JP2018035310A - 硬化性組成物およびこれを用いたバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】相溶性および硬化性が良好な硬化性組成物、及びこれを硬化して得られる、且つ透明性と付着性と耐水性に優れるバリア性フィルムを得る。【解決手段】（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体、とを含有することを特徴とする組成物、好ましくはさらに（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩を含有する組成物及び、上記組成物を硬化してなる硬化物。さらには基材層と硬化物から形成されるバリア層とを配置してなるバリア性フィルムでもある。【選択図】なし

Description

本発明は、バリア性が高い硬化物に関するものであって、特に基材上に形成する硬化膜になり得る硬化性組成物に関するものである。

今日、フィルムまたはシート状の基材にハードコート性や帯電防止性、ガスバリア性などの各種の機能層が形成された機能性フィルムまたはシートが利用されている。この機能層を形成する材料の一つにカルボン酸の金属塩、特に（メタ）アクリル酸の金属塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸金属塩は、カルボン酸アニオン−金属カチオン間のイオン結合、および金属そのものに由来する特性を有する化合物であり、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩やカリウム塩は分散性、吸水性を有することから、水系分散剤、洗剤や吸水性樹脂の原料として、また、亜鉛塩は高硬度、高弾性、ガスバリア性を有することからタイヤやゴルフボール等のゴム、ガスバリアフィルムの原料として、広く利用されている。
ここで、ポリ（メタ）アクリル酸金属塩を含有する塗膜の製造方法として、塗工液の状態でポリ（メタ）アクリル酸に金属化合物を加えて中和し、あらかじめポリ（メタ）アクリル酸金属塩の溶液を作製しておく方法がある。この方法は１価の金属化合物の場合には問題にならないが、多価金属化合物の場合は、中和度が高まるにつれてカルボキシラートと多価金属イオンとの疑似架橋形成が進行するため、溶媒には不溶のポリ（メタ）アクリル酸金属塩が析出してしまう。
上記の問題を避けるため、特許文献１では工程上での工夫がなされている。すなわち、基材フィルム上に１層目のポリアクリル酸膜を形成し、さらにその上に２層目の多価金属化合物膜を積層し、加湿下で金属イオンを拡散させることでポリアクリル酸塩の塗膜を作製している。この場合、２種類の塗工液を塗布する工程が必要であり、操作が煩雑である。さらに、加湿下で金属イオンを拡散させる工程には長時間が必要であり、連続的操作が困難である。
上記特許文献１のバリア膜の形成法の問題点を解決するために、特許文献２は、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンが含有されている水系重合性単量体組成物を用い、これを塗工液として、基材上に塗工して得た湿潤状態の塗膜を重合・硬化することにより、フィルムの白化などの問題を生ずることなく、酸素ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する方法を提案している。この方法では、フィルムの製造工程が大幅に簡略化されて、連続的生産に適している。しかしながら、不飽和カルボン酸の一部は金属イオンとの架橋をしない部位として重合体中に残存することで、耐水性や耐熱性に不安が残る。

国際公開第２００３／０９１３１７号パンフレット 特許第４７８８６０２号

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、相溶性および硬化性が良好な硬化性組成物、及びこれを硬化して得られる、且つ透明性と付着性と耐水性に優れるバリア性フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の組成物が相溶性、硬化性が良好であり、バリア性が高く、透明性と耐水性と付着性に優れる硬化物を与えうることを見出した。

すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
（１）（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体、とを含有することを特徴とする組成物。
（２）さらに（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩を含有することを特徴とする（１）に記載の組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
（４）基材層と、（３）に記載の硬化物を有するバリア層とを配置してなるバリア性フィルム。

