JP2018035364A - 安定化剤としてのポリアミド鎖延長化合物の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】熱、光、及び／又は悪天候に対してポリアミドを安定化させる薬剤の使用。【解決手段】ポリアミドと、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、又はヒドロキノンビス（ヒドロキシエチル）エーテルなどのジアルコール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスエポキシド、エポキシド官能基を有するポリマー、無水物官能基を有するポリマー、イソフタロイルビスカプロラクタム（ＩＢＣ）、アジポイルビスカプロラクタム（ＡＢＣ）又はテレフタロイルビスカプロラクタム（ＴＢＣ）などのビス−Ｎ−アシルビスカプロラクタム、ジフェニルカーボネート、ビスオキサゾリン、オキサゾリノン、ジイソシアナート、トリフェニルホスファイト又はカプロラクタムホスファイトなどの有機ホスファイト、ビスケテンイミン、及びジアンヒドリドから成る群から選択されるポリアミド鎖延長化合物とを含む組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱、光、及び／又は悪天候に対してポリアミドを安定化させる薬剤としてポリアミド鎖延長化合物を使用して、熱、光、悪天候に対して安定化されたポリアミドに関する。本発明は、少なくとも１つのポリアミド鎖延長化合物並びに任意選択の強化フィラー及び任意選択の耐衝撃性改良剤を含むポリアミド組成物にも関する。

ポリアミドは、成形部品及び／又は射出成形部品などの様々な物品の製造に広く使用される合成ポリマーである。ポリアミドは、紫外線、熱、及び／又は悪天候などの外部要素又は条件にさらされると劣化することがある。劣化は、それが製造及び／又は形成される間に使用される熱によっても引き起こされることがある。この不安定性は、劣化、機械的特性の低下、及び色の変化に反映される。これらの問題は、一定数の用途において、特に相当な熱にさらされる特に自動車産業の部品などにおいて重大になることがある。

熱に対するポリアミドの安定性を改善するために、ポリアミドを特定の安定化剤と組み合わせることは既知の慣例である。多くの添加剤が、この目的で販売されている。例えば、特にヨウ化カリウムと組み合わせたヨウ化銅の使用が知られており、これはほとんどの場合に使用されており、良好な安定化特性をもたらす。ヒンダードフェノール系抗酸化化合物、少なくとも１つのヒンダードアミン単位を有するＨＡＬＳタイプの安定化剤、又はリン含有安定化剤などのより複雑な添加剤を使用することも既知の慣例である。

しかし、熱に対する安定化に関してさらにより有効であり、より安価であるポリアミド組成物を得ることが必要とされている。

出願人は、熱、光、及び／又は悪天候に対してポリアミドを安定化させる薬剤としてポリアミド鎖延長化合物を使用して、熱、光、及び／又は悪天候に長くさらされた後の機械的特性の優れた持続性を得ることを可能にする新規ポリアミド組成物を開発した。得られた組成物は、特に機械的特性及びレオロジー特性の良い妥協点を有する。

本発明はこのように、熱、光、及び／又は悪天候に対してポリアミドを安定化させる薬剤としてのポリアミド鎖延長化合物の使用に関する。本発明は、少なくともポリアミド及びポリアミド鎖延長化合物を含む組成物にも関する。

「熱、光、及び／又は悪天候に対してポリアミドを安定化させる薬剤」という表現は、熱、光、及び／又は悪天候に長期間さらされるポリアミド組成物において良好なレベルの機械的特性を維持することが特に可能である化合物を意味する。

組成物は好ましくは、空気中で２１０℃、１０００時間のエージング試験後に、エージング試験前の同じ組成物と比較して、ＩＳＯ規格５２７／１Ａに準拠して４ｍｍ厚の試験片について測定して、５０％以上の引張り破断応力の保持率を有する。

本発明による組成物はより好ましくは、空気中で２２０℃、１０００時間のエージング試験後に、エージング試験前の同じ組成物と比較して、ＩＳＯ規格５２７／１Ａに準拠して４ｍｍ厚の試験片について測定して、５０％以上の引張り破断応力の保持率を有する。

さらにより好ましくは、本発明による組成物は、空気中で２３０℃、１０００時間のエージング試験後に、エージング試験前の同じ組成物と比較して、ＩＳＯ規格５２７／１Ａに準拠して４ｍｍ厚の試験片について測定して、５０％以上の引張り破断応力の保持率を有する。

