JP2018035440A - スカンジウム化合物の製造方法、スカンジウム化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】シュウ酸化処理を経て得られるシュウ酸スカンジウムの結晶から、酸等の水溶液に溶解しやすい易溶性のスカンジウム化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係るスカンジウム化合物の製造方法は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸化後液とシュウ酸スカンジウムの結晶とに分離し、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を、４００℃以上８００℃以下、好ましくは４００℃以上６００℃以下の範囲の温度条件で焼成処理することによってスカンジウム化合物を得る。【選択図】図２

Description

本発明は、スカンジウム化合物の製造方法に関するものであり、より詳しくは、酸等の水溶液に溶解しやすい易溶性のスカンジウム化合物を製造することができる方法及びその製造方法により得られるスカンジウム化合物に関する。

近年、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に加圧容器に装入し、２４０℃〜２６０℃程度の高温に加熱して浸出処理を施し、ニッケルを含有する浸出液と浸出残渣とに分離する高圧酸浸出（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈｉｎｇ；ＨＰＡＬ）プロセスが実用化されている。

ニッケル酸化鉱石には、ニッケルやコバルトなどの有価元素に加えて、微量のスカンジウムが含有されている。スカンジウムは、高強度合金の添加剤や燃料電池の電極材料として極めて有用であり、今後の各方面への展開が期待されており、ニッケル酸化鉱石から効果的に回収するプロセスが検討されている。

ＨＰＡＬプロセスを用いる場合、ニッケル酸化鉱石に含まれるスカンジウムは、ニッケルと共に浸出液に含まれるようになる（例えば、特許文献１参照）。そして、得られた浸出液に対して、中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加して硫化反応を生じさせると、溶液中のニッケルはニッケル硫化物として回収される一方で、スカンジウムは、硫化剤添加後の酸性溶液に残存するため、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離することができる。

ＨＰＡＬプロセスで得られたニッケル硫化物は、例えば、既存のニッケル製錬プロセスで酸に浸出し、さらに溶媒抽出やイオン交換等の手段を用いて精製したり、電解採取に付したりすることで、ニッケル塩化合物や電気ニッケル等の製品を得ることができる。これらは、ニッケル水素電池の材料やメッキ用のアノード、ステンレスの原料として有効に利用することができる。

一方で、上述した硫化剤添加後の酸性溶液に対しては、例えば、イオン交換処理に付してスカンジウムを濃縮し、次いで溶媒抽出やシュウ酸化沈殿等の方法を行うことで、溶液中に共存する多くの不純物成分を分離するとともに固形物とし、そして、シュウ酸化沈澱法で得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を焙焼することによって、スカンジウムを利用しやすい酸化スカンジウムの形態として回収することができる。

しかしながら、シュウ酸スカンジウムや酸化スカンジウムは、一般には水溶液に対しては難溶性を示し、例えば利用しやすくするためにスカンジウム含有液を得るためには、高温下でこれらのスカンジウム化合物を溶解したり、あるいは高濃度の酸を用いて溶解する必要がある。そのため、コストが増加し、安全面でのリスクも生じる可能性があった。

特開２０１４−２１８７１９号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、酸等の水溶液に溶解しやすい易溶性のスカンジウム化合物を得る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、シュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶に対して、従来の酸化スカンジウムへの焙焼の温度に比べて、低温の温度領域で焼成処理を施すことで、酸等の水溶液に対して易溶性を示すスカンジウム化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸化後液とシュウ酸スカンジウムの結晶とに分離し、得られた前記シュウ酸スカンジウムの結晶を、４００℃以上６００℃以下の範囲の温度条件で焼成処理することによってスカンジウム化合物を得る、スカンジウム化合物の製造方法である。