本発明の組成物は、相溶性、硬化性が良好で、得られた硬化物はバリア性が高く、硬化膜とした場合は基材との付着性及び透明性に優れるものであった。

本発明の組成物（好ましくは硬化性組成物）は（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体、とを含有することを特徴とする組成物である。（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩を構成する不飽和カルボン酸としては、α，β−不飽和カルボン酸であること好ましい。例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類； あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（Ａ）のカルボン酸化合物の金属塩を構成する金属としては、多価金属が好ましく、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スズ、ニッケル、コバルト、ストロンチウムなどが挙げられ、これらのうち好ましいのは亜鉛、ニッケル、アルミニウムであるが、特に亜鉛が好ましい。
次に、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体について説明する。本発明で用いられる（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体でも良いし、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合する成分とを重合させてなる共重合体でも良い。共重合体は交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック重合体が挙げられる。他にもＮ−ビニルピロリドンがグラフトしたグラフト重合体も利用可能である。本発明の硬化性組成物に上記（Ｂ）の重合体を含有することで、組成物の粘度調整、基材との付着性向上、硬化する際の硬化収縮低減、等の効果がある。さらに、ピロリドン骨格の錯形成能による金属塩化合物との相溶安定性や、硬化物の強靭性向上等の効果が期待される。
上記（Ｂ）の重合体は、耐水性や耐熱性の観点から分子量が大きいことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定される重量平均分子量が１０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。上記（Ｂ）の重合体が単独重合体の場合は、分子量と相関のあるＫ値が、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。
また、本発明の硬化性組成物を調製する際の粘度や濾過性、塗工性の観点からは過度に分子量を大きくし過ぎないことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定される重量平均分子量が２００００００以下、より好ましくは１５０００００以下である。上記（Ｂ）の重合体が単独重合体の場合は、分子量と相関のあるＫ値は、好ましくは１２０以下、より好ましくは９５以下である。
なお、フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。

上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）．
さらに任意成分として好適に用いられる（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩について説明する。本発明で用いられる（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩は、モノカルボン酸化合物の金属塩でも多価カルボン酸化合物の金属塩でも良いが、モノカルボン酸化合物の金属塩であることが好ましい。特開２０１２−１０７２０８号公報に記載の下記一般式（１）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸陰イオンまたは下記一般式（２）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸陰イオンと対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸化合物の金属塩が好ましい。

式中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１、Ｘ^２およびＹ^２は、同一若しくは異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基を表す。ただし、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１のうち、少なくとも１つは、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基であり、Ｘ^２およびＹ^２のうち、少なくとも１つは、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基である。点線および実線で表される酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合は、この結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合が等価であり、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっていることを表す。

特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるα−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸陰イオンと対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸化合物の金属塩である。

式中、Ｒは、水素原子、またはメチル基を表す。点線および実線で表される酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合は、この結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合が等価であり、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっていることを表す。
対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸金属塩をさらに含有する組成物を重合・硬化させ、重合・硬化物中に金属を導入すると、さらに表面硬度や耐擦傷性などの、いわゆるハードコート性が向上する。また、同時にパッシブ型のバリア性（酸素バリア性・水蒸気バリア性等）も向上する場合もある。さらに、ジエン系カルボン酸陰イオンの一般式（１）におけるＺ^１あるいは一般式（２）におけるＹ^２がメチレン基であるような場合、即ちジエン系カルボン酸陰イオンが（メタ）アリル基を構造中に含む場合は、酸素に対して、アクティブ機構（化学的に酸素を吸収する機構）によりバリア性を発揮することも可能である。そのため、ハードコート材料、封止剤、保護膜、成形材料、ガスバリア材料、水蒸気バリア材料等に好適に用いることができる。このような効果は、金属イオンの価数が高く、金属が媒介するイオン結合により高密度な架橋体構造を形成する場合に、発現することが多い。したがって、対カチオンに含まれる金属としては、アルカリ土類金属、周期表１２〜１６族の典型金属、周期表３〜１１族の遷移金属のような、２価以上の価数を取れる多価金属が好ましい。金属の入手性や、合成の容易さを考慮すれば、さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスが挙げられる。クロム、マンガン、鉄、コバルト等、遷移金属元素は着色する場合が多いため、できるだけ着色させたくない場合は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の典型金属、イットリウム、ランタンなどの３族、チタン、ジルコニウム等の４族の遷移金属が、特に好ましく使用できる。
上記（Ａ）及び／又は（Ｃ）のカルボン酸化合物の多価金属塩を形成する多価金属イオンは、カルボン酸化合物に対して、そのカルボキシル基の９０モル％〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％を中和する量で用いられる。この百分率を中和度と呼ぶ。

カルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が小さすぎて、中和度が低くなりすぎると、生成する硬化物の高湿条件下でのバリア性が低下する。カルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が大きくなりすぎて、中和度が過剰になりすぎると、金属イオンの溶解性が低下して均一な組成物溶液が得られなかったり、生成する硬化物が濁ったりする。多価金属イオンの量及び中和度は、使用するカルボン酸化合物の種類、多価金属化合物の種類と価数などを考慮して調節することが好ましい。

上記（Ａ）及び／又は（Ｃ）のカルボン酸化合物の金属塩の総量を１００質量部としたときに、（Ｂ）の重合体の配合量は、下限は１質量部以上で、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、上限は９００質量部以下、好ましくは２３０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。
上記（Ｂ）の重合体の配合量が下限値を下回ると、上記（Ｂ）の重合体による付着性や強靭性の効果が希薄になる。また、上限値を超えると、カルボン酸化合物の金属塩によるバリア性が著しく損なわれる。

本発明で使用する組成物は、組成物全量基準で５０〜９０質量％の溶媒を含有する硬化性組成物である。溶媒としては、例えば、下記のもの等を挙げることができる。
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよく、適宜選択すればよい。

溶媒の含有量が少なすぎると、上記（Ａ）のカルボン酸化合物の金属化合物と、上記（Ｂ）の重合体が均一に溶解または分散し難くなる。組成物中は、均一に溶解していることが好ましい。溶媒の含有量が多すぎると、湿潤状態の塗膜を重合させる工程でゲルを析出して硬化物の外観を低下させたり、塗布後の乾燥（溶媒除去）が困難になったりする。

本発明において、該組成物の固形分濃度は、下限が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、上限は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。本発明において、「固形分」とは、溶媒、その他の揮発する溶媒以外の成分（合計量）を意味し、「固形分濃度」はその質量％を意味するものとする。

このようにして得られる組成物は、通常さらに他の成分と配合され、コーティング液とされる。以下に詳述する。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
塗膜に紫外線を照射する場合には、本発明の硬化性組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。

光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。

これらの光重合開始剤を硬化性組成物中に添加する場合には、硬化性組成物中に、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の割合で添加する。光重合開始剤は、必ずしも添加する必要はないが、紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物（金属塩）の一部が、基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトして、該基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層との間の層間付着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
塗膜を加熱して、熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、硬化性組成物中に、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の割合で添加する。

本発明で使用する硬化性組成物には、重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物（金属塩）の重合と多価金属イオンによるイオン架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の重合体（例えば、ポリエチレングリコール、キトサン、多糖類など）、グリセリン、増粘剤、無機層状化合物、無機微粒子、有機微粒子、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤、多官能モノマーなどを含有させることができる。
多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートなどのジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類；などの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明で使用する硬化性組成物は、多官能モノマーを添加しなくても、高いバリア性を有する硬化膜（硬化物）を得ることができるが、架橋度を高める必要がある場合には、多官能モノマーを少量の範囲で添加することができる。多官能モノマーは、全てのカルボン酸化合物（金属塩）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下の割合で用いられる。多官能モノマーを用いる場合、その使用量の下限値は、全てのカルボン酸化合物（金属塩）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部である。
そして本発明の硬化膜（硬化物）は、上記コーティング液を基材上に塗布し、乾燥、硬化して得られる。

基材としては、特に限定されないが、紙及びプラスチックフィルム（シートを含む）が好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器などの立体形状を有する成形体であってもよい。この他の基材として、ガラス板、金属板、アルミニウム箔などを挙げることができる。本発明の硬化性組成物を塗布するのに使用する基材は、塗膜の支持体として機能する。
基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物；などを挙げることができる。
基材としては、これらプラスチック類からなる未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。プラスチックフィルムの表面に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成されたものを基材として用いることができる。基材として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。

本発明の硬化性組成物を基材上に塗布するには、該基材の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
本発明では、基材上に該組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の溶媒を乾燥させてから、塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、各カルボン酸化合物（金属塩）を重合及び硬化させる。