本発明による組成物は、空気中で２４０℃、１０００時間のエージング試験後に、エージング試験前の同じ組成物と比較して、ＩＳＯ規格５２７／１Ａに準拠して４ｍｍ厚の試験片について測定して、５０％以上の引張り破断応力の保持率を有してもよい。

ポリアミド鎖のためのポリアミド鎖延長化合物（鎖延長剤）は、通常はポリアミドのアミン末端基又は酸末端基と反応することが可能である。鎖延長剤は、鎖延長剤の官能性及びポリアミドの反応性末端基の数に応じて２つ以上のポリアミド鎖を接続しそれによって改変されるポリアミドのモル質量及び粘度を増加させるために、ポリアミドの末端基と反応することが可能である少なくとも２つの官能基を含有する。ビスラクタムの使用が特に米国特許第２６８２５２６号明細書に記載されている。

特に挙げることができる本発明による鎖延長剤には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、又はヒドロキノンビス（ヒドロキシエチル）エーテルなどのジアルコール；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスエポキシド；エポキシド官能基を有するポリマー、無水物官能基を有するポリマー；イソフタロイルビスカプロラクタム（ＩＢＣ）、アジポイルビスカプロラクタム（ＡＢＣ）又はテレフタロイルビスカプロラクタム（ＴＢＣ）などのビス−Ｎ−アシルビスカプロラクタム；ジフェニルカーボネート、ビスオキサゾリン、オキサゾリノン、ジイソシアナート：トリフェニルホスファイト又はカプロラクタムホスファイトなどの有機ホスファイト；ビスケテンイミン、及びジアンヒドリドから成る群から選択される化合物が含まれる。

第１の変形形態によれば、組成物は鎖延長剤を含む。第２の変形形態によれば、組成物は少なくとも２つの鎖延長剤を含み、特に２つを含む。組成物は、第１及び第２の変形形態によれば、後の説明において規定されるような組成物の熱安定化に関与する、少なくとも１つ、特に１つの添加剤を含んでいてもよい。

最も詳細には、組成物は以下の対から選択される一対の鎖延長剤を含む：
− ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスエポキシドと、トリフェニルホスファイト又はカプロラクタムホスファイトなどの有機ホスファイト、及び
− エポキシド官能基を有するポリマーと、トリフェニルホスファイト又はカプロラクタムホスファイトなどの有機ホスファイト。

組成物は好ましくは、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜５重量％のポリアミド鎖延長剤を含む。より好ましくは、組成物は組成物の全重量に対して０．１重量％〜３重量％のポリアミド鎖延長剤を含む。特にポリアミドの重量に対して０．０１重量％〜１０重量％のポリアミド鎖延長剤を使用してもよい。

組成物が:
−少なくとも１つの、強化フィラー、耐衝撃性改良剤、及び／若しくは熱安定化に関与する別の添加剤を含み、且つ／又は
−少なくとも２つの鎖延長剤を含む
場合、
組成物は、ポリアミドの重量に対して１重量％を超える又はさらには２重量％のポリアミド鎖延長剤（複数可）の含量を備える。加えて、この含量は、ポリアミドの重量に対して１．１重量％〜８重量％、特に１．３重量％〜６重量％、又はさらには１．５重量％〜４重量％の範囲であってもよい。

組成物が
− 強化フィラー、耐衝撃性改良剤、及び／又は熱安定化に関与する別の添加剤を含まず、かつ
− ただ１つの鎖延長剤を含む
場合、
組成物は、ポリアミドの重量に対して２重量％を超えるポリアミド鎖延長剤の含量を備える。加えて、この含量はポリアミドの重量に対して２．０５重量％〜８重量％、特に２．１重量％〜６重量％、又はさらには２．１重量％〜４重量％の範囲であってもよい。

好ましい鎖延長化合物は、ポリアミド化反応の条件下でポリアミドの水分に対して非感応性であり、副生成物を生成しない。

得られる組成物は特に、鎖延長化合物の共有結合した残基を含むポリアミド鎖、鎖延長化合物の残基と結合していないポリアミドの鎖、及びポリアミドマトリックス中で希釈されたフリーの鎖延長化合物を含んでいてもよい。

