JP2018035379A - 多層膜付基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜条件の制御が容易であり、成膜時における欠点の発生のリスクを伴うことなしに、膜厚の面内分布を抑制できる多層膜付基板の製造方法の提供。【解決手段】基板上に多層膜を備える多層膜付基板の製造方法であって、前記基板をその基板面に対して直交する回転軸を中心に回転させつつ、複数の層を乾式成膜プロセスを用いて形成したものを１周期として複数周期積層して多層膜付基板を得るものであり、成膜レートの経時変化を想定して、乾式成膜プロセスを用いて複数枚の多層膜付き基板を製造する際に、前記１周期をなす複数の層の合計成膜時間Ｔdepo-totalと、該複数の層の各層間のインターバル時間Ｔiの合計Ｔi-totalからなる、前記１周期成膜するのに要する成膜単位時間をＴdepo-unit（＝Ｔdepo-total＋Ｔi-total）とし、基板回転周期Ｔrとするとき、下記（１）または（２）を満たす条件で成膜を行うことを特徴とする多層膜付基板の製造方法。Ｔdepo-unit／Ｔr＜ ｍ−０．０２、または、ｍ＋０．０２＜ Ｔdepo-unit／Ｔr（ただしｍは任意の整数）・・・（１）ｎ−０．０２≦Ｔi／Ｔr≦ｎ＋０．０２（ただしｎは任意の整数）・・・（２）【選択図】なし

Description

本発明は、多層膜付基板およびその製造方法に関する。より具体的には、繰返し周期の単位となる複数の層を１周期として複数周期積層させた構造の多層膜付基板およびその製造方法に関する。
本発明の多層膜付基板は、膜厚の面内均一性に関する要求が厳しい用途の多層膜付基板に好適である。多層膜付基板としては、反射光学系を用いたリソグラフィプロセスに使用される反射型マスク、例えば、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクの作製に用いられる多層反射膜付基板が挙げられる。

従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度である。液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ）の液浸法を用いても、その露光波長は４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍよりも短い波長を用いる次世代の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度（１３．２〜１３．８ｎｍ程度）の光線を指す。

ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。

マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶＬ用マスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。
上記反射層と吸収層の間には、通常、保護層が形成される。該保護層は、吸収層にパターン形成する目的で実施されるエッチングプロセスによって反射層がダメージを受けないように、該反射層を保護する目的で設けられる。

反射層としては、ＥＵＶ光に対して低屈折率となる低屈折率層と、ＥＵＶ光に対して高屈折率となる高屈折率層と、を交互に積層することで、ＥＵＶ光をその表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。このような多層反射膜としては、たとえば、低屈折率層であるモリブデン（Ｍｏ）層と高屈折率層であるケイ素（Ｓｉ）層とで構成されるｂｉｌａｙｅｒを複数積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜がある。
吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、たとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。

近年、ＥＵＶＬマスクブランクの光学的な仕様として、高反射率であることだけでなく、ＥＵＶ波長域の反射光の中心波長（例えば１３．５ｎｍ）の面内分布が小さいことが年々求められている。例えば、将来、中心波長の面内分布に関しては０．０３ｎｍ以下を満たすことが求められる可能性が大きい。中心波長の面内分布が０．０３ｍ以下を満たすためには、多層反射膜の膜厚の高い面内均一性が必要となる。
従って、近年のＥＵＶＬマスクブランクにおいては、高反射率であることだけでなく、中心波長の面内分布特性に影響する多層反射膜の膜厚の面内均一性（面内分布が小さいこと）も求められている。

特許文献１，２では、多層反射膜の膜厚の面内均一性が低下する要因の一つとして、低屈折率層と高屈折率層の成膜開始時と成膜終了時の基板回転の方位角のずれによる多層反射膜の面内膜厚分布を挙げている。
特許文献１は、低屈折率層と高屈折率層の成膜開始時と成膜終了時の基板回転の方位角のずれによる多層反射膜の面内膜厚分布を抑制することを課題としている。この課題を達成するため、特許文献１では、低屈折率層と高屈折率層の各成膜レートの経時変化を想定して該低屈折率層と該高屈折率層の成膜条件を設定する、としている。
特許文献１では、低屈折率層と高屈折率層の各成膜レートの経時変化を想定した低屈折率層と該高屈折率層の成膜条件の設定について、二つの態様を開示している。一つの態様では、多層反射膜を構成する各低屈折率層と高屈折率層の成膜時の基板回転数を１ｒｐｍ以上８０ｒｐｍ以下とし、多層反射膜を構成する各層（低屈折率層と高屈折率層）毎に基板回転数を制御することにより、基板回転数を除々に低下させる。別の一つの態様では、多層反射膜を構成する各低屈折率層と高屈折率層の成膜時の基板回転数を８０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下とし、当該基板回転数で一定または略一定とする。
なお、上記した“基板回転数”は、その単位がｒｐｍで示されているので、“基板回転速度”を指していると考えられる。

