JP2018039970A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】幅広い加工温度で滞留安定性、機械物性、耐熱性、長期の耐加水分解性及び耐薬品性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品の提供。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、ノボラック型エポキシ樹脂０．１〜５重量部及び式（４）で表される還元性リン化合物０．０１〜１重量部をからなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。（Ｒ6及びＲ７は独立して、Ｈ、ＯＭ、Ｃ２０以下の炭化水素、アルキルオキシ、アリールオキシ基又はＣ２〜４のアルキレンからなるポリオキシアルキレン基；但し、Ｒ６及びＲ７何れかは水素ではない）【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。

熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの幅広い分野に利用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、加水分解により劣化しやすいため、機械機構部品、電気部品や電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的および物理的諸特性のバランスに加えて、長期における耐加水分解性を有することが求められている。また、近年では、電気部品や電子部品および自動車部品などの工業用材料の使用温度の高まりから、高温環境化での酸化劣化による強度低下や着色についても懸念されており、耐酸化劣化性や色調安定性の優れた材料が求められている。

熱可塑性ポリエステル樹脂に耐加水分解性を付与する方法としては、熱可塑性ポリエステル樹脂にエポキシ樹脂を配合する方法が知られている。かかる樹脂組成物として、これまでに、熱可塑性ポリエステル樹脂に、３個以上の官能基を有する化合物および２種以上の反応性末端封鎖剤を配合してなる熱可塑性樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に、グリシジル基含有共重合体、エチレン・αオレフィン共重合体、繊維強化材、およびエポキシ化合物を配合してなるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂に色調安定性や耐酸化劣化性を付与する方法としては、コンパウンド時に酸化防止剤を配合する方法や、重合時に次亜リン酸ナトリウムなどの化合物を配合する方法が知られている。かかる樹脂組成物として、アルキレンアリールポリエステルにコア−シェル型耐衝撃改良材、二官能性エポキシ化合物、及びチオエステル系安定剤とホスファイト又はホスホナイト系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤とを含む色強調安定剤を配合してなる樹脂組成物（特許文献３参照）、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の重合製造時に二価フェノールとエピクロロヒドリンから誘導されたエポキシ樹脂、及びアルカリ金属塩および次亜リン酸のアルカリ金属塩、芳香族酸のアルカリ金属塩を含む郡から少なくとも１種を添加して重合するポリアルキレンテレフタレート樹脂製造法（特許文献４）が提案されている。

特開２００９−１５５４７８号公報 特開２０１４−１９６４８４号公報 特開２００５−６８４２２号公報 特開昭６３−２２７６２４号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載された技術によっても、樹脂組成物の耐加水分解性はなお不十分であった。また、特許文献３のような酸化防止剤を添加した系は耐酸化劣化性や色調安定性が不十分であり、特許文献４で使用されるアルカリ金属塩や次亜リン酸アルカリ金属塩は潮解性があるため、成形品を湿熱処理時した際に成形品よりブリードアウトしてくる課題があった。

本発明は、優れた機械物性を有し、さらに長期の耐加水分解性および耐酸化劣化性、色調安定性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に、（Ｂ）特定構造のノボラック型エポキシ樹脂および（Ｃ）特定構造の還元性リン系化合物を特定量配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂０．０５〜５重量部および（Ｃ）下記一般式（４）で表される還元性リン系化合物０．０１〜１重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

（上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す。上記一般式（１）および（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい。Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す。上記一般式（１）および（３）中、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）

（上記一般式（４）中、Ｒ⁶、Ｒ^７は独立して、水素（ただし、Ｒ^６およびＲ^７がともに水素である場合は除く）、ＯＭ（ここで、Ｏは負に帯電した酸素原子であり、Ｍは正に帯電した対イオンである）、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜４のアルキレンからなるポリオキシアルキレン基、および炭素数６〜２０のアリールオキシ基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基は任意選択的に置換されてもよく、任意選択的に置換される置換基は、独立して、ＯＨ基、ハロゲン、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ^８基（ここで、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基である）およびＮＨ₂基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基が任意選択的に置換される場合の置換数は１または２である。また、Ｒ⁶およびＲ^７を架橋によって連結することもできる。）
［２］前記（Ｃ）還元性リン化合物が亜リン酸の金属塩または次亜リン酸の金属塩である［１］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度が２０〜１５０ｅｑ／ｔである［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［４］熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のカルボキシル基濃度が０〜２０ｅｑ／ｔである［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［５］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物（Ｄ）０．０５〜１０重量部を配合してなる［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である［５］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［７］前記（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物がエポキシ価３００〜３０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である［５］または［６］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［９］（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｅ）繊維強化材１〜１００重量部を配合してなる［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［１０］（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｆ）反応促進剤０．００１〜１重量部を配合してなる［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、耐酸化劣化性に優れる。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、優れた機械物性を有し、さらに長期の耐加水分解性および耐酸化劣化性、色調安定性に優れる成形品を得ることができる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について、詳細に説明する。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂０．０５〜５重量部および（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物０．０１〜１重量部を配合してなる。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、射出成形性や機械物性に優れるものの、加水分解によりエステル結合が分解しやすく、その結果カルボキシル基濃度が増加する。カルボキシル基濃度の増加に伴い（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量低下が促進され、機械物性が低下する。本発明においては、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とともに（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、加水分解により生じる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基とが反応してカルボキシル基濃度の増加を抑制し、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の有する高い機械物性を維持することができる。