本発明のポリアミドは特に、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族若しくは環状若しくは脂環式若しくはアリール脂肪族ジアミンとの重縮合により得られるポリアミド、例えばＰＡ ６．６、ＰＡ ６．１０、ＰＡ ６．１２、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．６、ＰＡ １２．１２、ＰＡ ４．６、ＭＸＤ６、ＰＡ ９２、ＰＡ １０２、又は少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と脂肪族若しくは芳香族ジアミンとの間の重縮合により得られるポリアミド、例えばポリテレフタルアミド（ＰＡ ９Ｔ、ＰＡ １０Ｔ、ＰＡ １１Ｔ、ＰＡ １２Ｔ、ＰＡ １３Ｔ、又はＰＡ ６Ｔ／ＭＴ、ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ ６Ｔ／６６、ＰＡ ６６／６Ｔなどのタイプ）、ポリイソフタルアミド（ＰＡ ６Ｉ、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔなどのタイプ）、ポリナフタルアミド（ＰＡ １０Ｎ、ＰＡ １１Ｎ、ＰＡ １２Ｎなどのタイプ）、ポリアラミド（Ｋｅｖｌａｒなど）、又はそれらのブレンド、及びそれらの（コ）ポリアミドを含む群から選択される。本発明のポリアミドは、少なくとも１つのアミノ酸又はラクタムがそれ自身と重縮合することにより得られるポリアミド（例えばＰＡ ６、ＰＡ ７、ＰＡ １１、ＰＡ １２若しくはＰＡ １３、又はそれらのブレンド、及びそれらの（コ）ポリアミドなど）からも選択してもよく、アミノ酸はラクタム環の加水分解的開環により生成されることが可能である。特に挙げることができるコポリアミドのタイプには、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２、及びポリアミド１１／１２が含まれる。

ジアミン及び二塩基酸はヘテロ原子を有していてもよい。５−ヒドロキシイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸又はそれらの塩、例えばリチウム、ナトリウム又は亜鉛塩を挙げることができる。

半結晶性脂肪族又は半芳香族ポリアミドは特に好ましい。

ポリアミドは好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６及びポリアミド６６／６Ｔを含む群から選択される。

一般に、ポリアミドは、ＩＳＯ規格１１４４３に従って１０００ｓ^−１のせん断速度においてポリアミドの融点を２０度上回る温度で測定して、０．５〜１５００Ｐａ．ｓ、好ましくは０．５〜１０００Ｐａ．ｓの見かけの溶融粘度を有する半結晶性ポリアミドである。

ポリアミドモノマーの重合前若しくは重合中、又は溶融押出しにおいて、特に、ポリアミドモノマー又はポリアミドと反応することが可能なアミン又はカルボン酸官能基を有する二官能性及び／又は単官能性化合物などの、鎖の長さを改変するモノマーを添加することにより、可変の分子量のポリアミドを特に使用してもよい。

用語「カルボン酸」とは、カルボン酸及びその誘導体、例えば酸無水物、酸塩化物及びエステルを意味する。用語「アミン」とは、アミド結合を形成することが可能なアミン及びその誘導体を意味する。

重合の最初、間、又は最後に、任意の種類の脂肪族若しくは芳香族のモノカルボン酸若しくはジカルボン酸、又は任意の種類の脂肪族若しくは芳香族のモノアミン若しくはジアミンを使用することが可能である。

非常に具体的には、少なくともアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから、又はそれらの塩から得られるポリアミド、例えばヘキサメチレンジアミンアジピン酸などを使用してもよく、これは場合により様々な比の他のポリアミドモノマーを含んでいてもよい。

本発明によるポリアミドは、ブレンドすることにより、特に溶融ブレンドすることにより得ることもできる。例えば、ポリアミドと別のポリアミド、又はポリアミドとポリアミドオリゴマー、あるいはポリアミドと鎖の長さを改変するモノマー（特に、ジアミン、ジカルボン酸、モノアミン、及び／又はモノカルボン酸など）をブレンドすることが可能である。特に、イソフタル酸、テレフタル酸又は安息香酸を、例えばおよそ０．２重量％〜２重量％の含量でポリアミドに加えることが可能である。

本発明の組成物は、特に上記のポリアミド又はこれらのポリアミド若しくは（コ）ポリアミドのブレンドに由来するコポリアミドも含んでいてもよい。

重合中にポリアミドモノマーの存在下で、アミン官能基又はカルボン酸官能基タイプの少なくとも３つの同一の反応性官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物をブレンドすることによって特に得られる、メルトフローの高い分岐ポリアミドを使用してもよい。

