JP2018039956A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れるだけでなく、たわみ性に優れ、かつ低弾性化させることで反り特性が改善された硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置の提供。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。ただし、各成分の質量部は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対しての質量部である。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）硬化促進剤：０．０１〜５．０質量部（Ｄ）アクリル変性シリコーン樹脂パウダー：１〜３０質量部（Ｅ）無機充填材：３００〜１，２００質量部【選択図】 なし

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物を硬化して得られる成形体を有する光半導体装置に関する。

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。

ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が広く使用されてきたが、ＰＰＡの耐熱変色性、耐光変色性の乏しさからエポキシ樹脂を代表とする熱硬化性樹脂の使用が多くなってきている。

特許文献１、２には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、特許文献３には脂環式エポキシ化合物を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。これらに記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、いずれも芳香族を有しないエポキシ樹脂と酸無水物とを用いたものであり、一定の耐熱性、耐光性を有しているために使用が拡大してきているが、照明用途や車載用途が増加する現状においては、耐熱性や耐光性などの点でより高い信頼性を有するものが必要となってきた。

特許文献４には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物の中に特定の酸化防止剤を含有させることでより高い耐熱性や耐光性を有するものが得られることが示されているが、これでもまだ満足する信頼性が得られなくなってきている。

特開２００６−１４０２０７号公報 特開２００８−１８９８２７号公報 特開２０１３−１００４１０号公報 特開２０１５−１０１６１４号公報

従って、本発明の目的は、耐熱性に優れるだけでなく、たわみ性に優れ、かつ低弾性化させることで反り特性が改善され、信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、上記目的を達成できる熱硬化性シリコーン樹脂であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供するものである。

＜１＞
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。ただし、各成分の質量部は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対しての質量部である。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）硬化促進剤：０．０１〜５．０質量部
（Ｄ）アクリル変性シリコーン樹脂パウダー：１〜３０質量部
（Ｅ）無機充填材：３００〜１，２００質量部

＜２＞
さらに（Ｆ）成分として白色顔料を３〜３００質量部含有する＜１＞記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。

＜３＞
さらに（Ｇ）成分として酸化防止剤を０．１〜１５．０質量部含有する＜１＞または＜２＞に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

＜４＞
（Ａ）成分のエポキシ樹脂がトリアジン誘導体エポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤が非芳香族かつ炭素・炭素二重結合を有さない酸無水物であり、（Ｂ）成分中の酸無水物基の合計個数に対する（Ａ）成分中のエポキシ基の合計個数の比が０．６〜２．０である＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

＜５＞
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のプレポリマーであることを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

＜６＞
（Ｄ）成分のアクリル変性シリコーン樹脂パウダーが下記（ｄ−１）から（ｄ−３）
の混合物の乳化グラフト重合体である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（ｄ−１）下記式（１）

（式中、Ｒ^１は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）_２］_ｃ−Ｘで示される同一又は異種の基を示し、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａ、ｂ及びｃは０≦ａ≦１，０００の数、１００≦ｂ≦１０，０００の正数、１≦ｃ≦１，０００を満たす正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン
（ｄ−２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体
（ｄ−３）前記（ｄ−１）及び（ｄ−２）と共重合可能な官能基を含有する単量体

＜７＞
＜１＞から＜６＞のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体素子用ケース。
＜８＞
＜７＞に記載の光半導体素子用ケースを備える光半導体装置。
＜９＞
封止層が、＜１＞から＜６＞のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れるだけでなく、たわみ性に優れ、かつ低弾性化させることで反り特性が改善された硬化物を与える。したがって、光半導体装置用の熱硬化性エポキシ樹脂組成物として有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、耐熱性、耐光性に優れるという観点からトリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用することが好ましい。トリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましい。イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが好ましい。具体的には、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、及びトリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。

本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂は軟化点が４０〜１２５℃であるものが好ましい。なお、本発明で用いられる上記トリアジン誘導体エポキシ樹脂はトリアジン環を水素化したものは包含しない。

