酸成分またはそのジエステルを混合し、通常、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には０．１３ｋＰａ以下にして生成した水または、アルコール類を系外に留去させ、反応時間は通常１〜１０時間程度である。

また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛元素を含む化合物などを用いることができる。具体的にはこれらの元素を含む酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げることができる。この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさの観点からマンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルトの酸化物、酢酸塩、アルコラート等の化合物が好ましい。さらにマンガン、マグネシウム、チタン化合物が好ましい。これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。重合触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウムの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を上げることができる。また、これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。中でも、この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相の観点からスズ、チタン、ゲルマニウム化合物が好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、１×１０^−８〜１×１０^−３モルの範囲が好ましい。

なお、本発明の熱可塑性樹脂は、ジ（チ）オール成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の共重合成分を含有させてもよい。例えば、ポリ（チオ）エステルカーボネート樹脂とする場合は、ジ（チ）オール成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の他に、ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させることにより製造することができる。

本発明の熱可塑性樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂は、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、溶融押出製膜、キャスティング製膜等の任意の方法により成形、加工することができ、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材として好適である。

＜光学レンズ＞
本発明の熱可塑性樹脂は、光学部材、特に光学レンズに好適である。
本発明の熱可塑性樹脂の光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２４０〜３５０℃、金型温度７０〜１６０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度１００〜１５０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２４０℃より小さい場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１６０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。

本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化および成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。

また、本発明の光学レンズは、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。

本発明の光学レンズにおける熱可塑性樹脂からなるレンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、評価は次に示す方法で行った。
（ａ）フィルム
得られた樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのキャストフィルムを作成した。
（ｂ）成形片
得られた樹脂を（株）神藤金属工業所製真空圧縮成形機ＳＦＶ−１０にて、真空熱プレスし、１ｍｍ厚の成形片を作成した。金型温度は樹脂のガラス転移温度＋３０℃とした。
（１）樹脂組成：重合終了後に得られた樹脂を日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。
（２）屈折率（ｎＤ）、アッベ数（ν）：（ａ）の方法により作成したフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及びアッベ数（波長：５８９ｎｍ、６５６ｎｍ、４８６ｎｍ）測定した。
（３）ガラス転移温度：重合終了後に得られた樹脂を島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）比粘度：重合終了後に得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定した。

製造例１（９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）フルオレンの製造）
ガラス攪拌機、温度コントローラーを備えた三口フラスコに、メタノール２９５．２部を仕込み、氷水浴でメタノールを冷やした後、水酸化カリウム１６．８部を加え、完全に溶解させた。さらに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン４９．２部、Ｎ−Ｎジメチルチオカルバモイルクロリド３５．４部を仕込み、氷水浴を撤去し、１時間撹拌したところ、白色固体が析出した。更に、６０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応液を室温までに冷却し、吸引ろ過により、結晶と母液を分離した。得られた結晶をメタノールと水の１：１混合液で洗浄した後、クロロホルム３０５部に溶解させ、水３０５部で水洗し、分液した。同様の方法で計３回水洗した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮し、白色固体（Ａ−１）を４７．２部得た。

攪拌機、温度コントローラーを備えた三つ口フラスコに、上記白色固体（Ａ−１）５０部、ジフェニルエーテル２５０部を仕込み、窒素雰囲気下で２５５℃、３時間撹拌した。反応液を１５０℃まで冷却した後、１ｋＰａまで減圧し、ジフェニルエーテルを留去させた。反応物を室温まで冷却しクロロホルムを加え、完全に溶解させた後、この溶液をヘキサン中に滴下し、析出物をろ過し、白色固体を得た。白色固体を６５℃のクロロホルム７５部に溶解させた後、メタノール３９５部を加え、再結晶を３回行った。その後、ろ過、乾燥し、白色固体（Ｂ−１）３０．５部を得た。

ナスフラスコに、白色固体（Ｂ−１）６５部、水酸化カリウム６６部、テトラヒドロフラン２６０部、メタノール２４７部を仕込み、窒素雰囲気下で６５℃、４０分間撹拌した。反応液をろ過により、不溶分を除いた後、減圧留去した。水１５００部を加え、２０％塩酸水溶液で中和した。析出した白色固体をろ過、乾燥し、９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、ＢＣＦ−ＳＨと省略することがある）４５部を得た。得られたＢＣＦ−ＳＨの純度は、９９．３％であった。

製造例２（９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンの製造）
ガラス攪拌機、温度コントローラーを備えた三口フラスコに、メタノール１６０部を仕込み、氷水浴でメタノールを冷やした後、水酸化カリウム５．２部を加え、完全に溶解させた。さらに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１４部、Ｎ−Ｎジメチルチオカルバモイルクロリド１０．９部を仕込み、氷水浴を撤去し、１時間撹拌したところ、白色固体が析出した。更に、６０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応液を室温までに冷却し、吸引ろ過により、結晶と母液を分離した。得られた結晶をメタノールと水の１：１混合液で洗浄した後、クロロホルム９４．１部に溶解させ、水９４．１部で水洗し、分液した。同様の方法で計３回水洗した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮し、白色固体（Ａ−２）を１７．４部得た。

攪拌機、温度コントローラーを備えた三つ口フラスコに、上記白色固体（Ａ−２）２．６部、ジフェニルエーテル３０部を仕込み、窒素雰囲気下で２５５℃、３時間撹拌した。反応液を１５０℃まで冷却した後、１ｋＰａまで減圧し、ジフェニルエーテルを留去させた。反応物を室温まで冷却しクロロホルムを加え、完全に溶解させた後、この溶液をヘキサン中に滴下し、析出物をろ過し、白色固体を得た。白色固体を６５℃のクロロホルム３．９部に溶解させた後、メタノール２１部を加え、再結晶を３回行った。その後、ろ過、乾燥し、白色固体（Ｂ−２）２．６部を得た。