さらに、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、高温環境下で酸化劣化によりエステル基が分解することによって、カルボキシル基濃度が増加し、耐加水分解性、強度、および色調が悪化する。そのため、高温環境下に長時間暴露した場合や高温で溶融滞留した場合に、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合していても、耐加水分解性が不十分となることがあった。そこで、（Ｃ）還元性リン系化合物をさらに配合することにより、酸化劣化により生じる有機過酸化物を（Ｃ）還元性リン系化合物により還元し、分解物として生じるカルボキシル基の増加を抑制することができる。

また、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に（Ｃ）還元性リン系化合物を単独で配合した樹脂組成物は、湿熱環境下におくと、（Ｃ）還元性リン系化合物がブリードアウトしてくるので好ましくない。そこで、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を併用することで、湿熱環境下で起こる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の後結晶化を抑制し、（Ｃ）還元性リン系化合物のブリードアウトを抑制することができる。

ここで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が反応した反応物を含むが、当該反応物は複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（２）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および、（３）ラクトンからなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一種の残基を５０モル％以上有することを指し、それらの残基を８０モル％以上有することが好ましい態様である。これらの中でも、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性や耐熱性により優れる点で好ましい。

上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。

これらの中でも、機械物性および耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とプロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。

中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレートおよびポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートがより好ましく、成形性や結晶性に優れる点でポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これら２種以上を任意の含有量で用いることもできる。

本発明において、上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体を構成する全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。

本発明において、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下である。カルボキシル末端基量の下限値は、０ｅｑ／ｔである。ここで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械物性をより向上させる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００を超え５００，０００以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは８，０００を超え３００，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは８，０００を超え２５０，０００以下の範囲である。本発明において、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましく、また、直接重合がより好ましく用いられる。

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。

エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合してなることを特徴とする。前述のとおり、熱可塑性ポリエステル樹脂は、加水分解により劣化しやすい傾向にあるが、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、耐加水分解性を向上させることができる。また、前記（Ｂ）特定構造のノボラック型エポキシ樹脂を選択することにより、湿熱環境下での（Ｃ）還元性リン系化合物のブリードアウトを抑制することができる。これらを２種以上配合してもよい。

上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す。上記一般式（１）および（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい。Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す。上記一般式（１）および（３）中、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。

長期耐加水分解性をより向上させる観点から、上記一般式（１）におけるＸは、上記一般式（２）で表される二価の基が好ましい。

炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも反応性の点でメチル基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも反応性の点でフェニル基が好ましい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは反応性の点で０または１が好ましい。

本発明において、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．０５重量部未満の場合、長期耐加水分解性が低下する。一方、（Ｂ）成分の配合量が５重量部を超えると、耐熱性が低下し、滞留安定性が悪化する。

また、本発明において、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量の好ましい範囲は、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基の量に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基の量の比（エポキシ基配合量（ｅｑ／ｇ）／カルボキシル基配合量（ｅｑ／ｇ））は、１〜７が好ましい。（エポキシ基配合量（ｅｑ／ｇ）／カルボキシル基配合量（ｅｑ／ｇ））が１以上の場合、長期耐加水分解性をより向上させることができる。２以上が好ましい。また、（エポキシ基配合量（ｅｑ／ｇ）／カルボキシル基配合量（ｅｑ／ｇ））が７以下の場合、滞留安定性、耐熱性、機械物性をより高いレベルで両立することができる。６以下が好ましく、５以下がより好ましい。

なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基の量は、（Ａ）成分のカルボキシル末端基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における（Ａ）成分の配合割合とから求めることができる。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定することにより算出することができる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に、さらに（Ｃ）下記一般式（４）で表される還元性リン系化合物を配合してなることを特徴とする。前述のとおり、（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合したポリエステル組成物では、高温環境下においては酸化劣化によりカルボキシル基が増加し、耐加水分解性が低下することがあったが、さらに（Ｃ）下記一般式（４）で表される還元性リン系化合物を配合することにより、高温環境下でも酸化劣化によるカルボキシル基の増加を抑制し、優れた耐加水分解性を維持することができる。同時に、樹脂組成物の色調も維持することができる。

（上記一般式（４）中、Ｒ⁶、Ｒ^７は独立して、水素（ただし、Ｒ^６およびＲ^７がともに水素である場合は除く）、ＯＭ（ここで、Ｏは負に帯電した酸素原子であり、Ｍは正に帯電した対イオンである）、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜４のアルキレンからなるポリオキシアルキレン基、および炭素数６〜２０のアリールオキシ基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基は任意選択的に置換されてもよく、任意選択的に置換される置換基は、独立して、ＯＨ基、ハロゲン、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ^８基（ここで、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基である）およびＮＨ₂基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基が任意選択的に置換される場合の置換数は１または２である。また、Ｒ⁶およびＲ^７を架橋によって連結することもできる。）