一方、特許文献２では、低屈折率層と高屈折率層の成膜開始時と成膜終了時の基板回転の方位角のずれによる多層反射膜の面内膜厚分布を抑制することを課題としている。特許文献２では、この課題を解決するため、各層（低屈折率層、高屈折率層）の成膜開始時の方位角（成膜開始位置）を異ならせて成膜することにより、各層の成膜開始位置を分散させている。これにより、各層間に形成される拡散層の面内分布の蓄積を抑制し、多層反射膜の面内膜厚分布を抑制している。

上記した特許文献１における低屈折率層と該高屈折率層の成膜条件の設定の一態様では、多層反射膜を構成する各層（低屈折率層と高屈折率層）毎に基板回転数（基板回転速度）を制御する、としている。しかしながら、特許文献１の図６に示すように、多層反射膜を構成する８０層以上について、１層毎に基板回転数（基板回転速度）を制御することは現実的には困難である。また、仮に実施可能であったとしても、各層毎の基板回転数（基板回転速度）が安定するまでの制御に長時間を要するため、スループットが低下する。さらに、各層毎に基板回転数（基板回転速度）を変えた場合、回転速度の変動に伴う力学的作用で欠点が発生するおそれが増加する。
一方、上記した特許文献１における低屈折率層と該高屈折率層の成膜条件の設定の別の一態様では、多層反射膜を構成する各層成膜時の基板回転数（基板回転速度）を８０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下に制御する、としている。しかしながら、このような高速で基板の回転を制御するのは現実的には困難であり、また、仮に実施可能であったとしても、欠点が発生するおそれが増加する。

特許文献２の場合も、多層反射膜を構成する８０層以上について、１層毎に成膜開始位置が異なるように制御することは現実的には困難である。

なお、上述した多層膜形成時における膜厚の面内分布に関する問題は、膜厚の面内均一性に関する要求が厳しい他の用途の多層膜付基板においても問題となる。

特開２０１４−１３０９７７号公報 特開２０１４−１３０９７６号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、成膜条件の制御が容易であり、成膜時における欠点の発生のリスクを伴うことなしに、膜厚の面内分布を抑制できる多層膜付基板およびその製造方法の提供を目的とする。

本願発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
反射型マスク用多層反射膜付基板のように、基板をその中心軸を中心に回転させつつ、繰返し周期の単位となる複数の層を乾式成膜したものを１周期として複数周期積層して多層膜付基板を得る際、形成される多層反射膜の膜厚の面内均一性が低下する。この要因は、多層反射膜を構成する各層の成膜開始位置と成膜終了位置が一定ではなく徐々に変化することである。
この成膜開始位置の変化には以下の３つのパラメータが影響する。
・多層反射膜を構成する各層の成膜時間
・多層反射膜の構成する各層間のインターバル
・基板の回転速度
これら３つのパラメータを所定の条件に一度設定すれば、多層反射膜の膜厚の面内均一性の低下の抑制が可能に思える。
しかしながら、同一の成膜装置を用いて複数の多層反射膜付基板を製造する場合、成膜レートの経時変化する点に留意する必要がある。例えば、多層反射膜を構成する各層の成膜にスパッタリング装置を使用する場合、スパッタリングターゲットのエロージョンの形成などにより成膜レートが低下する。そのため、上記のパラメータのうち、多層反射膜を構成する各層の成膜時間を制御して、成膜レートの低下を補正する必要がある。
したがって、成膜レートの経時変化を想定して、これら３つのパラメータを所定の条件を満たすように制御する必要がある。但し、成膜レートの経時変化は比較的ゆるやかな変化である。そのため、特許文献１，２における提案のように、多層反射膜を構成する各層（低屈折率層と高屈折率層）毎に基板回転数や成膜開始位置を制御する必要はない。同一の成膜装置を用いて複数の多層反射膜付基板を製造する過程で、成膜レートの経時変化を想定して、上記３つのパラメータが所定の条件を満たすように制御すればよい。例えば、成膜レートの経時変化を想定して、ある枚数、例えば、５〜１０枚の多層反射膜付基板を製造する。この時点で、上記３つのパラメータが所定の条件を満たすように、上記３つパラメータのうち少なくとも１つを制御してから、多層反射膜付基板の製造を再開すればよい。但し、１枚の多層反射膜付基板を製造した時点で上記３つパラメータのうち少なくとも１つを制御してもよい。
そのため、成膜条件の制御が容易であり、成膜時における欠点の発生のリスクを伴うことなしに、膜厚の面内分布を抑制できる。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。本発明は、基板上に多層膜を備える多層膜付基板の製造方法であって、前記基板をその基板面に対して直交する回転軸を中心に回転させつつ、繰返し周期の単位となる複数の層を乾式成膜したものを１周期として複数周期積層して多層膜付基板を得るものであり、
成膜レートの経時変化を想定して、乾式成膜プロセスを用いて複数枚の多層膜付き基板を製造する際に、前記１周期をなす複数の層の合計成膜時間Ｔ_depo-totalと、該複数の層の各層間のインターバル時間Ｔ_iの合計Ｔ_i-totalからなる、前記１周期成膜するのに要する成膜単位時間をＴ_depo-unit（＝Ｔ_depo-total＋Ｔ_i-total）とし、基板回転周期Ｔ_rとするとき、下記（１）または（２）を満たす条件で成膜を行うことを特徴とする多層膜付基板の製造方法を提供する。
Ｔ_depo-unit／Ｔ_r ＜ ｍ−０．０２、または、ｍ＋０．０２＜ Ｔ_depo-unit／Ｔ_r（ただしｍは任意の整数）・・・（１）
ｎ−０．０２≦Ｔ_i／Ｔ_r≦ｎ＋０．０２（ただしｎは任意の整数）・・・（２）