（２）本発明の第２の発明は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸化後液とシュウ酸スカンジウムの結晶とに分離し、得られた前記シュウ酸スカンジウムの結晶を、４００℃以上８００℃以下の範囲の温度条件で焼成処理することによってスカンジウム化合物を得る、スカンジウム化合物の製造方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記焼成処理においては、前記シュウ酸スカンジウムの結晶を１時間以上１２時間以下で保持して焼成する、スカンジウムの製造方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、焼成処理して得られる前記スカンジウム化合物は、前記焼成処理前のシュウ酸スカンジウムの結晶の重量に対する減量率が、５５％以上６５％以下の範囲である、スカンジウムの製造方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記スカンジウムを含有する溶液は、スカンジウムを含有する溶液に対してイオン交換処理及び／又は溶媒抽出処理を施して得られたものである、スカンジウム化合物の製造方法である。

（６）本発明の第６の発明は、Ｘ線回折法を用いて測定した、回折角２θが１２．３°におけるピークの半価幅が０．２以上又は検出されない、及び回折角２θが３１．４°におけるピークの半価幅０．２以上又は検出されない、スカンジウム化合物である。

（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、回折角２θが１２．３°又は３１．４°における前記ピークの半価幅からシェラーの式に基づき算出される結晶子径が３５０Å以下である、スカンジウム化合物である。

（８）本発明の第８の発明は、第６又は第７の発明において、第ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上であり、Ｘ線回折法を用いて測定した、酸化スカンジウムのピーク強度が１１０００カウント以下である、スカンジウム化合物である。

本発明によれば、酸等の水溶液に溶解しやすい易溶性のスカンジウム化合物を得ることができ、従来に比べて、溶解に際しての手間や薬剤コスト等を低減させることができる。

焼成温度に対する、その焼成により得られるスカンジウム化合物の減量率の関係を示すグラフ図である。 焼成温度に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物の硫酸浸出率の関係を示すグラフ図である。 焼成による減量率に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物の硫酸浸出率の関係を示すグラフ図である。 焼成時間（保持時間）を１時間とし、焼成温度を３５０℃、４００℃、６００℃、７００℃としたときのそれぞれで得られたスカンジウム化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す図である。 焼成温度に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物の半価幅の関係を示すグラフ図である。 焼成温度に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物の結晶子径の関係を示すグラフ図である。 焼成温度に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物のＢＥＴ比表面積の測定結果を示すグラフ図である。 焼成温度に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物の半価幅と浸出率との関係を示すグラフ図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

≪１．概要≫
本実施の形態に係るスカンジウム化合物の製造方法は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶からスカンジウム化合物を得る方法である。

具体的に、このスカンジウム化合物の製造方法では、シュウ酸スカンジウムの結晶に対して、４００℃以上６００℃以下の範囲の温度条件で焼成することを特徴としている。

また、このスカンジウム化合物の製造方法では、シュウ酸スカンジウムの結晶に対して、４００℃以上８００℃以下の範囲の温度条件で焼成することを特徴としている。

このような方法によれば、シュウ酸スカンジウムの結晶から、酸等の水溶液に溶解しやすい易溶性のスカンジウム化合物を効果的に得ることができ、従来に比べて、溶解に際しての手間や薬剤コスト等を有効に低減させることができる。

シュウ酸化処理に供する、スカンジウムを含有する溶液（以下、「スカンジウム含有溶液」ともいう）としては、ニッケル酸化鉱石に対する高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）処理により得られた浸出液を硫化処理してニッケルを分離した後の硫化後液に対し、イオン交換処理及び／又は溶媒抽出処理によって不純物を分離して、スカンジウムを濃縮させた溶液（硫酸酸性溶液）を用いることができる。

ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスを経て得られた硫化後液等のスカンジウム含有溶液に対するイオン交換処理としては、特に限定されない。例えば、キレート樹脂として、イミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いた処理が挙げられる。具体的な処理工程として、例えば硫化後液を処理対象とする場合には、硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる吸着工程と、そのキレート樹脂に硫酸を接触させてキレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程と、アルミニウム除去工程を経たキレート樹脂に硫酸を接触させてスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程と、スカンジウム溶離工程を経たキレート樹脂に硫酸を接触させて吸着工程にてキレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程と、を有するものを例示できる。