（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物としては、具体的にはホスホネート化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。

ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸の金属塩等が挙げられる。

ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。

これらの中でも、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の酸化劣化を抑制することに加え、（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の酸化劣化を抑制し、成形品の耐加水分解性および色調をより向上することができることから、亜リン酸の金属塩もしくは次亜リン酸の金属塩が好ましく、次亜リン酸の金属塩がさらに好ましく、次亜リン酸のナトリウム塩が特に好ましい。

また、（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。（Ｃ）還元性リン系化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、耐酸化劣化性を向上させる効果が得られない。より好ましくは０．０２重量部以上であり、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。一方、（Ｃ）還元性リン系化合物の配合量が１重量部を超えると、機械物性が低下し、耐加水分解性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５重量部以下であり、さらに好ましくは０．３重量部以下である。

本発明においては、従来の技術では達成できなかった耐加水分解性を付与するための第一の要因として、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂および（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物を配合することで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に元々存在するカルボキシル基を反応により減少させることが重要である。その観点から、溶融混練後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるカルボキシル基濃度、すなわち（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度はできる限り低いことが好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下が好ましく、さらには１５ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。最も好ましい態様は０ｅｑ／ｔである。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定することにより算出することができる。前述のとおり（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することで、カルボキシル基量を低減することができるが、さらに（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物を配合することで溶融混練時の（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の酸化劣化を抑制し、さらにカルボキシル基量を低減することができる。

従来の技術では達成できなかった耐加水分解性を付与するための第二の要因として、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解により新たに生成するカルボキシル基をエポキシ基と反応させ、カルボキシル基の増加を抑制することが重要である。その観点から、溶融混練後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度は、２０ｅｑ／ｔ以上が好ましく、３０ｅｑ／ｔ以上がさらに好ましく、４０ｅｑ／ｔ以上が特に好ましい。また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度が１５０ｅｑ／ｔ以下の場合、長期耐加水分解性、高温での滞留安定性、機械物性をより高いレベルで両立することができ好ましい。１３０ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル組成物中のエポキシ基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた後、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出することができる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に、さらに（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物を配合することが好ましい。前述のとおり、（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、２７０℃以上の溶融加工温度において、分子鎖の架橋により滞留安定性が悪化することがあったが、さらに（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物を配合することにより、滞留安定性悪化につながる架橋構造を形成しにくくすることで、耐加水分解性をさらに向上させながら、高温での滞留安定性の悪化を抑制できる。

本発明で用いられる（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２個含む化合物であり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−グリシジルアニリン）等のグリシジルアミン系エポキシ化合物が例示される。これらを２種以上配合してもよい。中でも、溶融加工時の分解を抑えられることからグリシジルエーテル系エポキシ化合物が好ましく、さらに樹脂組成物の表面自由エネルギーを向上し、工業用潤滑油やグリースなどの薬品に対して浸透を防ぐことにより、高温の薬品との接触に起因する劣化に対する耐性である耐薬品性を向上することができることからビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの重縮合物であるビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。また、本発明で用いられる（Ｄ）成分は、ノボラック型エポキシ化合物は含まない。

そしてさらにビスフェノール型エポキシ化合物の中でも、エポキシ価３００〜３０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ価が３００ｇ／ｅｑ以上の場合、溶融加工時のガス量を抑制できる。５００ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ価が３０００ｇ／ｅｑ以下の場合、長期耐加水分解性および高温での溶融滞留安定性をより高いレベルで両立することができる。２０００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。

また、（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部であることが好ましい。（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物の配合量が０．０５重量部以上であると、耐熱老化性を向上させる効果を得ることができる。より好ましくは０．５重量部以上であり、さらに好ましくは１．０重量部以上である。一方、（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物の配合量が１０重量部以下とすることで、機械物性の低下を抑制することができる。より好ましくは５．０重量部以下であり、さらに好ましくは３．０重量部以下である。

また、本発明において、（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物の配合量の好ましい範囲は、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を作製する際、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量と（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物の配合量の比（（（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物の重量部）／（（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の重量部））は０．５〜４が好ましい。（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂および前記（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物の配合量の比が０．５以上の場合、滞留安定性をより向上することができる。１以上がより好ましい。また、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂および前記（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物の配合量の比が４以下の場合、長期耐加水分解性、高温での滞留安定性、機械物性をより高いレベルで両立することができる。３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに（Ｅ）繊維強化材を配合することが好ましい。（Ｅ）繊維強化材により、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。

前記の（Ｅ）繊維強化材の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、および炭素繊維などが挙げられる。上記のガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維でありアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、アクリル酸／スチレン共重合体などのアクリル酸からなる共重合体、アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸からなる共重合体、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられ、無水マレイン酸からなる共重合体を含有した収束剤で処理されたガラス繊維が耐加水分解性をより向上できることからさらに好ましい。シランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液に混合されて使用されていてもよい。また、繊維径は通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。また、前記の繊維断面は通常円形状であるが、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意な断面を持つ繊維強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。