本発明の多層膜付基板の製造方法において、前記多層膜付基板は前記多層膜の合計膜厚における面内分布が０．２％以下であることが好ましい。

本発明の多層膜付基板の製造方法において、前記多層膜が、高屈折率層および低屈折率層を１周期として、若しくは、低屈折率層および高屈折率層を１周期として、複数周期積層してなる多層反射膜であることが好ましい。
前記多層反射膜は、露光光の中心波長の面内分布が０．０３ｎｍ以下であることが好ましい。
前記多層膜が多層反射膜である本発明の多層膜付基板の製造方法において、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成してもよい。
前記多層膜が多層反射膜である本発明の多層膜付基板の製造方法において、前記多層反射膜上、もしくは、該多層反射膜の保護層上に露光光を吸収する吸収層を形成してもよい。
前記吸収層が形成された本発明の多層膜付基板の製造方法において、前記吸収層上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成してもよい。

本発明の多層膜付基板の製造方法において、前記（２）を満たす条件で成膜を行うことが好ましい。

本発明の多層膜付基板の製造方法において、前記各層間のインターバル時間Ｔ_iの制御により、前記（１）および／または（２）を満たすことが好ましい。

本発明の多層膜付基板の製造方法において、前記基板回転周期Ｔ_rの制御により、前記（１）および／または（２）を満たしてもよい。

本発明の多層膜付基板の製造方法において、前記１周期成膜するのに要する成膜単位時間Ｔ_depo-unitの制御により前記（１）を満たしてもよい。

また、本発明は、基板上に多層膜を備える多層膜付基板であって、前記多層膜付基板は前記多層膜の合計膜厚における面内分布が０．２％以下であることを特徴とする多層膜付基板を提供する。
該多層膜付基板は、前記多層膜の合計膜厚の円周方向の面内分布が０．０７％以下であることが好ましい。

本発明の多層膜付基板において、前記多層膜が、高屈折率層および低屈折率層を１周期として、若しくは、低屈折率層および高屈折率層を１周期として、複数周期積層してなる多層反射膜であることが好ましい。
前記多層反射膜は、露光光の中心波長の面内分布が０．０３０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記多層反射膜は、露光光の中心波長の円周方向の面内分布が０．０１０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明では、複数の多層膜付き基板を製造する際に、上記（１）および／または（２）の条件を満たすように、成膜レートの経時変化を想定して、成膜条件を制御する。具体的には、多層反射膜を構成する各層の成膜時間、多層反射膜の構成する各層間のインターバル時間、基板の回転周期のうち少なくとも１つを制御する。これにより、多層膜の膜厚の面内分布を抑制できる。
そのため、成膜条件の制御が容易であり、成膜時における欠点の発生のリスクを伴うことなしに、膜厚の面内分布を抑制できる。
上記（２）の条件を満たすように、多層膜付き基板の製造開始時に成膜条件を制御した場合、複数の多層膜付き基板を製造する過程での成膜レートの経時変化に関わらず、その後は成膜条件を制御することなしに、多層膜の膜厚の面内分布を抑制できる。