また、溶媒抽出処理についても特に限定されず、上述したようなイオン交換処理を経て得られたスカンジウム溶離液に対して、アミン系抽出剤、リン酸系抽出剤等を使用した溶媒抽出処理を行うことができる。例えば、スカンジウム溶離液と抽出剤とを混合して、不純物を抽出した抽出後有機溶媒とスカンジウムを含む抽残液とに分離する抽出工程と、抽出後有機溶媒に塩酸溶液又は硫酸溶液を混合して抽出後有機溶媒に微量含まれるスカンジウムを分離するスクラビング工程と、洗浄後有機溶媒に逆抽出始液を混合して洗浄後有機溶媒から不純物を逆抽出し、逆抽出液を得る逆抽出工程と、を有するものを例示できる。

このように、イオン交換処理及び／又は溶媒抽出処理を施して得られたスカンジウム含有溶液では、不純物成分が低減されてスカンジウムが溶液中で濃縮されていることから、そのスカンジウム含有溶液からシュウ酸化処理を経て焼成後に得られるスカンジウム化合物は、スカンジウム品位がより一層に高いものとなる。

≪２．シュウ酸化処理、焼成処理≫
本実施の形態に係るスカンジウム化合物の製造方法は、上述したように、スカンジウム含有溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、その後、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を焼成してスカンジウム化合物を得るという方法である。

（シュウ酸化処理）
具体的に、シュウ酸化処理は、スカンジウム含有溶液に対してシュウ酸を用いてスカンジウムをシュウ酸塩（シュウ酸スカンジウム）とする反応を生じさせるものである。このようにスカンジウムをシュウ酸塩とすることによって、濾過性等のハンドリング性を向上させることができ、スカンジウムを効率的に回収することができる。

シュウ酸化処理の方法としては、スカンジウム含有溶液に対してシュウ酸を添加して、スカンジウム含有溶液中のスカンジウムに基づいてシュウ酸スカンジウムの固体結晶を析出生成させる方法を用いることができる。このとき、使用するシュウ酸としては、固体であっても溶液であってもよい。なお、このシュウ酸化処理の方法において、スカンジウム含有溶液中に不純物成分として２価鉄イオンが含まれる場合には、シュウ酸鉄（ＩＩ）の沈殿生成を防止するために、シュウ酸化処理に先立ち、酸化剤を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ，参照電極：銀／塩化銀）を５００ｍＶ〜６００ｍＶ程度の範囲に制御して酸化処理を施すことが好ましい。

あるいは、シュウ酸化処理の方法として、スカンジウム含有溶液を、反応容器に満たしたシュウ酸溶液の中に徐々に添加して、シュウ酸スカンジウムの固体結晶を析出生成させる方法を用いることができる。このとき、シュウ酸化処理に先立ち、スカンジウム含有溶液のｐＨを−０．５以上１以下の範囲に調整することが好ましい。このようなシュウ酸化処理方法によれば、シュウ酸鉄（ＩＩ）等の沈澱生成を防止することができ、また高価な酸化剤等を用いることなく、より高純度のスカンジウムを回収することができる。

シュウ酸化処理に際しては、処理対象であるスカンジウム含有溶液の温度を、５０℃以上８０℃以下の範囲に調整することが好ましく、５５℃以上７０℃以下の範囲に調整することがより好ましい。

また、処理に用いるシュウ酸としては、スカンジウム含有溶液中のスカンジウムをシュウ酸塩として析出させるのに必要な当量の１．０５倍〜１．２倍の範囲の量を使用することが好ましい。使用量が必要な当量の１．０５倍未満であると、スカンジウムを有効に全量回収できなくなる可能性がある。一方で、使用量が必要な当量の１．２倍を超えると、シュウ酸スカンジウムの溶解度が増加することでスカンジウムが再溶解して回収率が低下し、また過剰なシュウ酸を分解するために次亜塩素ソーダのような酸化剤の使用量が増加するため好ましくない。

このようなシュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶は、濾過・洗浄処理を行うことによって回収することができる。

（焼成処理）
次に、焼成処理は、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶に対して所定の温度で焼成するものである。詳しくは後述するが、本実施の形態では、この焼成処理において、焼成温度を４００℃以上８００℃以下の範囲として焼成を行うことを特徴としている。これにより、酸等の水溶液に対して易溶性を示すスカンジウム化合物を焼成物として得ることができる。

具体的に、焼成処理では、シュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を水で洗浄し、乾燥させた後に、所定の炉を用いて焼成する。炉としては、特に限定されないが、管状炉等が挙げられ、また工業的には、ロータリーキルン等の連続炉を用いることで乾燥と焼成とを同じ装置で連続して行うことができるため好ましい。

また、４００℃以上８００℃以下の焼成温度で焼成するときの保持時間としては、特に限定されないが、０．５時間以上１２時間以下であることが好ましく、１時間以上１２時間以下であることがより好ましく、１時間以上６時間以下であることが特に好ましい。保持時間が０．５時間未満であると、十分に焼成が進行せず、難溶性のシュウ酸スカンジウムの多くが残存してしまう可能性がある。一方で、保持時間が１２時間を超えると、得られるスカンジウム化合物の易溶性の性質が、ほとんど変わらないか、むしろ徐々に低下することがあり、また熱エネルギーが増大するため処理コストが高くなる。

≪３．スカンジウム化合物の製造方法（焼成処理の条件について）≫
従来、スカンジウムは、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）の形態で取り扱われることが多く、その酸化スカンジウムはスカンジウムを含有する固体を９００℃以上、好ましくは１１００℃程度の高温で焙焼することによって得られる。ところが、このように高温で焙焼して得られる酸化スカンジウムは、酸等の水溶液には難溶性を示す。

本発明者らの研究により、シュウ酸スカンジウムの結晶に対して、従来よりも低温領域である４００℃以上８００℃以下の範囲の条件で焼成処理を施すことによって、酸等の水溶液に対して易溶性のスカンジウム化合物が得られることが見出された。しかも、このようにして得られる易溶性のスカンジウム化合物は、焼成処理前のシュウ酸スカンジウムの結晶の重量に対する減量率が、５５％以上６５％以下の範囲となる。

なお、減量率とは、焼成による重量の減少割合をいい、焼成前後の重量際に基づいて下記式［１］で表すことができる。
減量率（％）＝（１−焼成後物量／焼成前物量）×１００ ・・・［１］

ここで、シュウ酸スカンジウム（Ｓｃ_２Ｃ_６Ｏ_１２；分子量３５３．９２）を焼成することで酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３；分子量１３７．９２）を得る場合、焼成前後の減量率としては、理論的には（１−１３７．９２／３５３．９２）×１００＝６１％になる。しかしながら、本発明者は、４００℃以上８００℃以下の範囲の条件で焼成処理を施すことで得られる易溶性のスカンジウム化合物においては、減量率が５５％以上６５％以下の範囲で幅があるものとなることから、難溶性のシュウ酸スカンジウムを加熱して難溶性の酸化スカンジウムに分解される際に、易溶性の形態を呈する領域があることを見出した。

つまり、この易溶性を示すスカンジウム化合物は、原料であるシュウ酸スカンジウムの結晶が、焼成により完全に分解してその全量が酸化スカンジウムになったものではなく、部分的にシュウ酸スカンジウムが残留したり、あるいは分解で生成したＣＯ_２やＣＯ等が残留した状態にある化合物であると考えられる。

このような易溶性を示す領域にあるスカンジウム化合物は、後述するようにＸ線回折分析を行っても、とりわけより易溶性を示す下限の温度側では、特有の回折ピークを示さず、その化合物の形態を特定することが困難である。そのため、易溶性の領域にある化合物を、単に『スカンジウム化合物』と総称する。