塗膜の乾燥は、塗膜中の溶媒（水溶液を用いる場合は水分）の含有量が少ない方が、その後の重合時でゲルを析出して硬化物の外観を低下させる問題が抑制され、及び／また、緻密な硬化膜が得られてバリア性が良好になる。硬化前の塗膜の溶媒含有量は、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは３０％未満、さらに好ましくは２０％未満である。

このように、硬化性組成物から形成された塗膜への電離放射線の照射及び／または加熱処理により重合して、ポリカルボン酸（塩）重合体が生成する。同時に、生成したポリカルボン酸（塩）重合体は、多価金属イオンによってイオン架橋される。イオン架橋ポリカルボン酸（塩）重合体は、硬化膜を形成する。硬化膜は、多価金属イオンでイオン架橋されたポリカルボン酸（塩）重合体の硬化膜であるため、良好なバリア性を発現する。硬化膜の厚みは、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。組成物（コーティング液）の塗布量は、溶媒の含有量や固形分濃度、（Ａ）と（Ｂ）の配合比率にもよるが、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜８０ｇ／ｍ^２である。
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を使用する。電子線を照射するには、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を利用する。加速電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線は、加速電圧によって被照射体に対する浸透する深さが変化する。加速電圧が高いほど、電子線は深く浸透する。電子線を用いると、プラスチックフィルムなどの基材に対する重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物（金属塩）のグラフト反応により、基材と硬化膜との間の付着性を改善することができる。

紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、２００〜４００ｎｍの波長領域を含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外強度が大きくなる。ランプ出力は、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
塗膜を加熱して硬化膜を形成するには、塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常０．０１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間である。加熱温度が低いほど、加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることが、硬化膜のバリア性の観点から好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、実施例及び比較例における物性値及び判定は、以下の方法に基づくものである。
１．付着性の評価
硬化膜の基材フィルムへの付着性をクロスカット法により評価した。評価方法はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従い、下記の分類０〜分類５の６段階評価を行った。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
分類１：カット交差点における塗膜の小さな剥がれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：剥がれの程度が分類４を上回る場合。
また、その分類に応じて、下記の通り２段階で優劣判定を行った。
○：分類０〜３、×：分類４〜５。
２．透明性の評価
硬化膜が形成されたフィルムの透明性をヘイズ値により評価した。測定は濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業（株）製）を用い、評価方法はＪＩＳ Ｋ７１３６に従った。優劣判定は、下記の基準により３段階で評価した。○：ヘイズ２未満、△：ヘイズ３未満、×：ヘイズ３以上。
３．耐水性の評価
硬化性組成物の硬化層が形成されたフィルムを２５℃の水に２４時間浸漬した後、風乾したフィルムについて、付着性と透明性（ヘイズ）の評価を行った。

４．酸素透過度の評価
バリア性フィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定機（モコン（株）製：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２２Ｌ）を用いて、温度２３℃および相対湿度９０ＲＨ％の環境下で測定した。測定方法はＪＩＳ Ｋ７１２６−２に従った。測定値の単位はｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
＜不飽和カルボン酸化合物＞
ａ−１：アクリル酸（（株）日本触媒製）
＜ジエン系カルボン酸化合物＞
ｃ−１：α−アリルオキシメチルアクリル酸（既報（特開平１０−２２６６６９号公報、特開２０１２−１０７２０８号公報）に従い、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルエステルを出発原料として水酸化ナトリウム水溶液による加水分解工程、硫酸水溶液による中和工程、および、有機溶媒を用いた抽出・分液工程を経て合成した）
＜水溶性樹脂＞
Ｂ−１：ポリビニルピロリドンＫ−３０（（株）日本触媒製、Ｋ値３０）
Ｂ−２：ポリビニルピロリドンＫ−８５（（株）日本触媒製、Ｋ値８５）
Ｂ−３：ポリビニルピロリドンＫ−９０（（株）日本触媒製、Ｋ値９０）
Ｄ−１：ポリビニルアルコール完全けん化５００（和光純薬工業（株）製、特級試薬）
Ｄ−２：ポリビニルアルコール部分けん化型（和光純薬工業（株）製、一級試薬）
＜光重合開始剤＞
Ｅ−１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
Ｅ−２：イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ社製）
＜界面活性剤＞
Ｆ−１：フタージェント２１５Ｍ（ネオス製）
＜溶媒＞
メタノール（和光純薬工業（株）製、特級試薬）
＜亜鉛原料＞
酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製、ＥＰ品）