図１は、イオンビームスパッタリング法を用いて、Ｓｉ／Ｍｏ多層膜付基板を製造する際のイオンビーム電流の経時変化を模式的に示した図である。 図２は、多層膜付基板製造時における、成膜時間、および、各層間のインターバルによる、多層膜の膜厚の面内均一性の高低への影響を示した模式図である。 図３は、本発明の方法における成膜レートの経時変化を想定した各パラメータの調節の一例を示した図である。 図４は、図２に本発明の実施例、比較例の成膜条件の領域を当てはめた図である。

以下、図面を参照して本発明を説明する。
本発明の多層膜付基板の製造方法は、基板上に多層膜を備える多層膜付基板の製造方法である。本発明の多層膜付基板の製造方法では、前記基板をその基板面に対して直交する回転軸を中心に回転させつつ、繰返し周期の単位となる複数の層を、乾式成膜プロセスを用いて形成したものを１周期として複数周期積層して多層膜付基板を得る。
本明細書における多層膜付基板の具体例としては、高屈折率層および低屈折率層を１周期として、若しくは、低屈折率層および高屈折率層を１周期として、これを複数周期基板上に積層することにより、露光光の反射率が高められた多層反射膜が挙げられる。以下、本明細書において、基板上に、高屈折率層としてのＳｉ層、低屈折率層としてのＭｏ層を用いたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜付基板の製造を例として本発明の多層膜付基板の製造方法を説明する。このＳｉ／Ｍｏ多層反射膜付基板は、Ｓｉ層、および、Ｍｏ層を１周期として、これを複数周期基板上に積層することにより、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外露光光）の反射率が高められる。
なお、高屈折率層がＳｉ層、低屈折率層がＭｏ層の多層反射膜付基板は、Ｍｏ層、および、Ｓｉ層を１周期として、これを複数周期基板上に積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜付基板とすることも可能である。

Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜付基板を製造する場合、基板をその基板面に対して直交する回転軸を中心に回転させつつ、繰返し周期の単位となるＳｉ層、および、Ｍｏ層を、乾式成膜法として、イオンビームスパッタリング法を用いて形成する。これを１周期として複数周期積層してＳｉ／Ｍｏ多層膜付基板を得る。
図１は、イオンビームスパッタリング法を用いて、Ｓｉ／Ｍｏ多層膜付基板を製造する際の成膜パラメータとして、イオンビーム電流の経時変化を模式的に示した図である。
図１に示すように、Ｓｉ層形成時、および、Ｍｏ層形成時のみ、イオンビーム電流が立ち上がるので、イオンビーム電流が立ち上がっている時間から、Ｓｉ層の成膜時間Ｔ_depo-Si、Ｍｏ層の成膜時間Ｔ_depo-Moが定まる。イオンビーム電流が立ち上がっていない時間から各層間のインターバル時間Ｔ_i1，Ｔ_i2が定まる。なお、各層間のインターバル時間Ｔ_i1，Ｔ_i2は、同一であっても、異なっていてもよい。
図１中のＮは、Ｓｉ層、および、Ｍｏ層の形成時における基板回転速度（ｒｐｍ）を示している。

上述した３つのパラメータは、基板上に形成されるＳｉ／Ｍｏ多層反射膜の膜厚の面内均一性を影響する。これら３つのパラメータのうち、基板回転速度を一定にして、各層の成膜時間、および、各層間のインターバル時間が異なる条件でＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を製造し、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の合計膜厚における面内均一性を調べた。この結果を基に、多層膜付基板製造時における、各層の成膜時間、および、各層間のインターバル時間による、多層膜の膜厚の面内均一性への影響を評価した。図２は、多層膜付基板製造時における、各層の成膜時間、および、各層間のインターバル時間による、多層膜の膜厚の面内均一性への影響を示した模式図である。
図２中、斜め方向に伸びる鎖線は多層膜の膜厚の面内均一性が低くなる条件である。一方、図２中、縦方向に伸びる実線は、多層の膜厚の面内均一性が高くなる条件である。両者を除く条件、すなわち、図２中、斜め方向に伸びる鎖線上、および、縦方向に伸びる実線上を除いた条件は、多層膜の膜厚の面内均一性が両者の中間である。すなわち、斜め方向に伸びる鎖線上よりは多層膜の膜厚の面内均一性が高いが、縦方向に伸びる実線上よりは多層反射膜の膜厚の面内均一性が低い。また、図２中、斜め方向に伸びる鎖線上、かつ、縦方向に伸びる実線上となる条件は、多層膜の膜厚の面内均一性が高くなる。図２から、各層の成膜条件、および、各層間のインターバル時間を所定の条件に設定すれば、多層反射膜の膜厚の面内均一性の低下の抑制が可能になると考えられる。
上述した３つのパラメータのうち、各層間のインターバル時間を一定にして、各層の成膜時間、および、基板回転速度が異なる条件でＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を製造し、多層反射膜の合計膜厚の面内均一性の高低を調べた。この結果を基に、多層膜付基板製造時における、各層の成膜時間、および、基板回転速度による、多層膜の膜厚の面内均一性への影響を評価した。この評価結果から、各層の成膜時間、および、基板回転速度を所定の条件に設定すれば、多層膜の膜厚の面内均一性の抑制が可能になると考えられる。