そして、このように易溶性のスカンジウム化合物を生じさせるための条件が、４００℃以上８００℃以下の範囲の温度条件で焼成することであり、好ましくは４００℃以上６００℃以下、より好ましくは４００℃以上５００℃以下の範囲の温度条件で焼成することである。また、換言すると、このような易溶性のスカンジウム化合物は、焼成による減量率が５５％以上６５％以下の範囲、より好ましくは６０％程度となるような条件で焼成することによって得られる。

なお、易溶性のスカンジウム化合物において、その減量率は５５％以上６５％以下の範囲であり、シュウ酸スカンジウムから酸化スカンジウムへ焼成による理論減量率である６１％より大きな減量率となる場合がある。このことは、原料のシュウ酸スカンジウムの結晶に含まれる不純物成分の影響である考えられる。

図１は、焼成温度に対する、その焼成により得られるスカンジウム化合物の減量率の関係を示すグラフ図である。この図１のグラフからもわかるように、焼成温度を４００℃以上８００℃以下の範囲とすることで、減量率が５５％以上６５％以下の範囲のスカンジウム化合物が生成する。

また、図２は、焼成温度に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物の硫酸浸出率の関係を示すグラフ図である。さらに、図３は、焼成による減量率に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物の硫酸浸出率の関係を示すグラフ図である。なお、硫酸浸出率とは、硫酸溶液へのスカンジウムの浸出率であり、スカンジウム化合物の溶解性の度合いを示す。この図２、図３のグラフからもわかるように、焼成温度を４００℃以上８００℃以下の範囲とすることによって、言い換えると、得られるスカンジウム化合物の減量率が５５％以上６５％の範囲となるように焼成することによって、硫酸浸出率は５０％以上となり、硫酸溶液に易溶性を示す。そして、焼成温度を４００℃以上６００℃以下の範囲とすることによって、硫酸浸出率は９５％以上の高い値となり、硫酸溶液に特に優れた易溶性を示す。

なお、図２、図３のグラフから、焼成温度が４００℃未満では、硫酸浸出率が極度に低下して、得られたスカンジウム化合物を溶解するのに長時間の反応が必要となることがわかる。また、焼成温度が８００℃を超えても、再度硫酸浸出率が極度に低下することが明確にわかり、このような高温での焼成により得られるスカンジウム化合物は、完全に酸化スカンジウムの形態を示す難溶性の焼成物であることがわかる。

また、図４は、焼成時間（保持時間）を１時間とし、焼成温度を３５０℃、４００℃、６００℃、７００℃としたときのそれぞれで得られたスカンジウム化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す図である。図５は、焼成なし（０℃）、焼成温度３５０℃、４００℃、６００℃、８００℃、１１００℃に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物の半価幅の関係を示す図である。図６は、焼成なし（０℃）、焼成温度３５０℃、４００℃、６００℃、８００℃、１１００℃に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物の結晶子径の関係を示す図である。なお、Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ線回折装置（ＸＰｅｒｔ ＰＲＯ，出力：４５ｋＶ ４０ｍＡ，スリット：ＤＳ＝１／２° ＳＳ＝０．０４ｒａｄ）を用いて行った。

図４に示すように、焼成温度４００℃、６００℃、７００℃で焼成して得られたスカンジウム化合物の場合には、Ｘ線回折法を用いて測定した場合、純粋なシュウ酸スカンジウムのピークに相当するピーク強度が検出されなくなり、純粋な酸化スカンジウムのピークに相当するピーク強度が次第に大きくなっている。

