JP2018039933A - インク、インクカートリッジ及び画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存前後のいずれでも発色性に優れ、かつ、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインク、このインクを用いたインクカートリッジ及び画像記録方法を提供する。【解決手段】自己分散顔料、ポリエステル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有するインク、このインクを用いたインクカートリッジ、並びに画像記録方法である。自己分散顔料が、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合したものである。【選択図】なし

Description

本発明は、インク、インクカートリッジ、及び画像記録方法に関する。

従来の画像記録方法においては、記録される画像の光学濃度を向上させるべく、自己分散顔料を色材として含有するインクが用いられている。なかでも、顔料の粒子表面にホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料（以下、「ホスホン酸型自己分散顔料」とも記す）を用いると、発色性に優れた画像を記録できることが知られている。

但し、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクを高温条件下で長期保存すると、記録される画像の発色性が低下するといった課題があった。このような課題を解決し、発色性及び耐スミア性が向上した画像を記録すべく、例えば、水性ビヒクル、顔料、及びポリウレタンポリマーを含有するインクが提案されている（特許文献１）。

特表２０１３−５３５５４８号公報

特許文献１で提案されたインクを用いれば、発色性の良好な画像を記録することができる。しかし、本発明者らが検討したところ、高温条件下で長期保存したインクで記録した画像の発色性は低下してしまうことがわかった。

したがって、本発明の目的は、高温保存前後のいずれでも発色性に優れ、かつ、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供することにある。また、本発明の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及び画像記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料、ポリエステル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有するインクであって、前記自己分散顔料が、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合したものであることを特徴とするインクが提供される。

本発明によれば、高温保存前後のいずれでも発色性に優れ、かつ、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ、及び画像記録方法を提供することができる。

本発明の画像記録方法で用いる画像記録装置の一例を示す模式図である。 記録媒体の吸収係数Ｋａを説明する吸収曲線の一例を示す図である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。

本発明者らは、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクの場合、高温保存前のインクで記録した画像の発色性が優れているにも関わらず、高温保存後のインクで記録した画像の発色性が低下する理由について検討した。その結果、顔料の粒子表面に結合したホスホン酸基などの官能基が、高温保存中に解離することが判明した。ホスホン酸基などの官能基は、記録媒体中に豊富に存在する有機塩又は無機塩と結合して電荷を失う。これにより、記録媒体の表層に顔料が定着して画像の発色性が向上する。しかし、高温保存により顔料の粒子表面に結合した官能基が解離又は脱離すると、有機塩や無機塩と結合しなくなるため、顔料は凝集しにくくなり、記録媒体の表層に定着しにくくなる。その結果、記録媒体の内部にまで顔料が浸透してしまい、画像の発色性が低下すると考えられる。

さらに検討した結果、本発明者らは、ポリエステル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子と、ホスホン酸型自己分散顔料とを共存させると、高温保存後であっても発色性に優れた画像を記録可能なインクが得られることを見出した。理由については明らかではないが、ポリエステル型ポリウレタン中のエステル部位が顔料の粒子表面に結合した官能基を特異的又は非特異的に保護し、高温条件下であっても官能基の解離を抑制するためであると推測している。このように、各構成材料が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、高温保存前後のいずれでも発色性に優れ、かつ、耐擦過性に優れた画像を記録可能なインクとすることができる。

＜インク＞
本発明のインクは、自己分散顔料、ポリエステル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有する。そして、自己分散顔料が、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合したものである。本発明のインクは、インクジェット方式の画像記録方法に用いるインク、すなわち、インクジェット用インクとして好適である。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。

（自己分散顔料）
本発明のインクは、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合した自己分散顔料（ホスホン酸型自己分散顔料）を色材として含有する。ホスホン酸基は、インク中においてその一部又全部が解離していてもよい。

インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。また、０．１質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．０質量％以上６．０質量％以下であることが特に好ましい。自己分散顔料の含有量が１．０質量％未満であると、画像の発色性が不足することがある。一方、自己分散顔料の含有量が１５．０質量％超であると、インクの吐出安定性が不足することがある。また、自己分散顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」とは、体積基準の粒度分布における累積５０％となる粒子径（Ｄ₅₀）を意味する。