以上の知見から、単一の多層反射膜付基板の製造に限ってみれば、これら３つのパラメータを所定の条件に設定すれば、多層反射膜の膜厚の面内均一性の低下の抑制が可能になると考えられる。たとえば、図２の場合、図中、斜め方向に伸びる鎖線を回避するように、各層の成膜時間、および、各層間のインターバル時間を設定すれば、多層反射膜の膜厚の面内均一性の低下の抑制が可能と考えられる。図３の場合も、図中、斜め方向に伸びる鎖線を回避するように、各層の成膜時間、および、基板回転速度を設定すれば、多層反射膜の膜厚の面内均一性の低下の抑制が可能と考えられる。
しかしながら、製造コスト、連続成膜による成膜プロセス制御の安定化等の観点からは、同一の成膜装置を用いて複数の多層反射膜付基板を製造することが望ましい。

但し、同一の成膜装置を用いて複数の多層反射膜付基板を製造する場合、スパッタリングターゲットのエロージョンなどにより各層形成時の成膜レートが低下するので、成膜レートの低下に応じて、各層の成膜時間を長くする必要がある。この場合、図３のＸ₀に示すように、斜め方向に伸びる鎖線を回避するように、成膜条件を初期設定していても、成膜レートの低下に応じて、矢印ａに示すように、各層の成膜時間が長くなる。そのため、斜め方向に伸びる鎖線に近づく方向に成膜条件が移動し、多層膜の膜厚の面内均一性の低下が問題となる。
そのため、成膜レートの経時変化を想定して、これら３つのパラメータを所定の条件に設定する必要がある。成膜レートの経時変化を想定して、これら３つのパラメータを所定の条件に設定する方法としては、たとえば、以下の方法がある。
（１）成膜レートの低下に対応する各層の成膜時間の増加に応じて、図３中、斜め方向に伸びる鎖線を回避するように各層間のインターバルを変化させていく方法（矢印ｂ）。
（２）成膜レートの低下に対応する各層の成膜時間の増加により、成膜条件が図３中、斜め方向に伸びる鎖線に近づいた時点で各層間のインターバル時間を斜め方向に伸びる鎖線を回避するように変化させる方法（矢印ｃ、矢印ｃ´）。
（３）各層間のインターバル時間が、図３中、縦方向に伸びる実線上になるよう初期設定する方法。
なお、矢印ｃ´に示す方法で、斜め方向に伸びる鎖線を回避する際には、面内均質性が必要な多層膜付基板の成膜を中断すればよい。