メルトフローの高いポリアミドとして、星型高分子鎖、及び適切な場合は直鎖高分子鎖を含む星型ポリアミドも使用してもよい。そのような星型高分子鎖を含むポリマーは、例えば文献国際公開第９７／２４３８８号及び国際公開第９９／６４４９６号に記載されている。

これらの星型ポリアミドは、重合中にポリアミドモノマー、アミノ酸又はラクタム（カプロラクタムなど）の存在下で、アミン官能基又はカルボン酸官能基タイプの少なくとも３つの同一の反応性官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物をブレンドすることによって特に得られる。用語「カルボン酸」とは、カルボン酸及びその誘導体、例えば酸無水物、酸塩化物及びエステルを意味する。用語「アミン」とは、アミド結合を形成することが可能なアミン及びその誘導体を意味する。

したがって本発明は、少なくとも１つのポリアミドとポリアミド鎖延長化合物とが互いに混合されている組成物を製造する方法に関する。前記化合物は、特にポリアミドのオリゴマーと接触させることなどにより、既に形成された又は部分的に形成されたポリアミドに加えてもよい。ポリアミド鎖延長化合物は特に、ポリアミドの重合中に又は溶融ポリアミドとの混合物として、例えば押出成形によって加えられてもよい。鎖延長化合物を加熱せずにポリアミドと共に加え、続いてポリアミドを溶融させることもできる。

ポリアミド組成物は一般に、組成物中に含まれる様々な化合物、フィラー、及び／又は添加剤、特に鎖延長化合物を、加熱せずに又は溶融物中で混合することにより得られる。このプロセスは、様々な化合物の性質に応じて、いくぶん高温でいくぶん高いせん断力にて行われる。化合物は同時に又は順次導入してもよい。一般に押出成形デバイスが使用され、ここでは材料が加熱され、次いで溶融され、せん断力を受け、運ばれる。特定の実施形態によれば、鎖延長化合物の予混合物は、溶融物中であれ非溶融物状であれ、最終組成物を調製する前に調製してもよい。例えば、マスターバッチを作るために、樹脂（例えばポリアミドの）中の鎖延長化合物の予混合物を調製することが可能である。

本発明による組成物は、１つ又は複数の他のポリマー、好ましくはポリアミド又はコポリアミドを含んでいてもよい。

本発明による組成物は、組成物の全重量に対して２０重量％を超える、好ましくは４０重量％を超える、より好ましくは５０重量％を超える本発明によるポリアミドを含んでいてもよい。

組成物は少なくとも１つの強化又は増量フィラーも含んでいてもよい。強化又は増量フィラーは、従来からポリアミド組成物の製造に使用されるフィラーである。強化繊維フィラー、例えばガラス繊維、炭素繊維若しくは有機繊維など、非繊維質フィラー、例えば微粒子状フィラー若しくは層状フィラー、及び／又は剥離性若しくは非剥離性ナノフィラーなど、例えばアルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、グラファイト、マイカ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、珪灰石、ポリマーフィラー、例えばジメタクリラート粒子、ガラスビーズ又はガラス粉末などを特に挙げることができる。

好ましくは、ガラス繊維などの強化繊維が特に使用される。好ましくは、最も広く使用される繊維は、直径が７〜１４μｍであり長さが５ｍｍ未満である「細断」タイプのガラス繊維である。これらのフィラーは、繊維とポリアミドマトリックスとの間の機械的接着を確実にする表面サイズを有していてもよい。

本発明による組成物は、組成物の全重量に対して１重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％の強化又は増量フィラーを含んでいてもよい。

上記で規定されるポリアミドを含む本発明による組成物は、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤、すなわちポリアミド組成物の衝撃強度を改変することが可能な化合物を含んでいてもよい。これらの耐衝撃性改良剤は好ましくはポリアミドと反応する官能基を含む。

本発明によれば、用語「ポリアミドと反応する官能基」とは、特に共有結合、イオン結合、又は水素結合の相互作用又はファン・デル・ワールス結合により、ポリアミドの酸官能基又はアミン官能基と反応又は化学的に相互作用することが可能な基を意味する。そのような反応性基は、ポリアミドマトリックス中の耐衝撃性改良剤の良好な分散を確実にすることを可能にする。良好な分散は一般に、マトリックス中の０．１〜２μｍの平均サイズを有する耐衝撃性改良剤粒子によって得られる。