硬化性組成物の作製
（調製例１）
攪拌子を入れた反応器に、アクリル酸１１．００ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、α−アリルオキシメチルアクリル酸３．１０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、および、溶媒としてメタノール７．２７ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌して溶解させた。ここに酸化亜鉛７．１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）を添加し、中和反応を行った。６時間撹拌した後、過剰分の酸化亜鉛を濾別（フィルター：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のメンブレンフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５０μｍ））することで不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩溶液を作製した。

さらに、上記の不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩溶液の不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩１００部に対し、ポリビニルピロリドンＫ−３０を２５部、光重合開始剤イルガキュア１８４を３部を添加し、溶液の０．２％となるように界面活性剤フタージェント２１５Ｍを加え、固形分が２７％となるように溶媒としてメタノールを加え、撹拌して溶解させて、硬化性組成物を得た。

（調製例２）〜（調製例８）
表１に記載の配合割合となるように調製例１と同様に作製した。なお、表１で溶媒が水となっている場合は、メタノールの代わりに超純水を用いて調製した。

評価フィルムサンプルの製造
（実施例１）
基材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）を用意した。基材層に、調製例１の組成物をバーコーターで塗布し、８５℃で５分間乾燥した後、下記の条件で紫外線を照射して、硬化性組成物の硬化膜が形成されたフィルムを得た。マイクロメーターで計測したところ硬化膜の厚みは２μｍであった。また、評価結果は、下記の表２に示される通りであった。

紫外線照射条件
ＵＶ照射装置：ライトハンマー６（フュージョンＵＶシステムズ社製）
ベルトコンベア装置：モデルＬＣ−６Ｂ（フュージョンＵＶシステムズ社製）
光源：Ｈバルブ
波長３６５ｎｍにおける照度：１００ｍＪ／ｃｍ^２
搬送速度：６．０ｍ／ｍｉｎ
１パスあたりの照射時間：１秒間
照射回数：１０パス
積算照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２
照射時雰囲気：窒素

（実施例２〜実施例５、比較例１〜比較例３、参考例）
実施例１と同様にして評価フィルムを取得した。評価結果は、下記の表２に示される通りであった。なお、硬化層が形成されていない基材フィルムのみのヘイズ値も参考例として表２に示した。

バリア性フィルムの製造
（実施例６）
基材フィルムとして厚さ１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、バリアロックス１０１１ＨＧ）を用意した。基材層の蒸着面に、調製例１で調製した組成物をバーコーターで塗布し、８５℃で５分間乾燥した後、実施例１と同様に紫外線を照射して、調製例１の硬化物を有するバリア層と基材層とを配置してなるバリア性フィルムを得た。本サンプルの硬化層の厚みは５μｍであった。また、酸素透過度は、０．０２ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。

表１及び表２の結果から本発明の効果を確認できた。

実施例１〜５と比較例１〜２の比較により、（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩及び／又は（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩と、重合体とを含有する組成物において、重合体が（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体である場合は、硬化膜の透明性、付着性に優れることが分かった。

また、実施例２と比較例３の比較により、（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体を含むことで、硬化膜の透明性に優れることが分かった。
さらに、実施例６から、本発明の組成物が加湿条件下でも優れた酸素ガスバリア性を発現することが確認できた。
よって、本発明の組成物は、硬化物とした際に耐水性に優れた性能を発現する。

本発明の硬化性組成物は、相溶性、硬化性に優れ、電子分野や精密機械分野の部材及び食品分野の包装材料にバリア性を付与するためのコーティング液として好適である。

Claims (4)

1. （Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体、とを含有することを特徴とする組成物。
2. さらに（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 請求項１又は２に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
4. 基材層と、請求項３に記載の硬化物を有するバリア層とを配置してなるバリア性フィルム。