本発明の多層膜付基板の製造方法は、上述した概念を具現化したものである。具体的には、成膜レートの経時変化を想定して、乾式成膜プロセスを用いて複数枚の多層膜付き基板を製造する際に、１周期をなす複数の層の合計成膜時間Ｔ_depo-totalと、該複数の層の各層間のインターバル時間Ｔ_iの合計Ｔ_i-totalからなる、該１周期成膜するのに要する成膜単位時間をＴ_depo-unit（＝Ｔ_depo-total＋Ｔ_i-total）とし、基板回転周期Ｔ_rとするとき、下記（１）または（２）を満たす条件で成膜を行う。これにより、多層膜の膜厚ことを特徴とする。
Ｔ_depo-unit／Ｔ_r ＜ ｍ−０．０２、または、ｍ＋０．０２＜ Ｔ_depo-unit／ｒｐｍ（ただしｍは任意の整数）・・・（１）
ｎ−０．０２≦Ｔ_i／Ｔ_r≦ｎ＋０．０２（ただしｎは任意の整数）・・・（２）
ここで、１周期をなす複数の層の合計成膜時間Ｔ_depo-totalは、図１におけるＳｉ層の成膜時間Ｔ_depo-Si、および、Ｍｏ層の成膜時間Ｔ_depo-Moの和に相当する。複数の層の各層間のインターバル時間Ｔ_iの合計Ｔ_i-totalは、図１における各層間のインターバル時間Ｔ_i1，Ｔ_i2の和に相当する。１周期成膜するのに要する成膜単位時間Ｔ_depo-unit（＝Ｔ_depo-total＋Ｔ_i-total）は、Ｔ_{depo- Si}＋Ｔ_i1＋Ｔ_depo-Mo＋Ｔ_i2に相当する。Ｔ_rは、図１におけるＳｉ層、および、Ｍｏ層の形成時の基板回転速度Ｎ（ｒｐｍ）との関係で見た場合、６０／Ｎに相当する。上記（２）における各層間のインターバル時間Ｔ_iは、図１におけるＴ_i1，Ｔ_i2に相当する。
Ｔ_depo-unit／Ｔ_rが任意の整数ｍになるのは、図２，３において、成膜条件が斜め方向に伸びる鎖線上になる場合である。したがって、上記（１）は、図２，３において斜め方向に伸びる鎖線を回避するように、成膜条件を設定することを意味する。上記（１）中、ｍではなく、ｍ±０．０２としているのは、斜め方向に伸びる鎖線上だけではなく、その近傍も多層膜の膜厚の面内均一性が低くなるためである。なお、要求される光学特性が高い製品の場合は、ｍ±０．０８としてもよい。
一方、Ｔ_i／Ｔ_rが任意の整数ｎになるのは、図２，３において、成膜条件が縦方向に伸びる実線上になる場合である。したがって、上記（２）は、図２，３において、縦方向に伸びる実線上になるように、成膜条件を設定することを意味する。上記（２）中、ｎではなく、ｎ±０．０２としているのは、縦方向に伸びる実線上だけではなく、その近傍も多層膜の膜厚の面内均一性が高くなるためである。

本発明の多層膜付基板の製造方法では、上記（１）または（２）を満たす条件で成膜を行うことにより、多層膜の膜厚の面内均一性が向上する。
本発明の多層膜付基板の製造方法では、上記（１）または（２）のうち、いずれか一方のみを満たす条件で成膜を行ってもよいし、上記（１）および（２）の両方を満たす条件で成膜を行ってもよい。
なお、段落００２６に記載した知見との関係で見た場合、上記（１）を満たす条件よりも、上記（２）を満たす条件で成膜を行うほうが、多層膜の膜厚の面内均一性が高くなるのでより好ましい。但し、後述する実施例８〜１３に示すように、１周期をなす複数の層の各層間のインターバル時間が異なっている場合、これら全てのインターバル時間が上記（２）を満たす条件で成膜を行う必要がある。

以上、本発明の多層膜付基板の製造方法について、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜付基板の製造を例に説明したが、これに限定されない。本発明の多層膜付基板の製造方法は、上記で定義した基板上に多層膜を備える多層膜付基板の製造方法に対し幅広く適用できる。この方法では、基板をその基板面に対して直交する回転軸を中心に回転させつつ、繰返し周期の単位となる複数の層を、乾式成膜プロセスを用いて形成する。これを１周期として複数周期積層して多層膜付基板を得る。したがって、乾式成膜プロセスが、イオンビームスパッタリング法以外のスパッタリング法や、ＣＶＤ法やＰＶＤ法といったスパッタリング法以外の乾式成膜プロセスであってもよい。また、繰返し周期の単位となる層の数も二層に限定される三層以上であってもよい。

また、上記では、成膜レートの経時変化について、成膜レートが低下する場合について記載したが、成膜レートが増加する場合にも本発明の多層膜付基板の製造方法を適用することができる。

以上述べたように、本発明の多層膜付基板の製造方法によれば、基板上に形成される多層膜の膜厚の面内均一性が低くなる。多層膜の合計膜厚における面内分布が０．２％以下であることが好ましく、０．１４％以下であることがより好ましく、０．０７％以下であることがさらに好ましい。
多層膜が多層反射膜の場合、露光光の中心波長の面内分布が０．０３ｎｍ以下であることが好ましく、０．０２ｎｍ以下であることがより好ましく、０．０１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の多層膜付基板の製造方法によれば、多層膜を形成する基板の面サイズによらず、円周方向における面内分布を同等に改善することができる。
そのため、多層膜の合計膜厚の円周方向の面内分布が０．２％以下であることが好ましく、０．１４％以下であることがより好ましく、０．０７％以下であることがさらに好ましい。
多層膜が多層反射膜の場合、露光光の中心波長の円周方向の面内分布が０．０３ｎｍ以下であることが好ましく、０．０２ｎｍ以下であることがより好ましく、０．０１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明は、多層膜の合計膜厚における面内分布が上述した条件を満たす多層膜付基板も保護対象とする。