［ホスホン酸基］
ホスホン酸基は、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合している。ホスホン酸基としては、ＰＯ₃ＨＭ基、ＰＯ₃Ｍ₂基などを挙げることができる。なお、式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。なかでも、ホスホン酸基の構造が−ＣＱ（ＰＯ₃Ｍ₂）₂で表されることが好ましい。式中、Ｑは、水素原子、Ｒ’、ＯＲ’、ＳＲ’、又はＮＲ’₂を表し、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。ホスホン酸基の構造は、Ｒ’が水素原子である−ＣＨ（ＰＯ₃Ｍ₂）₂であることが好ましい。

他の原子団（−Ｒ−）としては、アミド基、アミノ基、ケトン基、エステル基、エーテル基、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換フェニレン基、非置換フェニレン基、置換ナフチレン基、及び非置換ナフチレン基を挙げることができる。他の原子団（−Ｒ−）は、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）又は−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂ＮＨ−（ベンゼンスルホンアミド構造）を含むことが好ましい。また、他の原子団（−Ｒ−）の炭素原子に複数のホスホン酸基が結合していてもよい。具体的には、ビスホスホン酸基やトリホスホン酸基が他の原子団（−Ｒ−）を介して顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料が好ましい。なかでも、ビスホスホン酸基が他の原子団（−Ｒ−）を介して顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を用いると、高温長期保存後であっても記録される画像の堅牢性が向上するとともに、顔料の分散安定性も向上するために特に好ましい。

［顔料］
顔料としては、インクに使用可能な公知の顔料をいずれも使用することができる。具体的には、カーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料などを用いることができる。

カーボンブラックとしては、インクに一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。カーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを挙げることができる。カーボンブラックの市販品としては、以下商品名で、レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡ、３５００、２０００、１５００、１２５５、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、１１７０（以上、コロンビア製）；モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００（以上、キャボット製）；ブラックパールズ：８８０、８００、Ｌ（以上、キャボット製）；カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上、デグッサ製）；プリンテックス：８５、９５、１４０Ｕ、１４０Ｖ、Ｕ、Ｖ（以上、デグッサ製）；スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）；Ｎｏ．９００、Ｎｏ．１０００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２３５０、Ｎｏ．２４００Ｒ、ＭＣＦ−８８（以上、三菱化学製）を挙げることができる。なお、新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。ホスホン酸型自己分散カーボンブラックの市販品としては、例えば、商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００」（キャボット製）などを挙げることができる。

有機顔料としては、従来公知のシアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料を用いることができる。シアン顔料としては、銅フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：２、１５：３、１５：４、１６、２２、６０などを挙げることができる。また、ホスホン酸型自己分散シアン顔料の市販品としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（キャボット製）などを挙げることができる。

マゼンタ顔料としては、キナクリドン顔料を用いることが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８、４８：１、５７、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１８４、２０２、２０７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９などを挙げることができる。また、ホスホン酸型自己分散マゼンタ顔料の市販品としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４８０Ｖ（以上、キャボット製）などを挙げることができる。

イエロー顔料としては、アゾ顔料を用いることが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１６、１７、７４、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４などを挙げることができる。また、ホスホン酸型自己分散イエロー顔料の市販品としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ（キャボット製）などを挙げることができる。

［自己分散顔料の分析方法］
インクに含まれる顔料が自己分散顔料であるか否かを分析（検証）する方法の一例を以下に示す。まず、分析対象となるインクを酸析した後、遠心分離して沈殿物を採取する。なお、分析対象が顔料分散体である場合には、顔料分散体を酸析した後、沈殿物を採取する。採取した沈殿物をシャーレに取り、水を流し込んで撹拌し、再分散させる。１日放置後、シャーレに沈殿物が生じず、顔料が分散していれば、インクに含まれる顔料は自己分散顔料であると判断することができる。また、インクに含まれる自己分散顔料がホスホン酸基を有するか否かについては、ＩＣＰ発光分析装置を使用して検証することができる。具体的には、ＩＣＰ発光分析装置を使用して分析した結果、リン元素が確認されれば、インクに含まれる自己分散顔料はホスホン酸基を有すると判断することができる。