具体的には、易溶性を示すスカンジウム化合物は、純粋なシュウ酸スカンジウムで出現する回折角２θ＝１２．３°におけるピークの半価幅が０．２以上又は検出されない、及び純粋な酸化スカンジウムで出現する回折角２θ＝３１．４°におけるピークの半価幅が０．２以上又は検出されないという性質を有する。図４及び図５のグラフからわかるように、例えば、４００℃で焼成して得られたスカンジウム化合物では、回折角２θが１２．３°におけるピークの半価幅は０．２以上であり、回折角２θが３１．４°におけるピークは検出されない。また、６００℃で焼成して得られたスカンジウム化合物では、回折角２θが１２．３°におけるピークは検出されず、回折角２θが３１．４°におけるピークは０．２以上となる。このように、４００℃〜８００℃で詳細して得られたスカンジウム化合物は、シュウ酸スカンジウムや酸化スカンジウムの結晶化度が低く、易溶性の性質を有するものとなる。

特に、４００℃以上６００℃以下の温度で焼成して得られるスカンジウム化合物では、結晶化度が低くなり、浸出率９５％以上となる優れた易溶性の性質を有するものとなることがわかる。浸出率９５％以上の優れた易溶性を示す領域にあるスカンジウム化合物は、図４に示すように、酸化スカンジウムのピーク強度が１１０００カウント以下であり、より好ましくは２０００カウント以下である。

また、このような易溶性のスカンジウム化合物は、回折角２θ＝１２．３°、３１．４°におけるピークの半価幅からシェラーの式に基づき算出される結晶子径が３５０Å以下という性質を有する。図６のグラフからわかるように、４００℃以上８００℃以下の温度条件で焼成して得られたスカンジウム化合物では、結晶子径が３５０Å以下である。このように、４００℃〜８００℃で焼成して得られたスカンジウム化合物は、結晶子径が３５０Å以下となり、その結果として、酸溶液に対する溶解に際しての酸溶液との接触面積が多くなり、易溶性を示すようになると考えられる。

これに対し、従来同様に高温（例えば１１００℃）で焼成して得られたスカンジウム化合物では、図６にも示すように、結晶子径が極めて大きい。このような高温焼成により得られるスカンジウム化合物では、酸化物への形態に進行して結晶子径が大きくなり、酸溶液との接触面積が少なくなるため、溶解が有効に進行しないものと推測される。

なお、ここでの結晶子径とは、Ｘ線回折測定装置での測定により得られる回折パターンに現れる回折ピークの半価幅から、一般に知られている下記のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式に基づいて算出したものである。
Ｄ＝Ｋ・λ／（βｃｏｓθ）
（但し、Ｄ：結晶子径、λ：測定Ｘ線波長（Ｃｕ＝１．５４０５６Å）、β：半価幅（ｒａｄ）、θ：回折角（°）、Ｋ：シェラー定数（０．９）である。）

また、このような易溶性のスカンジウム化合物においては、浸出率９５％以上となる易溶性を得る点からは、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上であるという性質を有することが好ましい。図７は、焼成温度に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物のＢＥＴ比表面積の測定結果を示すグラフである。図７のグラフからわかるように、４００℃以上６００℃以下の温度条件で焼成して得られたスカンジウム化合物では、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上であり、焼成温度を４００℃として得られたスカンジウム化合物では、２５０ｍ^２／ｇ以上となった。

このように、４００℃以上６００℃以下の温度条件で焼成して得られたスカンジウム化合物では、比表面積が大きくなり、その結果として、上述したように、酸溶液に対する溶解に際しての酸溶液との接触面積が多くなり、浸出率９５％以上となる優れた易溶性を示すようになると考えられる。スカンジウム化合物の比表面積としては、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。

なお、以上のようにしてシュウ酸スカンジウムの結晶を４００℃以上８００℃以下の温度で焼成して得られるスカンジウム化合物において、そのスカンジウム化合物に水を添加して６０℃に昇温し、塩酸や硫酸等の酸を添加してｐＨを０から１の範囲に調整することによって、その易溶性の性質を向上させることができる。

以下、本発明の実施例を示して、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

（ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセス）
オートクレーブを用いてニッケル酸化鉱石を硫酸で浸出し、得られた浸出液に消石灰を添加して中和した。次いで、得られた中和後液に硫化剤を添加して硫化反応を生じさせ、ニッケルやコバルト等を硫化物として分離し、スカンジウムを含有する硫化後液を得た。