（Ａ）成分としては、上記以外のエポキシ樹脂も使用することができるが、主として、上記エポキシ樹脂を使用することが好ましい。上記以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や耐紫外線性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香環を水素化したエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びシリコーン変性したエポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、後述するプレポリマー化のしやすさやハンドリング性の向上の点から、軟化点が５０〜１００℃であるものが好ましい。

＜（Ｂ）硬化剤＞
（Ｂ）成分である硬化剤としては、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤が挙げられる。ここでは、（Ａ）成分同様に耐熱性の観点から酸無水物硬化剤を使用することが好ましい。酸無水物は、硬化物に耐光性を与えるために、非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられる。中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び／又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。酸無水物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

＜プレポリマー＞
本樹脂組成物は、製造時や樹脂組成物のハンドリング性向上のため、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤たる酸無水物とを予め反応させ、プレポリマーとして使用することが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤たる酸無水物とをあらかじめ反応させてプレポリマー化することにより得られる構造が、高温下に置いたときの硬化物の黄変を抑制することができるからである。

上記プレポリマーの調製において、反応させる（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤たる酸無水物との比率は［（Ａ）成分が有するエポキシ基の合計個数／（Ｂ）成分が有する酸無水物基の合計個数］が０．６〜２．０となる量であり、好ましくは０．８〜１．９となる量、更に好ましくは１．０〜１．８となる量である。配合比が上記下限値０．６未満では未反応の酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させるおそれがある。また上記上限値２．０超では硬化不良が生じ、信頼性が低下するおそれがある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、後述する（Ｇ）酸化防止剤及び／又は後述する（Ｃ）硬化促進剤の存在下にて反応させても良い。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤とを反応させて得られた固体生成物（すなわち、プレポリマー）は粉砕等により微粉末状態にして用いることが好ましい。該微粉末の平均粒径は５μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。なお、該平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めたものをいう。

プレポリマーの調製は、より詳細には（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃にて、好ましくは４〜２０時間、より好ましくは６〜１５時間反応させればよい。上記した通り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に後述する（Ｇ）酸化防止剤を予め添加しておいてもよい。あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び後述する（Ｃ）硬化促進剤を、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃にて２〜１２時間、好ましくは３〜８時間反応させてもよい。このとき（Ｇ）酸化防止剤を上記混合物にあらかじめ添加しておいてもよい。上記反応によりプレポリマーである固体生成物が得られる。固体生成物の軟化点は４０〜１００℃、好ましくは４５〜７０℃である。軟化点が４０℃未満では固体とはならず、１００℃超では組成物として成形の時に必要な流動性が低すぎるおそれがある。該固体生成物は、上記した通り、本発明の組成物に配合する前に粉砕等により微粉末状化しておくことが好ましい。
上記プレポリマーを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の平均粒径は５μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましく、２０μｍ〜２ｍｍの範囲が特に好ましい。この範囲内であれば、組成物に少量添加される（Ｃ）及び／又は（Ｇ）成分を組成物中に均一に分散させることが容易になるため好ましい。なお、この平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めたものである。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分、又はこれらのプレポリマーは、本発明組成物中、１０〜４５質量％配合することが好ましく、特に、１２〜４０質量％、さらに１５〜３５質量％配合することが好ましい。

＜（Ｃ）硬化促進剤＞
（Ｃ）成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂の硬化を促進させるために必須成分として配合するものである。硬化促進剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。

硬化促進剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜２質量部の範囲内とすることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
（Ｃ）成分の硬化促進剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるプレポリマーに混合してもよい。

＜（Ｄ）アクリル変性シリコーン樹脂パウダー＞
（Ｄ）成分であるアクリル変性シリコーン樹脂パウダーは、添加することで本発明のエポキシ樹脂組成物の耐熱性やたわみ性を向上させるだけでなく、硬化物を低弾性化させて反り特性を改善させる。

（Ｄ）成分であるアクリル変性シリコーン樹脂パウダーとしては、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン（ｄ−１）と、アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体（ｄ−２）と、これと共重合可能な官能基含有単量体（ｄ−３）との、乳化グラフト重合体が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）_２］_ｃ−Ｘで示される同一又は異種の基を示し、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａ、ｂ及びｃは０≦ａ≦１，０００の数、１００≦ｂ≦１０，０００の正数、１≦ｃ≦１，０００を満たす正数である。）