（樹脂粒子）
本発明のインクは、ポリエステル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子」とも記す）を含有する。樹脂粒子は、一般的に用いられている従来の方法によって製造することができる。具体的には、ポリエステルポリオールをメチルエチルケトンなどの有機溶剤中で十分に撹拌して溶解させた後、ポリイソシアネート及び酸基を有するジオールを加えて反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得る。得られたウレタンプレポリマー溶液を中和した後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌して乳化する。乳化後、鎖延長剤を添加して鎖延長反応を行えば、ポリエステル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子を製造することができる。

［ポリイソシアネート］
樹脂粒子を構成するポリエステル型ポリウレタンは、通常、ポリイソシアネートに由来するユニットを有する。本明細書における「ポリイソシアネート」とは、２以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。ポリエステル型ポリウレタンに占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合は、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートを挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートを挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のポリイソシアネートのなかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルジイソシアネートから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。なかでも、水素添加ジフェニルジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。

［ポリエステルポリオール］
ポリエステル型ポリウレタンは、ポリエステルポリオールに由来するユニットを含む。ポリエステルポリオールは、例えば、ジカルボン酸又はその無水物と、化学量論的に過剰な１種以上のジオールとのエステル化反応によって製造される生成物である。ジカルボン酸としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；前記芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。また、これらのジカルボン酸の無水物、誘導体（アルキルエステル、及び酸ハライド）などを用いることもできる。なかでも、アジピン酸に由来するユニット及び１，６−ヘキサンジオールに由来するユニットを有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

ポリエステルポリオールを製造する際に用いることができるジオールとしては、アルキレングリコール及びその他のジオールなどを挙げることができる。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどを挙げることができる。その他のジオールとしては、例えばビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメレートジオール、ヒドロキシ化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオールなどを挙げることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。

［酸基を有するジオール］
樹脂粒子を構成するポリエステル型ポリウレタンは、酸基を有するジオールに由来するユニットを有することが好ましい。本明細書における「酸基を有するジオール」とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を有するジオールを意味する。酸基を有するジオールは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩や、アンモニア、ジメチルアミンなどの有機アミン塩の状態で存在してもよい。酸基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。これらの酸基を有するジオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリエステル型ポリウレタンに占める、酸基を有するジオールに由来するユニットの割合は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。

［鎖延長剤］
ポリエステル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子を製造する際には、鎖延長剤を用いてもよい。鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーに含まれるポリイソシアネートに由来するユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応しうる化合物である。鎖延長剤としては、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物；ポリアミドポリアミン；ポリエチレンポリイミンを挙げることができる。

さらに、鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。これらの鎖延長剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（界面活性剤）
本発明のインクは、界面活性剤を含有する。界面活性剤としては従来公知のものを用いることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン性界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。

インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上１．５質量％以下であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記の範囲内とすることで、射出性を安定させることができる。

（水及び水溶性有機溶剤）
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤を含有する。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。本明細書における「水溶性有機溶剤」とは、「２０℃の水への溶解度が５００ｇ／Ｌ以上である有機溶剤」を意味する。

水溶性有機溶剤としては、一般的なインクに使用可能なものを用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、インクの粘度調整の観点から、ポリエチレングリコール及びグリセリンの少なくともいずれかを用いることが好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、５００以上１，２００以下であることが好ましい。なかでも、数平均分子量約１，０００のポリエチレングリコール（いわゆる「ポリエチレングリコール１０００」）が特に好ましい。ポリエチレングリコールとグリセリンを併用する場合、グリセリンの含有量に対する、ポリエチレングリコールの含有量は、質量比率で、０．１５倍以上０．４０倍以下であることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