また、（Ｅ）繊維強化材の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは、１〜１００重量部である。（Ｅ）繊維強化材を１重量部以上配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｅ）繊維強化材を１００重量部以下配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。９５重量部以下がより好ましく、９０重量部以下がさらに好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに（Ｆ）反応促進剤を配合することが好ましい。（Ｆ）反応促進剤により、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基および（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物のエポキシ基との反応を促進させ、長期耐加水分解性を大きく改善することができる。

本発明で用いられる（Ｆ）反応促進剤は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基および（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物のエポキシ基の反応を促進させるものであれば特に制限されることはなく、例えば、第３級アミン、アミジン化合物、有機金属化合物、有機ホスフィンおよびその塩、イミダゾール、ホウ素化合物などが利用できる。これらを２種以上配合してもよい。

第３級アミンとしては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノールと、トリ−２−エチルヘキシル酸との塩などが挙げられる。

アミジン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５などが挙げられる。また、前記のアミジン化合物は、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７・テトラフェニルボレートなどの無機酸あるいは有機酸との塩の形でも使用できる。

有機金属化合物としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどのステアリン酸金属塩、アセチルアセトネートクロム、アセチルアセトネート亜鉛、アセチルアセトネートニッケル、トリエタノールアミンチタネート、オクチル酸スズなどが挙げられる。

有機ホスフィンおよびその塩としては、例えば、トリパラトリルホスフィン、トリス−４−メトキシフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン１，４−ベンゾキノン付加物などが挙げられる。

イミダゾールとしては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダオリウムクロライド、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチルＳ−トリアジン、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素−ｎ−ヘキシルアミン、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン、三フッ化ホウ素−ベンジルアミン、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン、三フッ化ホウ素−ピペリジン、三フッ化ホウ素−トリエチルアミン、三フッ化ホウ素−アニリン、四フッ化ホウ素−ｎ−ヘキシルアミン、四フッ化ホウ素−モノエチルアミン、四フッ化ホウ素−ベンジルアミン、四フッ化ホウ素−ジエチルアミン、四フッ化ホウ素−ピペリジン、四フッ化ホウ素−トリエチルアミン、四フッ化ホウ素−アニリンなどが挙げられる。

（Ｆ）反応促進剤としては、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の反応性をより促進させ、長期耐加水分解性をより向上できる点で、窒素またはリンを含有することが好ましく、アミジン化合物、有機ホスフィンおよびその塩、イミダゾールなどが好ましく、より好ましくは有機ホスフィンである。

本発明において、（Ｆ）反応促進剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましい。（Ｆ）成分の配合量が０．００１重量部以上であれば、長期耐加水分解性をより向上させることができる。一方、（Ｆ）成分の配合量が１重量部以下であれば、機械物性を維持したまま長期耐加水分解性をより向上させることができる。

また、本発明において、（Ｆ）反応促進剤の配合量の好ましい範囲は、（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂および（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物の配合量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基の量と（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物由来のエポキシ基の量の和に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｆ）反応促進剤の配合濃度の比（（Ｆ）反応促進剤の配合濃度（ｅｑ／ｇ）／（Ｂ）成分に由来するエポキシ基の量および（Ｃ）成分に由来するエポキシ基の量の和（ｅｑ／ｇ）、以下「反応促進剤の配合濃度／エポキシ基濃度」と記載する場合がある）は、０．００５〜０．２が好ましい。反応促進剤の配合濃度／エポキシ基濃度が０．００５以上の場合、長期耐加水分解性をより向上させることができる。より好ましくは０．０１以上であり、さらに好ましくは０．０１５以上である。一方、反応促進剤の配合濃度／エポキシ基濃度が０．２以下の場合、長期耐加水分解性、滞留安定性、機械物性をより高いレベルで両立することができる。より好ましくは０．１以下である。

なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基の量、および熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物由来のエポキシ基の量は、（Ｂ）成分単体および（Ｄ）成分単体でのエポキシ基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の配合割合とからそれぞれ求めることができる。（Ｂ）成分単体および（Ｄ）成分単体でのエポキシ基濃度は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１に従い、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂および（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物をそれぞれクロロホルムに溶解させた溶液に、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出することができる。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｆ）反応促進剤の配合濃度は、反応促進剤の分子量と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における（Ｆ）成分の配合割合より算出することができる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維強化材以外の強化材を配合することができ、例えば無機充填材を配合することができる。無機充填材を配合することで、成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良することができ、特に、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。

前記の繊維強化材以外の強化材としては、針状、粒状、粉末状および層状の無機充填材が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ミルドファイバー、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウムおよび酸化ケイ素を（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲で配合した場合は、滞留安定性をより向上させることができる。

また、上記の繊維強化材以外の無機充填材には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていてもよい。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材の平均粒径は衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から、繊維強化材の配合量と合わせて（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部である。繊維強化材以外の無機充填材の配合量が１重量部以上であれば、異方性を低減させ、滞留安定性をより向上させることができる。２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維強化材以外の無機充填材の配合量が５０重量部以下であれば、機械強度を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤および帯電防止剤などの任意の添加剤を１種以上配合してもよい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに（Ｃ）一般式（４）で表される還元性リン系化合物以外のリン系化合物としてリン系安定剤を配合してなることが好ましい。（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中において、カルボキシル基と反応する以外にも、２７０℃以上の高温時においてエポキシ基同士が反応し、架橋することによって滞留安定性が低下する原因となる。本発明においては、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂とともにリン系安定剤を配合することにより、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂同士の架橋反応を抑制し、２７０℃以上の高温時において滞留安定性をさらに向上することができる。