なお、多層膜が多層反射膜の場合、該多層反射膜上に多層反射膜の保護層を形成してもよい。また、多層反射膜付基板を、半導体製造等に使用されるリソグラフィ用反射型マスクブランクとして使用する場合、多層反射膜上、多層反射膜上に保護層が形成されている場合は該保護層上に、露光光を吸収する吸収層を形成する。該吸収層上には、必要に応じてマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成してもよい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
以下に示す実施例、比較例では、下記手順で基板上にＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する。
Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の形成手順
１５２ｍｍ角の基板をその基板面に対し直交する回転軸を中心に回転させつつ、該基板の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する。膜厚４．５ｎｍのＳｉ層、および、膜厚２．５ｎｍのＭｏ層の二層（合計膜厚７．０ｎｍ）を繰返し周期の単位として、繰り返し単位数が４０となるように積層させて、合計膜厚２８０ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．５ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する。

Ｓｉ層およびＭｏ層の成膜条件は以下のとおりである。
Ｓｉ層の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス
成膜時間：下記表に記載
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ層の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス
成膜時間：下記表に記載
膜厚：２．５ｎｍ
Ｓｉ層とＭｏ層とのインターバルＴ_i1（ｓｅｃ）、および、Ｍｏ層とＳｉ層とのインターバルＴ_i2（ｓｅｃ）は下記表に記載する。但し、実施例７、１４、２３、３２では、以下の手順を実施する。図３の矢印ｃ、ｃ´に示すように、成膜条件が斜め方向に伸びる鎖線に近づいた時点で各層間のインターバル時間（Ｔ_i1，Ｔ_i2）を、該鎖線を回避するように変化させる。具体的には、各層間のインターバル時間を以下に示すように変更する。
変更前 変更後
実施例７ １０．０２ｓｅｃ １１．００ｓｅｃ
実施例１４ １０．０２ｓｅｃ １０．６０ｓｅｃ
実施例２３ １０．８０ｓｅｃ １１．５０ｓｅｃ
実施例３２ １０．８０ｓｅｃ １１．３０ｓｅｃ
Ｓｉ層形成時およびＭｏ層形成時の基板回転速度は下記表に記載する条件に保持する。但し、実施例６、１３、２２、３１では、以下の手順を実施する。多層膜付基板製造時における、各層の成膜時間、および、各層形成時の基板回転速度による、多層膜の膜厚の面内均一性への影響についても、図２，３と同様の模式図が作成できる。この図において、成膜条件が斜め方向に伸びる鎖線に近づいた時点で各層形成時の基板回転速度（Ｔ_r）を、該鎖線を回避するように変化させる。具体的には、各層形成時の基板回転速度（Ｔ_r）を以下に示すように変更する。
変更前 変更後
実施例６ ２５．００ｒｐｍ ２５．６０ｒｐｍ
実施例１３ ２５．００ｒｐｍ ２５．６０ｒｐｍ
実施例２２ ２５．００ｒｐｍ ２６．１０ｒｐｍ
実施例３１ ２５．００ｒｐｍ ２６．３０ｒｐｍ

上記の手順で形成したＳｉ／Ｍｏ多層反射膜について、ＥＵＶ露光光の中心波長の面内分布をＥＵＶ光の反射率測定によって得られる中心波長を面内複数個所で測定することにより求める。
下記表中の記号は以下を意味する。
◎：０．０１ｎｍ以下
○：０．０１ｎｍ超、０．０２ｎｍ以下
△：０．０２ｎｍ超、０．０３ｎｍ以下
×：０．０３ｎｍ超
ＥＵＶ露光光の中心波長は、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の１周期の膜厚によって決まる反射光の干渉と対応した関係にあり、相互の面内分布は通常一致する。