（添加剤）
本発明のインクには、必要に応じて、上記以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させることができる。ｐＨ調整剤としては、緩衝能を有するアミン化合物を用いることが好ましい。なかでも、Ｎ−ブチルジエタノールアミンを用いることが好ましい。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部を備える。そして、このインク収容部に収容されたインクが上述の本発明のインクである。インク収容部の構造としては、例えば、液体のインクを収容するインク収容室と、負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室とで構成されるものを挙げることができる。また、インク収容部が液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であってもよい。インクカートリッジは、記録ヘッドをさらに備えるように構成されていてもよい。

＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、記録媒体にインクを付与するインク付与工程を有する。そして、記録媒体に付与するインクが、上述の本発明のインクである。本発明の画像記録方法は、さらに、記録媒体を搬送する搬送工程と、インクが付与された記録媒体を加熱する加熱工程とを有することが好ましい。

図１は、本発明の画像記録方法で用いる画像記録装置の一例を示す模式図である。図１では、ロール状に巻かれた記録媒体に画像を記録した後、記録媒体を再度ロール状に巻き取る態様が示されている。図１に示す画像記録装置は、記録媒体供給手段１、インク付与手段２、加熱手段３、及び記録媒体回収手段４の各ユニットを備える。記録媒体供給手段１は、ロール状に巻かれた記録媒体を保持して供給するためのユニットである。インク付与手段２は、記録媒体にインクを付与するためのユニットである。加熱手段３は、記録媒体を加熱するためのユニットである。記録媒体回収手段４は、画像が記録された記録媒体を巻き取るためのユニットである。記録媒体は、ローラー対やベルトなどからなる搬送手段によって、搬送経路に沿って搬送され、各ユニットで処理される。記録媒体回収手段４でロール状に巻き取られた記録媒体を別の装置などに供給し、記録媒体を所望の大きさに切断したり、製本したりするなどの処理を行ってもよい。搬送工程における記録媒体の搬送速度は、５０ｍ／分以上であることが好ましく、１００ｍ／分以上であることがさらに好ましい。

記録媒体を搬送する際には、記録媒体に張力を付与することが好ましい。すなわち、画像記録装置が、記録媒体に張力を付与する張力付与手段を備えることが好ましい。具体的には、図１における記録媒体供給手段１と記録媒体回収手段４との間の搬送機構において、記録媒体に張力を付与する張力付与部や、記録媒体に付与する張力を調整する張力調整部などを設ければよい。記録媒体に張力が付与されると、記録媒体を構成する繊維がインク中の水によって膨潤することが抑制される。記録媒体を構成する繊維が膨潤すると、繊維間の空隙が増えてインクの浸透速度が増加する。そして、インクの浸透速度が増加すると、インクが記録媒体の表面と直交する方向に深く浸透しやすくなるため、画像の光学濃度が不足する場合がある。これに対して、記録媒体に張力を付与すると、インク中の水による繊維の膨潤が抑制されるため、記録される画像の光学濃度を向上させることができる。

記録媒体に付与する張力は、２０Ｎ／ｍ以上とすることが好ましく、３０Ｎ／ｍ以上とすることがさらに好ましく、４０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下とすることが特に好ましい。記録媒体に付与する張力を２０Ｎ／ｍ以上とすることで、インク中の水による繊維の膨潤をより効率的に抑制することができる。

（インク付与工程）
インク付与工程では、記録媒体にインクを付与する。インクを記録媒体に付与する方式としては、インクジェット方式を採用することが好ましい。すなわち、本発明の画像記録方法は、インクジェット記録方法であることが好ましい。インクジェット方式は、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させるサーマルインクジェット方式であっても、ピエゾ素子を用いて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させるピエゾインクジェット方式であってもよい。ポリエステル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子を含有するインクの吐出安定性を向上させる観点から、ピエゾインクジェット方式を採用することが好ましい。