本発明におけるリン系安定剤とは、下記構造式（５）で表される構造、すなわち、非共有電子対を有するリン原子に、２個以上の酸素原子が結合している構造を含む化合物である。かかる構造を有することにより、ノボラック型エポキシ樹脂由来の着色原因であるフェノキシラジカルやキノンに配位し、分解もしくは無色化することができる。なお、一般的なリン化合物において、リン原子の原子価から、非共有電子対を有するリン原子へ結合可能な酸素原子の上限は、３個である。

本発明で用いられるリン系安定剤としては、非共有電子対を有するリン原子へ２個の酸素原子が結合している構造を含む化合物としてホスフォナイト化合物、非共有電子対を有するリン原子へ３個の酸素原子がリン原子と結合している構造を含む化合物としてホスファイト化合物などを挙げることができる。

ホスフォナイト化合物としては、例えば、フェニル亜ホスホン酸や４，４’−ビフェニルレンジ亜ホスホン酸などの亜ホスホン酸化合物と、炭素数４〜２５の脂肪族アルコールおよび／または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールや２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−フェニルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどなどが挙げられる。

なかでも、リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトが好ましい。

ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸と、炭素数４〜２５の脂肪族アルコール、グリセロールやペンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび／または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールや２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなどのトリス（アルキルアリール）ホスファイト（ただし、この場合のアルキル基は炭素数３〜６の分岐アルキル基である）、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（オクチル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのビス（アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト（ただし、この場合のアルキル基は炭素数３〜９のアルキル基である）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

なかでも、リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、ビス（アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。

本発明において、リン系安定剤の配合量は、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の種類や配合量によって調整することができるが、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましい。リン系安定剤の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、色調を向上させることができる。一方、リン系安定剤の配合量を１重量部以下とすることにより、長期耐加水分解性および機械物性をより向上させることができる。０．５重量部以下がより好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、寸法精度、成形収縮および靭性などを向上させることができる。（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。前記オレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、前記ビニル系樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート／スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系（共）重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのブロック共重合体、さらにコアシェルゴムとして、ジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体（コア層）とメタクリル酸メチル重合体（シェル層）多層構造体、ジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体（コア層）とアクリロニトリル／スチレン共重合体（シェル層）多層構造体、ブタンジエン／スチレン重合体（コア層）とメタクリル酸メチル重合体（シェル層）の多層構造体、ブタンジエン／スチレン重合体（コア層）とアクリロニトリル／スチレン共重合体（シェル層）の多層構造体などが挙げられる。

なかでも、樹脂組成物の靭性および耐加水分解性を向上できる点から、耐加水分解性の高いオレフィン系樹脂を添加することが好ましい。

また、オレフィン系樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましい。配合量が０．１重量部以上であれば、靭性および耐加水分解性がより向上する。配合量は０．５重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは１重量部以上である。一方、配合量が２０重量部以下であれば、機械物性がより向上する。配合量は３０重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは１０重量部以下である。

本発明の樹脂組成物には、３つまたは４つの官能基を有し、アルキレンオキシド単位を１つ以上含む多価アルコール化合物（以下、「多価アルコール化合物」と記載する場合がある）を配合することができる。かかる化合物を配合することにより、射出成形など成形加工時の流動性を向上させることができる。多価アルコール化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、官能基としては、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。これらの中から同一あるいは異なる３つまたは４つの官能基を有することが好ましく、特に流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性をより向上させる点で、同一の官能基を３つまたは４つ有することがさらに好ましい。

また、アルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が挙げられる。具体例としては、メチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位、イソブチレンオキシド単位などを挙げることができる。

本発明においては、特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性により優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい。また、長期耐加水分解性および靭性（引張破断伸度）により優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。アルキレンオキシド単位数については、流動性により優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１以上である。一方、機械物性により優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。

また、多価アルコール化合物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と反応し、（Ａ）成分の主鎖および／または側鎖に導入されていてもよく、（Ａ）成分と反応せずに、樹脂組成物中で配合時の構造を保っていてもよい。

本発明において、多価アルコール化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、シリコーン系難燃剤および無機系難燃剤などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

本発明の樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。離型剤を配合することにより、射出成形時の離型性を向上させることができる。離型剤としては、例えば、エチレンビスステアリルアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物などの公知のプラスチックス用離型剤が挙げられる。

また、離型剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０３〜０．６重量部がより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、さらに、カーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料を１種以上配合することができ、種々の色に調色したり、耐候（光）性および導電性を改良することも可能である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックは、平均粒径が５００ｎｍ以下であり、ジブチルフタレート吸油量が５０〜４００ｃｍ^３／１００ｇであるものが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられる。

これらカーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、およびシランカップリング剤などで処理されていてもよい。また、本発明の樹脂組成物における分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いてもよい。

顔料や染料の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜１重量部がより好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分および必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより得ることができる。

溶融混練の方法としては、例えば、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物、必要に応じて（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物および各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などが挙げられる。このような溶融混練を行うことで、前述の好ましい範囲のエポキシ基濃度である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、および前述の好ましい範囲のカルボキシル基濃度である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、（Ｅ）繊維強化材や繊維強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いてもよい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工することが好ましい。ペレット化の方法として、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、ストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などが挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。

射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、２色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。

本発明の成形品は、長期の耐加水分解性や引張強度や伸びなどの機械物性および耐熱性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の成形品として用いることができる。また、本発明の成形品は、長期の耐加水分解性に優れることから、特に外装部品に有用である。

機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。

次に、実施例により本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物についての効果を、具体的に説明する。実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。ここで％および部とは、すべて重量％および重量部を表し、下記の樹脂名中の「／」は共重合を意味する。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製、カルボキシル末端基濃度３０ｅｑ／ｔのポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
＜Ａ−２＞ポリエチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製、カルボキシル末端基濃度４０ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。

（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂
＜Ｂ−１＞下記一般式（６）で表されるエポキシ当量２５３ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＸＤ−１０００”を用いた。

上記一般式（６）中のｎは、１〜３の値を示す。
＜Ｂ−２＞下記一般式（７）で表されるエポキシ当量２９０ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＮＣ−３０００Ｈ”を用いた。

上記一般式（７）中のｎは、２〜４の値を示す。

（Ｂ’）一般式（１）以外のノボラック型エポキシ樹脂
＜Ｂ’−１＞下記一般式（８）で表されるエポキシ当量２１１ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＥＯＣＮ−１０２Ｓ”を用いた。

上記一般式（８）中のｎは、３〜５の値を示す。

（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物
＜Ｃ−１＞亜リン酸二ナトリウム：東京化成工業（株）製の亜リン酸二ナトリウム（試薬）を用いた。
＜Ｃ−２＞次亜リン酸ナトリウム：東京化成工業（株）製の次亜リン酸ナトリウム（試薬）を用いた。
＜Ｃ−３＞次亜リン酸カルシウム：東京化成工業（株）製の次亜リン酸カルシウム（試薬）を用いた。
＜Ｃ−４＞ジフェニルハイドロゲンホスファイト：東京化成工業（株）製のジフェニルハイドロゲンホスファイト（試薬）を用いた。
＜Ｃ−５＞９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド：三光（株）製のＨＣＡを用いた。

（Ｃ’）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物以外のリン系化合物
＜Ｃ’−１＞２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸：東京化成工業（株）製の２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸（試薬）を用いた。
＜Ｃ’−２＞ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート：東京化成工業（株）製のジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート（試薬）を用いた。
＜Ｃ’−３＞トリフェニルフォスフェート：東京化成工業（株）製のトリフェニルフォスフェート（試薬）を用いた。
＜Ｃ’−４＞ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアントジャパン（株）製の“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標）ＯＰ１２４０を用いた。

（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物
＜Ｄ−１＞エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ：三菱化学（株）製の“ｊＥＲ”（登録商標）８１９を用いた。
＜Ｄ−２＞エポキシ当量９０６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ：三菱化学（株）製の“ｊＥＲ”（登録商標）１００４を用いた。

（Ｅ）繊維強化材
＜Ｅ−１＞エポキシ化合物を含有する集束剤により処理されたガラス繊維：日本電気硝子（株）製ガラス繊維ＥＣＳ０３Ｔ―１８７、断面の直径１３μｍ、繊維長３ｍｍを用いた。
＜Ｅ−２＞無水マレイン酸からなる共重合体を含有する集束剤により処理されたガラス繊維：日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−２５３、断面の直径１３μｍ、繊維長３ｍｍを用いた。

（Ｆ）反応促進剤
＜Ｆ−１＞有機ホスフィンおよびその塩：テトラフェニルホスホニウムブロマイド、東京化成工業（株）製のテトラフェニルホスホニウムブロマイド（試薬）、分子量４１９．３を用いた。

（Ｇ）その他添加剤
＜Ｇ−１＞オレフィン系樹脂：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ製“ロタダー”（登録商標）ＡＸ８８４０（商品名）を用いた。

［各特性の測定方法］
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。

１．（Ａ）成分に由来するカルボキシル基配合量
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定し、下記式によりカルボキシル基濃度を算出した。なお、滴定の終点は、青色（色調Ｄ５５−８０（２００７年Ｄｐｏｃｋｅｔｔｙｐｅ日本塗料工業会））とした。
カルボキシル基濃度［ｅｑ／ｇ］＝（（Ａ）成分を溶解させたｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液の滴定に要した０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム［ｍｌ］−ｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液の滴定に要した０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム［ｍｌ］）×０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムの濃度［ｍｏｌ／ｍｌ］×１／滴定に用いた（Ａ）成分の採取量［ｇ］。