一般式（１）において、Ｒ^１で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル，アルコキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換アミノ基で置換されていてもよい。
Ｒ^１で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ^１としては、好ましくはメチル基である。

一般式（１）において、Ｘで表される炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基としては、Ｒ^１で例示したアルキル基及びアリール基とそれぞれ同様の基が挙げられる。
Ｘで表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。

一般式（１）において、ａ、ｂ及びｃは０≦ａ≦１，０００の数、１００≦ｂ≦１０，０００の正数、１≦ｃ≦１，０００の正数であるが、ａは好ましくは０〜２００の数である。ａが１，０００より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分となる。ｂは好ましくは１，０００〜５，０００の正数である。ｂが１００未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとパウダーのような固形になりにくくなる。ｃは好ましくは１〜２００の正数である。
また、一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンは、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシル基は分子鎖両末端に有するものが好ましい。

アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。

アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体と共重合可能な官能基含有単量体としては、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、ビニル基、アリル基等を含む不飽和結合を有する単量体等が挙げられる。

（Ｄ）成分であるアクリル変性シリコーン樹脂パウダーは、上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体が１０〜１００質量部、これと共重合可能な官能基含有単量体が０．０１〜２０質量部を混合し、乳化グラフト重合して得られるものが好ましい。乳化グラフト重合における条件は、特に限定されず、重合時に用いる開始剤としては、通常アクリル系ポリマーに用いる公知のラジカル開始剤を使用できる。また、乳化剤も公知のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用できる。

（Ｄ）成分のアクリル変性シリコーン樹脂パウダーは、下記に挙げる方法で造粒し粉体化される。即ち、スプレードライ乾燥、気流式乾燥等が挙げられるが、生産性を考えるとスプレードライヤーが好ましい。粉体化は熱間乾燥することが好ましく、８０〜１５０℃で処理することが好ましい。得られる粉体粒子の平均粒径は小さいほど良く、５０μｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１〜４０μｍである。なお、上記ポリマーの平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めた値である。

また、（Ｄ）成分であるアクリル変性シリコーン樹脂パウダーとしては、例えば、シャリーヌ Ｒ−１７０Ｓ、シャリーヌ Ｒ−２００（以上、日信化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。

（Ｄ）成分のアクリル変性シリコーン樹脂パウダーは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは２〜２０質量部である。１質量部より少ない場合は、本発明の効果が得られない。一方、含有量が３０質量部よりも多い場合は、流動性が低下したりする虞がある。

＜（Ｅ）無機充填材＞
（Ｅ）成分の無機充填材は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の強度を高めるために配合される。（Ｅ）成分の無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、ガラス粒子、及び三酸化アンチモン等が挙げられるが、後述する（Ｆ）成分の白色顔料（白色着色材）は除かれる。

（Ｅ）成分の無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径が０．５〜４０μｍのものが好ましい。（Ｅ）成分としては、平均粒径が０．５〜４０μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めた値である。

また、得られる組成物の高流動化の観点から、複数の粒径範囲の無機充填材を組み合わせてもよく、このような場合では、０．１〜３μｍの微細領域、３〜７μｍの中粒径領域、及び１０〜４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましい。さらなる高流動化のためには、平均粒径がさらに大きい球状シリカを用いることが好ましい。

（Ｅ）成分の無機充填材の充填量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、３００〜１，２００質量部、特に６００〜１，０００質量部とすることが好ましい。３００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，２００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填材は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有せしめることが好ましい。

本発明は、上記成分に加え、下記の任意の成分を配合することができる。
＜（Ｆ）白色顔料＞
（Ｆ）成分の白色顔料は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに必要となる白色度を高めるために、前記（Ｅ）成分とは別に配合することができる。例えば、白色顔料としては、二酸化チタン、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で又は数種を併用して用いることができる。