ナスフラスコに、白色固体（Ｂ−２）２．６部、水酸化カリウム２．７部、テトラヒドロフラン２６部、メタノール２５．７部を仕込み、窒素雰囲気下で６５℃、４０分間撹拌した。反応液をろ過により、不溶分を除いた後、減圧留去した。水１４０部を加え、２０％塩酸水溶液で中和した。析出した白色固体をろ過、乾燥し、９，９−ビス（４−メルカプト−フェニル）フルオレン（以下、ＢＰＦ−ＳＨと省略することがある）２．５部を得た。得られたＢＰＦ−ＳＨの純度は、９９．５％であった。

実施例１
温度計、撹拌機の付いた反応器に、窒素フロー下、４８％水酸化ナトリウム水溶液４２２部およびイオン交換水７，２３３部を仕込み、これに製造例１で得られたＢＣＦ−ＳＨ１，０００部、およびハイドロサルファイト２部、テトラブチルアンモニウムブロミド９部を溶解した後、撹拌下、１０〜２０℃で、アジピン酸クロリド４５５部を塩化メチレン４，３４７部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリチオエステル樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリチオエステル樹脂をフレーク化した。その後、ポリチオエステル樹脂を１２０℃で１２時間乾燥した。該ポリチオエステル樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、ガラス転移温度、比粘度を評価し、結果を表１に示した。

実施例２
実施例１のＢＣＦ−ＳＨ１，０００部をＢＣＦ−ＳＨ９５０部およびＢＰＦ−ＳＨ５部に変更した以外実施例１と同様の方法でポリチオエステル樹脂を得た。該ポリチオエステル樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、ガラス転移温度、比粘度を評価し、結果を表１に示した。

実施例３
温度計、撹拌機の付いた反応器に、窒素をフロー下、２５％水酸化ナトリウム水溶液５，２００部およびイオン交換水８，７００部を仕込み、これにＢＣＦ−ＳＨ２，２８７部、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下、ＢＭＥＳと省略することがある）およびハイドロサルファイト１６部を溶解した後、塩化メチレン１１，０４０部を加え、撹拌下１５〜２０℃でホスゲン１，１９４部を４５分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３４．９部および２５％水酸化ナトリウム水溶液２９７部を加え、乳化後、トリエチルアミン２３．５部を加えて２７℃で１時間撹拌した後、トリエチルアミン２３．５部および２５％水酸化ナトリウム水溶液２９７部を加えて２７℃で１時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリエステル樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリエステル樹脂をフレーク化した。その後、ポリエステル樹脂を１２０℃で１２時間乾燥した。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、ガラス転移温度、比粘度を評価し、結果を表１に示した。

比較例１
特開２０１０−５３２５１号公報の実施例１に記載の方法で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびチオホスゲンの重縮合物であるポリチオカーボネート樹脂（Ｒ−３）を得た。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、複屈折、ガラス転移温度、熱分解温度を評価し、結果を表１に示した。

比較例２
特開２０１０−５３２５１号公報の実施例１に記載の方法で、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンおよび２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパンおよびチオホスゲンの重縮合物であるポリチオカーボネート樹脂（Ｒ−４）を得た。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、ガラス転移温度、比粘度を評価し、結果を表１に示した。

比較例３
特開２００３−２９２５９１号公報の実施例６に記載の方法で、ビス（２−メルカ
プトエチル）スルフィドとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカンジカルボン酸ジメチルエステルとの重縮合物であるポリチオエステル樹脂（１−Ａ−２）を得た。

ＢＣＦ−ＳＨ：９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）フルオレン
ＢＰＦ−ＳＨ：９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン
ＡＣｌ：アジピン酸クロリド
ＢＭＥＳ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＰＡ−ＳＨ：２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン
ＴＣＤ−ＤＭ：テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカンジカルボン酸ジメチルエステル

実施例１〜３で得られた熱可塑性樹脂は、高屈折率であり、かつ、耐熱性と成形性のバランスに優れる。これに対して、比較例１の熱可塑性樹脂は屈折率が低く、ガラス転移点が高いため成形加工が困難である。比較例２の熱可塑性樹脂は高屈折率であるが、ガラス転移点が高いため成形加工が困難である。比較例３の熱可塑性樹脂は屈折率が低く、ガラス転移点が低いため耐熱性に劣る。

本発明の熱可塑性樹脂は、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、屈折率調整層、ハードコート膜等の光学部材として好適で、特に光学レンズに好適である。

Claims (11)

1. 下記式（１）および式（２）で表される単位のうち、少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂。
   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｌ_１、Ｌ_２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）
   （式中、Ｒ_９〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｌ_３、Ｌ_４はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｏ、ｐはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｘは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数１〜２０のアルコキシレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルコキシレン基、炭素原子数１〜２０のチオアルキレン基を示す。）
2. ガラス転移温度が１３０〜１６０℃である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
3. 屈折率が１．６７１以上である請求項１または２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
4. 熱可塑性樹脂がポリ（チオ）カーボネート樹脂、ポリ（チオ）エステル樹脂およびポリ（チオ）エステル（チオ）カーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
5. 前記式（１）で表される単位を全単位中３０ｍｏｌ％以上含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
6. 前記式（１）で表される単位および下記式（３）で表される単位の合計が全単位中８０ｍｏｌ％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
   
7. 前記式（１）および前記式（３）のｍｏｌ比が８０：２０〜２０：８０である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
8. 前記式（２）で表される単位を全単位中３０ｍｏｌ％以上含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
9. 前記式（２）中のＸが炭素原子数２〜４のアルキレン基である請求項１〜４，８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学レンズ。