記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向と交差する方向に走査して記録するシリアルタイプであっても、複数のノズルを使用が想定される記録媒体の最大幅をカバーする範囲に配列させたフルラインタイプであってもよい。より高速に画像を記録する観点からは、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドであることが好ましい。フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向に対して直交する方向にノズル列が並ぶように設けられていることが好ましい。また、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、インクの色毎に複数設けられ、それぞれの記録ヘッドが搬送方向に沿って順に相互に平行となるように並べられていることが好ましい。

記録媒体としては、従来、一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。なかでも、水に対する吸収係数Ｋａが０．１（ｍＬ／ｍ²）・ｍｓ^1/2以上である記録媒体を用いることが好ましい。また、吸収係数Ｋａが０．２（ｍＬ／ｍ²）・ｍｓ^1/2以上である記録媒体を用いることがさらに好ましく、０．３（ｍＬ／ｍ²）・ｍｓ^1/2以上である記録媒体を用いることが特に好ましい。記録媒体の吸収係数Ｋａを導出する方法としては、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」に記載されたブリストー法を用いることができる。ブリストー法については多くの市販図書に説明があるため、詳細な説明は省略するが、濡れ時間Ｔｗ、吸収係数Ｋａ（（ｍＬ／ｍ²）・ｍｓ^1/2）、及び粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ²）により定義される。

図２は、記録媒体の吸収係数Ｋａを説明する吸収曲線の一例を示す図である。図２に示す吸収曲線は、液体が記録媒体に接触した後、濡れ時間Ｔｗを経て記録媒体の内部への浸透が始まるという浸透モデルに基づいたものである。濡れ時間Ｔｗの後における直線の傾きが吸収係数Ｋａであり、この吸収係数Ｋａは記録媒体の内部への液体の浸透速度に対応している。濡れ時間Ｔｗは、吸収係数Ｋａを算出するための最小二乗法による近似直線Ａと、液体の転移量Ｖ、粗さ指数Ｖｒで表されるＶ＝Ｖｒの直線Ｂとの交点ＡＢを求め、この交点ＡＢまでの時間として求めることができる。記録媒体に浸透させる液体としては、２５℃の水を用いる。すなわち、本明細書における「吸収係数Ｋａ」は、２５℃の水に対する吸収係数である。

記録媒体は、所望のサイズに予めカットされたものであっても、ロール状に巻かれたものであってもよい。ロール状に巻かれた記録媒体を使用する場合には、画像記録後に記録媒体を所望のサイズにカットすればよい。前述のように、記録媒体に張力を付与する場合には、張力を付与しやすいため、ロール状に巻かれた記録媒体を用いることが好ましい。

（加熱工程）
加熱工程では、インクが付与された記録媒体を加熱する。特に、インクが付与された記録媒体の表面温度が７０℃以上となるように加熱することが好ましい。本明細書における「インクが付与された記録媒体の表面温度」とは、インクが記録媒体に付与された時点を０秒とした場合に、０．５秒後の搬送された位置における記録媒体の表面温度を意味する。具体的には、記録媒体の搬送速度をＶ（ｍ／分）とする。そして、記録媒体におけるインクの記録領域Ｘが、インクが付与された位置から、記録媒体の搬送方向に沿って「Ｖ×０．５／６０（ｍ）」移動した位置における表面温度を測定する。なお、「インクが付与された位置」は、例えば、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドであれば、記録ヘッドの直下の位置である。実施例においては、非接触赤外温度計（商品名「デジタル放射温度センサーＦＴ−Ｈ２０」、キーエンス製）を使用し、表面から略垂直方向に１０ｃｍ離れた位置から記録媒体の表面温度を測定した。

インクが付与された記録媒体の表面温度が８０℃以上となるように加熱することがさらに好ましく、記録媒体の熱変形を防止する観点から、１４０℃以下となるように加熱することが特に好ましい。記録媒体を加熱する方法としては、ヒーターを設け、記録媒体の表面側（インクが付与される側）及び裏面側の少なくともいずれかから加熱する方法などを挙げることができる。加熱工程では、インクの付与前からインクの付与後にかけて連続して加熱してもよい。なかでも、インクが記録媒体に付与される前は加熱しない、又は記録媒体の表面温度が７０℃未満となるように加熱することが好ましく、６０℃以下となるように加熱することがさらに好ましく、４０℃以下となるように加熱することが特に好ましい。