これらのうち、（Ｆ）成分の白色顔料としては、白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましい。この二酸化チタンの単位格子は、ルチル型、アナタース型、ブルカイト型があり、いずれも使用できるが、二酸化チタンの白色度や光触媒能の観点からルチル型を用いるのが好ましい。また、二酸化チタンの平均粒径及び形状も限定されないが、平均粒径は０．０５〜５．０μｍが好ましく、その中でも１．０μｍ以下のものが好ましく、０．３０μｍ以下のものがより好ましい。上記二酸化チタンは、樹脂成分や無機充填材との相溶性、分散性を高めるため、アルミニウムやケイ素などの含水酸化物、ポリオールなどの有機物、又は有機ポリシロキサン等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めたものである。

また、二酸化チタンの製造方法は、硫酸法、塩素法などいずれの方法でもよいが、白色度の観点から塩素法の方が好ましい。

白色顔料の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、３〜３００質量部が好ましく、特に５〜２５０質量部が望ましい。白色顔料の配合量が３質量部未満では十分な白色度が得られない場合があり、３００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料は、光半導体装置用の反射材のような高い白色度を必要とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体に対しては１〜５０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは３〜４０質量％の範囲である。

（Ｇ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、初期反射率向上及び長期での反射率維持のために（Ｇ）酸化防止剤を配合することができる。（Ｇ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、具体的には、以下のような酸化防止剤が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルジチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド等が挙げられる。

これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して０．０１〜１５質量部、特に０．０３〜１０質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると、酸化防止剤としての効果が得られず、十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
なお、（Ｇ）成分の酸化防止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるプレポリマーに混合してもよい。

＜（Ｈ）離型剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｈ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。

離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多いため、変色の少ないグリセリン誘導体や脂肪酸エステル、初期にて着色があるものの経時での変色の少ないカルナバワックスが好ましい。

（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して、０．０５〜７．０質量％、特には０．１〜５．０質量％が好ましい。配合量が０．０５質量％未満では、十分な離型性が得られない場合があり、７．０質量％を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。

＜（Ｉ）カップリング剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものはあまり好ましくない。表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。

（Ｉ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して、０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、特に０．５〜６．０質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満であると、基材への接着効果が十分でない場合があり、また８．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でオルガノポリシロキサン、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、又は光安定剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。

＜組成物の製造方法＞
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば次の方法が挙げられる。エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、アクリル変性シリコーン樹脂パウダー、無機充填材、白色顔料、酸化防止剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。この際、エポキシ樹脂及び硬化剤は取り扱いの面からして、固体生成物としてプレポリマー化して用いることが好ましい。固形物（反応物）をエポキシ組成物の調製（製造）に用いない場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。

本発明の熱硬化性エポキシ組成物をリフレクターとして用いる場合の、該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ^２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、好ましくは成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行う。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行う。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、アルカリ金属やハロゲンを多く含まない高純度のものが好ましい。

実施例及び比較例で用いた成分を以下に示す。ここで、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めた値である。
＜（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂＞
（Ａ−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−ｓ：日産化学（株）製商品名）

＜（Ｂ）酸無水物＞
（Ｂ−１）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）

＜（Ｃ）硬化促進剤＞
（Ｃ−１）１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ：四国化成工業（株）製商品名）

＜（Ｄ−１）アクリル変性シリコーン樹脂パウダー＞
（Ｄ−１−１）アクリル変性シリコーン樹脂パウダー（シャリーヌＲ−１７０Ｓ：日信化学工業（株）製商品名；平均粒径３０μｍ）
（Ｄ−１−２）アクリル変性シリコーン樹脂パウダー（シャリーヌＲ−２００：日信化学工業（株）製商品名；平均粒径２．０μｍ）
＜（Ｄ−２）比較例用サンプル＞
（Ｄ−２−１）シリコーン複合パウダー（ＫＭＰ−６００：信越化学工業（株）製商品名；平均粒径５μｍ）
（Ｄ−２−２）シリコーン樹脂パウダー（ＫＭＰ−５９０：信越化学工業（株）製商品名；平均粒径２．０μｍ）
（Ｄ−２−３）アクリルパウダー（Ｗ−５５００：三菱レイヨン（株）製商品名；平均粒径６０μｍ）