図４は、上記表に示した実施例、比較例の成膜条件の領域を図２に当てはめたものである。
（ａ）に最も近い整数からの差の絶対値が０．０２未満の比較例１〜１２は条件（１）を満たしていない。比較例１〜１２は、中心波長の面内分布の評価結果が×である。（ａ）に最も近い整数からの差の絶対値が０．０２以上の実施例１〜３６はいずれも、いずれも条件（１）を満たしている。実施例１〜３６はいずれも、中心波長の面内分布の評価結果が△または○である。実施例４２、４９は、（ａ）に最も近い整数からの差の絶対値が０．０２未満であるため、条件（１）を満たしていない。実施例４２、４９は、（ｂ），（ｃ）に最も近い整数からの差が０であるため、条件（２）を満たしている。実施例４２、４９はいずれも、中心波長の面内分布の評価結果が◎である。実施例３７〜４１、４３〜４８、５０は、（ａ）に最も近い整数からの差の絶対値が０．０２以上であるため、条件（１）を満たしており、かつ、（ｂ），（ｃ）に最も近い整数からの差が０であるため、条件（２）も満たしている。実施例３７〜４１、４３〜４８、５０は、いずれも、中心波長の面内分布の評価結果が◎である。

Claims (16)

1. 基板上に多層膜を備える多層膜付基板の製造方法であって、前記基板をその基板面に対して直交する回転軸を中心に回転させつつ、繰返し周期の単位となる複数の層を乾式成膜プロセスを用いて形成したものを１周期として複数周期積層して多層膜付基板を得るものであり、
   成膜レートの経時変化を想定して、乾式成膜プロセスを用いて複数枚の多層膜付き基板を製造する際に、前記１周期をなす複数の層の合計成膜時間Ｔ_depo-totalと、該複数の層の各層間のインターバル時間Ｔ_iの合計Ｔ_i-totalからなる、前記１周期成膜するのに要する成膜単位時間をＴ_depo-unit（＝Ｔ_depo-total＋Ｔ_i-total）とし、基板回転周期Ｔ_rとするとき、下記（１）または（２）を満たす条件で成膜を行うことを特徴とする多層膜付基板の製造方法。
   Ｔ_depo-unit／Ｔ_r ＜ ｍ−０．０２、または、ｍ＋０．０２＜ Ｔ_depo-unit／Ｔ_r（ただしｍは任意の整数）・・・（１）
   ｎ−０．０２≦Ｔ_i／Ｔ_r≦ｎ＋０．０２（ただしｎは任意の整数）・・・（２）
2. 前記多層膜付基板は前記多層膜の合計膜厚における面内分布が０．２％以下である、請求項１に記載の多層膜付基板の製造方法。
3. 前記多層膜が、高屈折率層および低屈折率層を１周期として、若しくは、低屈折率層および高屈折率層を１周期として、複数周期積層してなる多層反射膜である、請求項１または２に記載の多層膜付基板の製造方法。
4. 前記多層反射膜は、露光光の中心波長の面内分布が０．０３０ｎｍ以下である、請求項３に記載の多層膜付基板の製造方法。
5. 前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成する、請求項３または４に記載の多層膜付基板の製造方法。
6. 前記多層反射膜上、もしくは、該多層反射膜の保護層上に露光光を吸収する吸収層を形成する、請求項３〜５のいずれかに記載の多層膜付基板の製造方法。
7. 前記吸収層上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成する、
   請求項６に記載の多層膜付基板の製造方法。
8. 前記（２）を満たす条件で成膜を行う、請求項１〜７のいずれかに記載の多層膜付基板の製造方法。
9. 前記各層間のインターバル時間Ｔ_iの制御により、前記（１）または（２）の少なくとも１つを満たす、請求項１〜８のいずれかに記載の多層膜付基板の製造方法。
10. 前記基板回転周期Ｔ_rの制御により、前記（１）または（２）の少なくとも１つを満たす、請求項１〜９のいずれかに記載の多層膜付基板の製造方法。
11. 前記１周期成膜するのに要する成膜単位時間Ｔ_depo-unitの制御により前記（１）を満たす、請求項１〜１０のいずれかに記載の多層膜付基板の製造方法。
12. 基板上に多層膜を備える多層膜付基板であって、
    前記多層膜付基板は前記多層膜の合計膜厚における面内分布が０．２％以下であることを特徴とする多層膜付基板。
13. 前記多層膜付基板は、前記多層膜の合計膜厚の円周方向の面内分布が０．０７％以下である、請求項１２に記載の多層膜付基板。
14. 前記多層膜が、高屈折率層および低屈折率層を１周期として、若しくは、低屈折率層および高屈折率層を１周期として、複数周期積層してなる多層反射膜である、請求項１２または１３に記載の多層膜付基板。
15. 前記多層反射膜は、露光光の中心波長の面内分布が０．０３０ｎｍ以下である、請求項１４に記載の多層膜付基板。
16. 前記多層反射膜は、露光光の中心波長の円周方向の面内分布が０．０１０ｎｍ以下である、請求項１４または１５に記載の多層膜付基板。