（イオン交換処理、中和処理）
次に、得られた硫化後液に対してキレート樹脂を用いたイオン交換処理に付し、溶液中の不純物を分離するとともに、キレート樹脂から溶離したスカンジウムを含む溶離液（スカンジウム溶離液）を得た。その後、スカンジウム溶離液に対して中和剤を添加して、水酸化スカンジウムの沈殿物を生成させた。

（溶媒抽出処理）
次に、水酸化スカンジウムの沈殿物に硫酸を添加して再度溶解して溶解液（スカンジウム溶解液）とし、このスカンジウム溶解液に対してアミン系抽出剤を用いた溶媒抽出処理に付し、抽残液として硫酸スカンジウム溶液を得た。

（シュウ酸化処理）
次に、得られた硫酸スカンジウム溶液とシュウ酸溶液とを用いてシュウ酸化処理を施した。具体的には、反応容器に収容されたシュウ酸溶液を撹拌しながら、そのシュウ酸溶液の中に約０．５リットル／ｍｉｎの流量でシュウ酸化始液を添加して、シュウ酸スカンジウムの結晶を生成させた。なお、シュウ酸化始液を全量添加した後、１０分間撹拌状態を継続し、その後、全量を濾過してシュウ酸スカンジウムの結晶を分離した。なお、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶のスカンジウム品位は、２３質量％であった。

（焼成処理）
次に、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を１５ｇずつ分取してルツボに入れ、炉内にセットした。雰囲気の調整なしで、炉内温度を３００℃〜１１００℃にそれぞれ設定し、２時間程度をかけて昇温して所定の温度に昇温後１時間〜５時間保持した。

反応後、焼成物を取り出して重量を測定し、焼成前の重量から減少した割合、すなわち減量率を算出した。また、得られた焼成物についてＸ線回折測定を行った。

続いて、焼成後の試料を１ｇ〜３ｇ分取して、これに水を加えて６０℃に加熱し維持しつつ、塩酸あるいは硫酸を添加してｐＨを０〜１の範囲に調整した。そして、３０分撹拌した後に、全量を濾過して固液分離することで得られた液量を測定し、その液中のスカンジウム濃度を測定してスカンジウムの浸出率を求めた。なお、このスカンジウムの浸出率は、すなわちスカンジウム化合物の酸に対する溶解度合いを示す。

下記表１に、焼成温度、焼成保持時間等の条件を変えた試験例１〜１３における結果を示すものであり、焼成により得られたスカンジウム化合物の減量率、そのスカンジウム化合物を所定の条件の酸溶液に溶解させたときの浸出率を示す。また、下記の表２に、スカンジウム化合物をＸ線回折測定した場合の、回折角２θ＝１２．３°、３１．４°における半価幅と結晶子径とを示す。図８に、焼成温度に対する、その焼成により得られたスカンジウム化合物の半価幅と浸出率との関係を示す。

表１に示すように、シュウ酸スカンジウムの結晶に対する焼成処理において、焼成温度を４００℃以上８００℃以下の範囲とした試験例５〜１２では、焼成による減量率が５６．７％〜６４．７％の範囲となった。そして、その焼成により得られたスカンジウム化合物を酸に溶解させたときのスカンジウムの浸出率は５４％以上となった。焼成温度４００℃以上６００以下の範囲ではスカンジウムの浸出率は、９５％以上を超える高い割合となり、ほとんどが溶解された。この結果から、４００℃以上８００℃以下の範囲の焼成温度でシュウ酸スカンジウムを焼成して得られるスカンジウム化合物は、易溶性を示し、４００℃以上６００℃以下の範囲の焼成温度で得られるスカンジウム化合物はより優れた易溶性の特徴を示すものであることがわかった。

一方、焼成温度が４００℃未満、あるいは従来と同様に高温（１１００℃）で焼成して得られたスカンジウム化合物では、スカンジウムの浸出率が低下して、難溶性を示す化合物であることがわかった。