前述の滴定により算出した（Ａ）成分のカルボキシル基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体量から、下記式により熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）由来のカルボキシル基配合量を算出した。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）由来のカルボキシル基配合量［ｅｑ／ｇ］＝（（Ａ）成分のカルボキシル基濃度［ｅｑ／ｇ］×（Ａ）成分の配合量［重量部］）／熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全体量［重量部］。

２．（Ｂ）成分に由来するエポキシ基配合量
ＪＩＳＫ７２３６：２００１に従い、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂をクロロホルムに溶解させた溶液に、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定し、下記式によりエポキシ基濃度を算出した。
エポキシ基濃度［ｅｑ／ｇ］＝（（Ｂ）成分を溶解させたクロロホルムに溶解させた後、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加えた溶液の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸［ｍｌ］−クロロホルムに酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加えた溶液の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸［ｍｌ］）×０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸の濃度［ｍｏｌ／ｍｌ］×１／滴定に用いた（Ｂ）成分の採取量［ｇ］）。

前述の電位差滴定により算出した（Ｂ）成分のエポキシ基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体量から、下記式により熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）由来のエポキシ基配合量を算出した。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）由来のエポキシ基配合量［ｅｑ／ｇ］＝（（Ｂ）成分のエポキシ基濃度［ｅｑ／ｇ］×（Ｂ）成分の配合量［重量部］）／熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全体量［重量部］。
なお、参考のため、（Ｂ’）一般式（１）以外のノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合は、（Ｂ’）を（Ｂ）と読み替えて算出した。

３．機械物性（引張強度および引張伸度）
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度２５０℃、金型温度８０℃の温度条件で、また、（Ａ）成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、引張最大点強度（引張強度）および引張最大点伸び（引張伸度）を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。引張強度および引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。

４．長期耐加水分解性（引張強度保持率）
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記３．項の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−４１１に投入し、９６時間（４日間）、湿熱処理を行った。（Ｆ）反応促進剤を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに９６時間（４日）（合計１９２時間（８日間））、湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記３．項の引張試験と同一の条件で引張最大点強度を測定し、３本の測定値の平均値を求めた。湿熱処理後の引張最大点強度と湿熱処理未処理の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を求めた。
引張強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張最大点強度÷湿熱処理未処理の引張最大点強度）×１００

引張強度保持率が５０％未満の材料は耐加水分解性に劣ると判断し、引張強度保持率の数字が大きい材料ほど耐加水分解性に優れていると判断した。

５．滞留安定性（溶融粘度指数の変化率）
東洋精機（株）製Ｃ５０１ＤＯＳを用いて、温度２５０℃、荷重３２５ｇの条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９９９年）に準じて熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度指数（メルトフローインデックス）を測定した。

さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をシリンダ内で３０分間滞留させた後、同条件で溶融粘度指数を測定し、滞留前の溶融粘度指数に対する滞留前後の溶融粘度指数の差（変化率（％））を求めた。ここで算出される変化率（％）は絶対値であり正の値で算出した。溶融粘度指数の変化率が５０％を超える場合は滞留安定性に劣ると判断し、差が小さいほど滞留安定性に優れると判断した。

６．色調および色調安定性（黄色度（ＹＩ））
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記３．項の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの色調評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルについて、日本電色工業製スペクトルカラーメーターＳＥ２０００にて色調を測定し、黄色度（ＹＩ値）を算出した。黄色度（ＹＩ値）が３０を超える場合は色調が劣ると判断し、黄色度（ＹＩ値）が小さい材料ほど色調が優れていると判断した。

また、上記ＡＳＴＭ１号ダンベルを、乾熱処理として、１５０℃の温度に設定されたエスペック製熱風オーブンＰＶＨ−２２２の中で５００分間放置した後に取り出した。取り出した試験についても同様に、上記の方法で色調を測定し、黄色度（ＹＩ値）を算出した。乾熱処理後試験片の黄色度が３．０を越える場合は色調安定性に劣ると判断し、乾熱処理後試験片黄色度（ＹＩ値）が小さい材料ほど色調が優れていると判断した。

７．カルボキシル基濃度
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度は、組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液５０ｍＬに溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定し、組成物中のカルボキシル基濃度を算出した後に、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の配合比を掛け合わせることで求めた。

８．エポキシ基濃度
熱可塑性ポリエステル組成物中のエポキシ基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）３０ｍＬ混合溶液に溶解させた後、酢酸２０ｍＬおよび臭化トリエチルアンモニウム／酢酸２０ｗｔ％溶液１０ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出した。

９．耐酸化劣化性（カルボキシル基濃度増加率）
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記３．項の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを、酸化劣化処理として、２７０℃の温度に設定されたエスペック製熱風オーブンＰＶＨ−２２２の中でアルミホイルを敷いた上に１５分間放置した後に取り出した。取り出した試験片を室温まで冷却した後、上記８．と同一条件でカルボキシル基濃度を測定した。