好ましくは、ポリアミドの不均衡ΔＥＧ＝ＣＥＧ−ＡＥＧ（酸末端基の濃度ＣＥＧ−アミン末端基の濃度ＡＥＧ）の酸又はアミンの性質に応じた、ポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤を使用する。したがって、例えばΔＥＧが「酸」である場合（ＣＥＧ＞ＡＥＧ）、好ましくは、特に共有結合、イオン結合、又は水素結合の相互作用又はファン・デル・ワールス結合によりポリアミドの酸官能基と反応又は化学的に相互作用することが可能な反応性官能基を使用することになる。例えばΔＥＧが「アミン」である場合（ＡＥＧ＞ＣＥＧ）、好ましくは、特に共有結合、イオン結合、又は水素結合の相互作用又はファン・デル・ワールス結合によりポリアミドのアミン官能基と反応又は化学的に相互作用することが可能な反応性官能基を使用することになる。好ましくはΔＥＧの「アミン」の性質を示すポリアミドと反応する官能基を有する耐衝撃性改良剤を使用する。

耐衝撃性改良剤は、非常に好ましくは、それ自身の中にポリアミドと反応する官能基を含んでいてもよい（例えばエチレン／アクリル酸製品（ＥＡＡ））。

ポリアミドと反応する官能基を一般にグラフト化又は共重合によりそれに加えることも可能である（例えば無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ））。

本発明によれば、以下のモノマー：エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ジエン、アクリラート、ブタジエン、スチレン、オクテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、ビニルエステル、例えばアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並びにグリシジルメタクリラートなど、又はそれらの混合物のうち少なくとも１つを含むオリゴマー又はポリマー化合物である耐衝撃性改良剤を使用してもよい。本発明によるこれらの化合物は、さらに、上記のもの以外のモノマーも含んでいてもよい。

耐衝撃性改良剤の基材は、場合によってエラストマー基材として知られ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンとブテンのゴム、エチレンとアクリラートのゴム、ブタジエンとスチレンのゴム、ブタジエンとアクリラートのゴム、エチレンとオクテンのゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）製品、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）製品、エチレン／アクリルエステル（ＥＡＥ）製品、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、メタクリラート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア／シェルエラストマー、又は上記の少なくとも２つのエラストマーの混合物から成る群から選択することができる。

上記の群に加えて、これらの耐衝撃性改良剤は、一般にグラフト化又は共重合された、ポリアミドと反応する官能基、例えば特に以下の官能基：酸（カルボン酸、塩化された酸など）、エステル（特にアクリラート及びメタクリラート）、イオノマー、グリシジル基（特にエポキシ基）、グリシジルエステル、無水物（特に無水マレイン酸）、オキサゾリン、マレイミド、又はそれらの混合物なども含んでいてもよい。

エラストマー上のそのような官能基は、例えば、エラストマーの調製の間にコモノマーを使用することによって得られる。

ポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤として、エチレン、アクリルエステル、及びグリシジルメタクリラートのターポリマー、エチレン及びブチルエステルアクリラートのコポリマー、エチレン、ｎ−ブチルアクリラート及びグリシジルメタクリラートのコポリマー、エチレン及び無水マレイン酸のコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたスチレン／マレイミドコポリマー、無水マレイン酸で修飾されたスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたスチレン／アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、並びにそれらの水素化された型を特に挙げることができる。

全組成物中の耐衝撃性改良剤の重量の割合は、組成物の全重量に対して特に１％〜２５％、好ましくは５％〜２０％である。

本発明による組成物は、組成物の熱安定化に関与する他の添加剤、例えばＣｕＩとＫＩの組み合わせ、ＣｕＯ／ＫＢｒの組み合わせ、Ｃｕ_２Ｏ／ＫＢｒの組み合わせ、ヒンダードフェノール系化合物、少なくとも１つのヒンダードアミン単位を有するＨＡＬＳタイプの安定化剤、有機又は無機リン系安定化剤（次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸マンガンなど）、又は代わりに２〜８個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１つの多価アルコールを含む化合物を含む群から選択されるものなども含んでいてもよく、特に組成物は２〜８個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１つの多価アルコールも含む。