＜（Ｅ）無機充填材＞
（Ｅ−１）溶融球状シリカ（ＣＳ−６１０３ ５３Ｃ２、（株）龍森製商品名、平均粒径１０μｍ）

＜（Ｆ）白色顔料＞
（Ｆ−１）二酸化チタン ルチル型（ＰＣ−３、石原産業（株）製商品名）

＜（Ｇ）酸化防止剤＞
（Ｇ−１）ホスファイト系酸化防止剤（ＰＥＰ−３６Ａ：ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）

＜（Ｈ）離型剤＞
（Ｈ−１）カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１：東亜化成（株）製商品名）

＜（Ｉ）カップリング剤＞
（Ｉ−１）シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製商品名）

［実施例１〜５，比較例１〜４］
表１に示す配合（質量部）で、熱二本ロールにて製造し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例１〜４、比較例１〜４では（Ａ）成分と（Ｂ）成分は表１の割合で８０℃、８時間ゲートミキサーで予め溶融混合して得られたプレポリマーを使用し、実施例５では（Ａ）成分と（Ｂ）成分はプレポリマーを用いず、別々に添加した。

＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間９０秒の条件で、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形体のスパイラルフロー値を測定した。

＜収縮率、曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ量（２５℃）＞
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間９０秒の条件で上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を成形し、１５０℃で２時間ポストキュアーした。ポストキュアーした成形体の長さを室温（２５℃）にて、電気マイクロメーターで測定し、収縮率を算出した。続いて、試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強さ、曲げ弾性率及びたわみ量を測定した。

＜ガラス転移温度、熱膨張係数＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間９０秒の条件で上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした成形体の試験片のガラス転移温度と熱膨張係数をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）で測定した。

＜光反射率（初期光反射率、長期耐熱性試験）＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間９０秒の条件で、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板型硬化物を作成し、その後、１５０℃２時間の二次硬化を行い、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの初期光反射率を測定した。さらに１８０℃１６８時間熱処理を行い、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの光反射率を測定した。

表１に示すように、本発明樹脂組成物の成形体は、アクリル変性シリコーン樹脂パウダーを添加することでたわみ量が増加し、強靭性が増加した。また、低弾性化し、収縮率が低下していた。また、耐熱性も向上することわかった。よって、本発明樹脂組成物の成形体は、耐熱性が向上し、強靭性に優れ、反り特性改善に有効であることが確認できた。従って、本発明組成物は光半導体装置用材料として有用であることを確認できた。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有することを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。ただし、各成分の質量部は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対しての質量部である。
   （Ａ）エポキシ樹脂
   （Ｂ）硬化剤
   （Ｃ）硬化促進剤：０．０１〜５．０質量部
   （Ｄ）アクリル変性シリコーン樹脂パウダー：１〜３０質量部
   （Ｅ）無機充填材：３００〜１，２００質量部
2. さらに（Ｆ）成分として白色顔料を３〜３００質量部含有する請求項１記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. さらに（Ｇ）成分として酸化防止剤を０．１〜１５．０質量部含有する請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. （Ａ）成分のエポキシ樹脂がトリアジン誘導体エポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤が非芳香族かつ炭素・炭素二重結合を有さない酸無水物であり、（Ｂ）成分中の酸無水物基の合計個数に対する（Ａ）成分中のエポキシ基の合計個数の比が０．６〜２．０である請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のプレポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. （Ｄ）成分のアクリル変性シリコーン樹脂パウダーが下記（ｄ−１）から（ｄ-３）
   の混合物の乳化グラフト重合体である請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
   （ｄ-１）下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）_２］_ｃ−Ｘで示される同一又は異種の基を示し、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａ、ｂ及びｃは０≦ａ≦１，０００の数、１００≦ｂ≦１０，０００の正数、１≦ｃ≦１，０００を満たす正数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン
   （ｄ−２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体
   （ｄ−３）前記（ｄ−１）及び（ｄ−２）と共重合可能な官能基を含有する単量体
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体素子用ケース。
8. 請求項７に記載の光半導体素子用ケースを備える光半導体装置。
9. 封止層が、請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。