酸化劣化後成形品のカルボキシル基濃度と未処理のカルボキシル基濃度から、下記式によりカルボキシル基濃度増加率を求めた。
カルボキシル基濃度増加率（％）＝（酸化劣化処理成形品のカルボキシル基濃度−未処理成形品のカルボキシル基濃度÷未処理成形品のカルボキシル基濃度）×１００
カルボキシル基濃度増加率が７０％以下の材料は耐酸化劣化性に優れると判断し、さらに３．０％以下の材料は特に優れていると判断した。

１０．耐ブリードアウト性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記３．項の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルのブリードアウト評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−３．１１に９６時間（４日間）投入し湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトの判定を行った。
○：成形品に液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。
×：成形品の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。

［実施例１〜２３］、［比較例１〜９］
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）または（Ｂ’）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）還元性リン系化合物、（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物、（Ｆ）反応促進剤、および必要に応じてその他材料などを表１〜表４に示した含有組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。なお、（Ｅ）ガラス繊維は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。さらに、混練温度２６０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。

得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥後、前記方法で評価し、表１〜表４にその結果を示した。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｃ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度は、表中において「カルボキシル基濃度」として表記した。

また、実施例１７の反応促進剤の配合濃度／エポキシ基配合濃度は０．０３９であった。

実施例１〜６、８〜１３と比較例１〜７、９の比較より、（Ｂ）成分の配合量および（Ｃ）成分の配合量が特定の範囲で耐加水分解性、耐酸化劣化性、耐ブリードアウト性に優れる材料が得られた。

実施例２および６と比較例３の比較より、（Ｂ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を用いることで滞留安定性を維持したまま耐加水分解性に優れる材料が得られた。

実施例１〜３と実施例４、５の比較より、（Ｃ）一般式（４）で表される還元性リン系化合物として、亜リン酸の金属塩もしくは次亜リン酸の金属塩を用いることで、特に耐加水分解性、耐酸化劣化性および色調安定性のバランスに優れる材料が得られた。

実施例２および９〜１０および実施例８の比較より、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度が２０〜１５０ｅｑ／ｔの範囲にある材料が、特に長期耐加水分解性と２７０℃での滞留安定性のバランスに優れる材料に優れた。

実施例１４、１５、１６と実施例１、２の比較より、（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物を特定量配合した場合、さらに耐加水分解性および２７０℃での滞留安定性に優れる材料が得られた。

実施例１４と実施例１５の比較より、（Ｄ）特定のエポキシ価のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることでさらに２７０℃での滞留安定性に優れる材料が得られた。

実施例１７と実施例２の比較より、（Ｆ）反応促進剤を特定量配合した場合に、機械物性と長期耐加水分解性、色調安定性、耐酸化分解性のバランスにより優れる材料が得られた。

実施例２と実施例７の比較より、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、機械強度と長期耐加水分解性のバランスに優れる材料を得られた。

実施例１８、１９、２１、２２と実施例２の比較より、（Ｅ）繊維強化材をさらに配合することで、機械物性と長期耐加水分解性、色調安定性、耐酸化分解性のバランスにより優れた材料が得られた。

実施例１９、２２と実施例１８、２１の比較より、（Ｅ）繊維強化材として無水マレイン酸からなる共重合体を含有する集束剤で処理されたガラス繊維を用いることで、機械物性と長期耐加水分解性、色調安定性、耐酸化分解性のバランスにより優れた材料が得られた。

実施例２０、２３と実施例１９、２２の比較により、（Ｇ）その他添加剤としてオレフィン系樹脂をさらに配合することで、靭性と耐熱性、長期耐加水分解性および色調のバランスにより優れた材料が得られた。

Claims (11)

1. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂０．０５〜５重量部および（Ｃ）下記一般式（４）で表される還元性リン化合物０．０１〜１重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
   （上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す。上記一般式（１）および（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい。Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す。上記一般式（１）および（３）中、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
   （上記一般式（４）中、Ｒ⁶、Ｒ^７は独立して、水素（ただし、Ｒ^６およびＲ^７がともに水素である場合は除く）、ＯＭ（ここで、Ｏは負に帯電した酸素原子であり、Ｍは正に帯電した対イオンである）、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜４のアルキレンからなるポリオキシアルキレン基、および炭素数６〜２０のアリールオキシ基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基は任意選択的に置換されてもよく、任意選択的に置換される置換基は、独立して、ＯＨ基、ハロゲン、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ^８基（ここで、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基である）およびＮＨ₂基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基が任意選択的に置換される場合の置換数は１または２である。また、Ｒ⁶およびＲ^７を架橋によって連結することもできる。）
2. 前記（Ｃ）上記一般式（４）で表される還元性リン化合物が亜リン酸の金属塩または次亜リン酸の金属塩である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
3. 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度が２０〜１５０ｅｑ／ｔである請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
4. 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のカルボキシル基濃度が０〜２０ｅｑ／ｔである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
5. 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物（Ｄ）０．０５〜１０重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
6. 前記（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項５に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
7. 前記（Ｄ）一分子当たりのエポキシ官能基数が２個であるエポキシ化合物がエポキシ価３００〜３０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項５または６に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
8. 前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
9. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｅ）繊維強化材１〜１００重量部を配合してなる請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
10. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｆ）反応促進剤０．００１〜１重量部を配合してなる請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。