記録媒体を加熱する際には、例えば加圧ローラーなどを使用して記録媒体を加圧してもよい。記録媒体を加圧することで、画像の定着性を向上させることができる。なお、加熱工程のすべてで加圧せず、加熱工程の一部において加圧してもよく、多段階に加圧してもよい。また、加熱工程とは別に、さらに加圧工程を有していてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜インクの調製＞
（実施例１〜２２、比較例１〜７）
表１に示す組成（単位：％）となるように各材料を混合し、十分撹拌して分散させた後、ガラスフィルター（商品名「ＡＰ２０」、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過して各インクを調製した。表１中の自己分散顔料及び樹脂粒子の含有量（％）は、いずれも、インク中における自己分散顔料及び樹脂粒子の固形分の含有量（％）である。表１中の略称の意味を以下に示す。

［自己分散顔料］
（１）顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合した自己分散顔料
・ＣＯＪ４００：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット製）
・ＣＯＪ４５０Ｃ：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（キャボット製）
・ＣＯＪ４６５Ｍ：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ（キャボット製）
・ＣＯＪ４７０Ｙ：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ（キャボット製）

（２）顔料の粒子表面に他の原子団を介してビスホスホン酸基が結合した自己分散顔料
・顔料Ａ：カーボンブラック２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸のナトリウム塩７．０ｍｍｏｌ、硝酸２０．０ｍｍｏｌ、及び純水２００．０ｍＬを混合した。そして、シルヴァーソン混合機を使用し、室温にて６，０００ｒｐｍで３０分混合して混合物を得た、得られた混合物に、少量の水に溶解させた亜硝酸ナトリウム２０．０ｍｍｏｌをゆっくり添加した。亜硝酸ナトリウムの添加によって混合物の温度は６０℃に達した。この状態で１時間反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。３０分後、純水２０．０ｍＬを加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行った。イオン交換処理を行ってアニオン性基のカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、顔料固形分を調整して顔料分散液を得た。得られた顔料分散液には、カーボンブラックの粒子表面にカウンターイオンがカリウムである下記式（１）で表される基が結合した自己分散顔料（顔料Ａ）が含まれていた。また、顔料分散液中の顔料Ａの含有量は３０．０％であった。

［水溶性有機溶剤］
・Ｇｌｙ：グリセリン
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール

［界面活性剤］
・ＡＥ６０：アセチレノールＥ６０（川研ファインケミカル製）
・Ｓ４４０：サーフィノール４４０（日信化学工業製）
・Ｄ８００：ダイノール８００（エアプロダクツ製）
・Ｅ１０４Ｐ：エマルゲン１０４Ｐ（花王製）

表１中、樹脂粒子ＰＵ−１、２、３、４、６、７、及び８の詳細を表２に示す。また、樹脂粒子ＰＵ−５及び９の詳細を以下に示す。なお、樹脂粒子ＳｔＡＡ−１０は、スチレン−アクリル系樹脂で形成された樹脂粒子（酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

［樹脂粒子ＰＵ−５］
特表２０１３−５２７２６７号公報の「ＰＵＤ１」に記載の方法と同様の方法により、ポリエステル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子ＰＵ−５を製造した。

［樹脂粒子ＰＵ−９］
特表２０１３−５３５５４８号公報の「実施例１」に記載の方法と同様の方法により、ポリエーテル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子ＰＵ−９を製造した。