また、表２及び図８に示すように、易溶性を示すスカンジウム化合物（試験例５、１０、１２）は、半価幅が０．２以上であり、結晶子径が３５０Å以下となることが確認された。一方、難溶性を示すスカンジウム化合物（試験例１、４、１３）では、半価幅が０．２未満であり、結晶子径が３５０Å超となることが確認された。

また、下記表３に、試験例７（焼成条件：４００℃×５ｈ）、試験例１０（焼成条件：６００℃×１ｈ）、及び試験例１１（焼成条件：７００℃×１ｈ）において得られたスカンジウム化合物について分析結果を示す。

なお、スカンジウム化合物の分析は、以下のようにして行った。すなわち、スカンジウム（Ｓｃ）については、他の６９成分の不純物をＩＣＰ及びＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置を用いて分析し、これらの不純物量を差し引いた残りがスカンジウムとみなして評価した。また、炭素（Ｃ）は、ＬＥＣＯ社製の高周波誘導加熱と非分散型赤外線吸収法を組み合わせた分析装置を用いて測定した。

表３に示すように、従来と同様に高温（１１００℃以上）で焼成を行った場合には、シュウ酸スカンジウムのシュウ酸に由来する炭素Ｃが分解され除去されるのに対し、焼成温度を８００℃以下の範囲として焼成して得られたスカンジウム化合物では、多くの炭素Ｃが残留していることが確認された。

また、下記表４に、試験例３（焼成条件：３５０℃×１ｈ）、試験例６（焼成条件：４００℃×１ｈ）、試験例１０（焼成条件：６００℃×１ｈ）、及び試験例１１（焼成条件：７００℃×１ｈ）において得られたスカンジウム化合物について、ＢＥＴ比表面積を測定した。なお、ＢＥＴ比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩ）を用いて測定した。

表４に示すように、４００℃以上の範囲の温度で焼成を行って得られたスカンジウム化合物では、３５０℃で焼成を行った場合に比べ、ＢＥＴ比表面積が大きくなった。

Claims (8)

1. スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸化後液とシュウ酸スカンジウムの結晶とに分離し、
   得られた前記シュウ酸スカンジウムの結晶を、４００℃以上６００℃以下の範囲の温度条件で焼成処理することによってスカンジウム化合物を得る
   スカンジウム化合物の製造方法。
2. スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸化後液とシュウ酸スカンジウムの結晶とに分離し、
   得られた前記シュウ酸スカンジウムの結晶を、４００℃以上８００℃以下の範囲の温度条件で焼成処理することによってスカンジウム化合物を得る
   スカンジウム化合物の製造方法。
3. 前記焼成処理においては、前記シュウ酸スカンジウムの結晶を１時間以上１２時間以下で保持して焼成する
   請求項１又は２に記載のスカンジウムの製造方法。
4. 焼成処理して得られる前記スカンジウム化合物は、
   前記焼成処理前のシュウ酸スカンジウムの結晶の重量に対する減量率が、５５％以上６５％以下の範囲である
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスカンジウム化合物の製造方法。
5. 前記スカンジウムを含有する溶液は、スカンジウムを含有する溶液に対してイオン交換処理及び／又は溶媒抽出処理を施して得られたものである
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスカンジウム化合物の製造方法。
6. Ｘ線回折法を用いて測定した、回折角２θが１２．３°におけるピークの半価幅が０．２以上又は検出されない、及び回折角２θが３１．４°におけるピークの半価幅０．２以上又は検出されない
   スカンジウム化合物。
7. 回折角２θが１２．３°又は３１．４°における前記ピークの半価幅からシェラーの式に基づき算出される結晶子径が３５０Å以下である
   請求項６に記載のスカンジウム化合物。
8. ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上であり、
   Ｘ線回折法を用いて測定した、酸化スカンジウムのピーク強度が１１０００カウント以下である
   請求項６又は７に記載のスカンジウム化合物。

Images