このように挙げることができる多価アルコールには、ジオール、例えば１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリ（グリコールエーテル）など、トリオール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、２，３−ビス（２’−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’−ヒドロキシプロポキシ）ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス［（２’−ヒドロキシエトキシ）メチル］エタン、１，１，１−トリス［（２’−ヒドロキシプロポキシ）メチル］プロパン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１，４−トリス（ジヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，５−トリス（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、ジ（トリメチロールプロパン）、トリメチロールプロパンエトキシラート、又はトリメチロールプロパンプロポキシラート；ポリオール、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びトリペンタエリトリトールなど；並びにサッカリド、例えばシクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−又はＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、グリトール、エリトリトール、トレイトール、及びＤ−グロン酸−γ−ラクトンなど；並びに同様の化合物を含む群において挙げられるものが含まれ、特に多価アルコールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びトリペンタエリトリトールなどのポリオールから選択される。

組成物の熱安定化に関与する他の添加剤の含量は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜５重量％の範囲であってもよい。

本発明による組成物は、ポリアミド組成物の製造に通常使用される添加剤も含んでいてもよい。したがって、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核剤、抗紫外線剤、触媒、抗酸化剤、静電防止剤、染料、マット化剤、成形助剤、又は他の従来の添加剤を挙げることができる。

これらのフィラー及び添加剤は、各フィラー又は添加剤に適した通常の手段により、例えば重合の間に又は溶融ブレンドすることによって修飾ポリアミドに加えてもよい。

ポリアミド組成物は一般に、組成物に関与する様々な化合物を加熱せずに又は溶融物中でブレンドすることにより得られる。このプロセスは、様々な化合物の性質に応じて、いくぶん高温でいくぶん高いせん断力にて行われる。化合物は同時に又は順次導入してもよい。一般に押出成形デバイスが使用され、ここでは材料が加熱され、次いで溶融され、せん断力を受け、運ばれる。

すべての化合物を溶融相中で１つの作業中に、例えば押出成形作業中にブレンドすることが可能である。例えば、ポリマー材料の顆粒をブレンドして、それらを溶融し、いくぶん高いせん断を与えるために押出成形デバイスへ導入することが可能である。特定の実施形態によれば、最終組成物を調製する前に化合物の一部を、溶融物中であれ非溶融物状であれ、予混合することが可能である。

少なくとも１つのポリアミド鎖延長化合物、並びに組成物の全重量に対して１重量％〜６０重量％の強化又は増量フィラー、及び１重量％〜２５重量％の耐衝撃性改良剤を含むポリアミド組成物が特に好ましい。

より詳細には、ポリアミド組成物は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜５重量％のポリアミド鎖延長化合物、５重量％〜２０重量％の強化又は増量フィラー、及び５重量％〜２０重量％の耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。

一実施形態によれば、組成物は
− 特に組成物の全重量に対して３０重量％〜８０重量％の範囲の含量であるポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、及び／又はＰＡ６６／６Ｔ
− 特にポリアミドの重量に対して１重量％を超える含量の鎖延長剤、特にビスエポキシドを含み、任意選択により有機ホスファイトと組み合わされた鎖延長剤、
− 特に組成物の全重量に対して１０重量％〜４０重量％の範囲の含量である任意選択の強化フィラー、特にガラス繊維
− 特に組成物の全重量に対して５重量％〜２０重量％の範囲の含量である任意選択の耐衝撃性改良剤、特にポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤、
− 特に組成物の全重量に対して０．０１重量％〜５重量％の範囲の含量である、組成物の熱安定化に関与する任意選択の別の添加剤、特に多価アルコール又はＣｕＩ／ＫＩ、ＣｕＯ／ＫＢｒ若しくはＣｕ_２Ｏ／ＫＢｒの組み合わせ、
− 特に組成物の全重量に対して０．０１％〜８重量％の範囲の含量である、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核剤、抗紫外線剤、触媒、抗酸化剤、静電防止剤、染料、マット化剤及び離型剤から選択される、任意選択の少なくとも１つの添加剤、
を含むか、又はこれらから成る。

本発明による組成物は、押出成形デバイスを用いて調製される場合、好ましくは顆粒の形態に調整される。物品を得るために、溶融を含むプロセスを用いて顆粒を形成することが考えられる。したがって物品はこの組成物で構成される。通常の実施形態によれば、修飾ポリアミドはロッドの形態で、例えば二軸押出成形デバイスにおいて押出成形され、これは次いで細断されて顆粒となる。成形部品はその後、上記で製造された顆粒を溶融し溶融した組成物を成形デバイス中に、特に射出成形デバイス中に供給することによって調製される。