＜評価＞
図１に示すような構成を有する、ピエゾ型のインクジェットヘッド（商品名「ＫＪ４」、京セラ製、ノズル密度６００ｄｐｉ）を備えたインクジェット記録装置を用意した。このインクジェット記録装置を使用し、以下に示す各評価を行った。記録条件は、温度２５℃、相対湿度５５％、インク吐出周波数３９ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度１００ｍ／ｓ、インク吐出体積約１３ｐＬ／１ドットとした。上記のインクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１３ｎｇのインク滴を１ドット付与する条件を、記録デューティーが１００％であると定義する。なお、本発明においては、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」は許容できないレベルとした。

（画像の発色性）
調製直後のインク（高温保存前のインク）を搭載した上記のインクジェット記録装置を使用し、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像（記録デューティー１００％）を記録媒体（商品名「ＯＫプリンス上質、王子製紙製、坪量６４ｇ／ｍ²）に記録した。反射濃度計（商品名「ＲＤ１９Ｉ」、グレタグマクベス製）を使用して記録された画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光学濃度を評価した。結果を表３に示す。また、調製直後のインクを密閉し、６０℃で２週間保存した後、室温に戻して高温保存後のインクを得た。得られた高温保存後のインクを使用し、上記と同様にして画像を記録して光学濃度を評価した。結果を表３に示す。
［ブラックインク、シアンインク］
Ａ：光学濃度が、１．１以上であった。
Ｂ：光学濃度が、１．０以上１．１未満であった。
Ｃ：光学濃度が、１．０未満であった。
［マゼンタインク、イエローインク］
Ａ：光学濃度が、１．０以上であった。
Ｂ：光学濃度が、０．９以上１．０未満であった。
Ｃ：光学濃度が、０．９未満であった。

（画像の耐擦過性）
各インクを搭載した上記のインクジェット記録装置を使用し、幅３ｍｍの線３本及び幅１７ｍｍの線１本（いずれも記録デューティー１００％）を記録媒体（商品名「ＤＬ９０８４」、三菱製紙製、坪量９１ｇ／ｍ²）に平行に記録した。記録から１分後に表面温度１００℃のホットプレートに１秒間載置した。ホットプレートでの加熱を止めた２分後に、画像上に別の記録媒体（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙製、坪量１０５ｇ／ｍ²）、及び５００ｇの錘を接地面積が１２．６ｃｍ²となるように順次載置した。そして、画像を記録した記録媒体と、画像上に載置した別の記録媒体との相対速度が１０ｃｍ／ｓとなるように、かつ、記録した４本の線を錘の接地面が直交するように１回擦る耐擦過性試験を行った。画像上に載置した別の記録媒体の１２．６ｃｍ²の領域内に付着したインクをスキャナで読み取り、２５６階調の輝度の１２８より低い部分の面積が占める割合（インク付着面積割合）を算出し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。結果を表３に示す。なお、スキャナとしては、商品名「ｉＲ３２４５Ｆ」（キヤノン製、複合機、６００ｄｐｉ、グレイスケール、写真モード）を使用した。
Ａ：インク付着面積割合が１％以下であった。
Ｂ：インク付着面積割合が１％より大きく５％以下であった。
Ｃ：インク付着面積割合が５％より大きかった。

Claims (8)

1. 自己分散顔料、ポリエステル型ポリウレタンにより形成された樹脂粒子、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有するインクであって、
   前記自己分散顔料が、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してホスホン酸基が結合したものであることを特徴とするインク。
2. 前記ホスホン酸基が、ビスホスホン酸基である請求項１に記載のインク。
3. 前記自己分散顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上８．０質量％以下である請求項１又は２に記載のインク。
4. 前記界面活性剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．５質量％以上２．０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
5. 前記水溶性有機溶剤が、ポリエチレングリコール及びグリセリンの少なくともいずれかである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
6. 前記ポリエステル型ポリウレタンが、ポリエステルポリオールに由来するユニットを含み、
   前記ポリエステルポリオールが、アジピン酸に由来するユニット及び１，６−ヘキサンジオールに由来するユニットを有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク。
7. インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
   前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
8. 記録媒体にインクを付与するインク付与工程を有する画像記録方法であって、
   前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とする画像記録方法。

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