本発明による組成物は、プラスチックを形成する任意のプロセス、例えば成形プロセス、特に射出成形、押出成形、押出ブロー成形又はロータリー成形に使用してもよい。押出成形プロセスは特に、スピニング法又はフィルムを製造するプロセスであってもよい。

本発明は、含浸布タイプの物品又は連続繊維を含有する複合材物品の製造にも関する。これらの物品は特に、布と固体状又は溶融状態の本発明によるポリアミド組成物とを接触させることにより製造してもよい。布は糸又は繊維を集めることによって得られる繊維表面であり、任意のプロセス、特に接着、フェルト化、編組、織物又は編物などによって一体化される。これらの布は、繊維網又はフィラメント網とも呼ばれ、例えばガラス繊維、炭素繊維又は同様のものに基づく。それらの構造は、ランダム、一方向（１Ｄ）、又は多方向（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄ若しくはその他）であってもよい。

本発明は、本発明による組成物を例えば押出成形、成形又は射出成形により形成することによって得られる物品にも関する。物品として、例えば、自動車産業、又は電子機器及び電気産業において使用されるものを挙げることができる。

本発明は、高温、特に８０℃以上の温度、より具体的には１５０℃以上の温度、より詳細には２１０℃以上の温度にさらされる用途のために作られ、本発明による組成物を形成することにより得られる物品にも関する。

「高温、特に８０℃以上の温度にさらされる用途のために作られる物品」という表現は一般に、高温になる流体（すなわち液体若しくは気体）を収容又は輸送するために製造される物品、例えば自動車の冷却回路の物品を意味し、これはエンジンを最適かつ実質的に一定の温度である約１００℃に保つことを意図している。本発明によるこれらの物品は、このように物品を高温にさらすそれらの用途によって規定され、これは通常の作動の様式においてこの技術的制約に基づくそれらのデザイン、製造、及び意図する使用法を含む。

高温にさらされる物品として、挙げることができる例には、水／グリコール冷却回路の物品、例えばラジエータータンク、輸送管、恒温槽、脱ガス槽、ラジエーター、空気回路の物品、例えばターボパイプ、空気／空気交換器（中間冷却器）、ターボ冷却器の空気吸入口又はアウトレットボックス、排ガスリサイクル回路、空気取入れ口のコレクター及び関連する配管、触媒コンバーター、エンジンファングループの部品、中間冷却器、並びに油回路の物品、例えばシリンダーヘッドカバー、油だめ、油ろ過ユニット、分配槽、及び油輸送組立配管などが含まれる。これらの物品は自動車などのエンジン駆動車両の分野で良く知られている。

本発明の原理の理解を容易にするために、特定の用語が説明に使用されている。しかしながら、これらの特定の用語の使用によって本発明の範囲に対する限定が想定されるわけではないことを理解するべきである。用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」、及びこの用語に接続する要素のあらゆる他の可能な組み合わせの意味を含む。

本発明の他の詳細又は利点は、単に目安として示される以下の例に照らしてより明らかとなる。

実験
押出成形の前に、１５３ｍｌ／ｇのＶＩ（ＩＳＯ規格３０７による、ギ酸中のポリアミドの溶液における粘度指数（ＶＩ、ｍＬ／ｇ））を有するポリアミド６６顆粒を、１０００ｐｐｍ未満の水分含量となるまで乾燥させる。配合物は、４０ｋｇ／ｈにて２３０〜２５０ｒｐｍの速度で作動するＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ４０二軸同方向回転押出機において様々な成分及び添加剤を溶融ブレンドすることにより調製される。８つの区画における温度設定はそれぞれ２４５、２４５、２４５、２５０、２５５、２６０、２６０、２６５℃である。配合物中のすべての成分を、押出機の始動時に加える。押出機から出てきたロッドを水槽中で冷却し、造粒機を用いて顆粒の形態に切断し、顆粒をヒートシールされる袋で包装する。射出成形される前に、顆粒は１０００ｐｐｍ未満の水分含量を得るように乾燥される。

使用される添加剤は以下の通りである：
− １．５重量％の鎖延長化合物：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７０７１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
− １５重量％の耐衝撃性改良剤：Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０１（無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン系コポリマー）
− ０．２重量％のＣｕＩ及びＫＩ（Ａｊａｙ Ｅｕｒｏｐｅ社）
− １５重量％のＯＣＶ ９８３ガラス繊維（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社）
重量パーセントは、組成物の全重量に対する重量により表される。

ＩＳＯ規格５２７／１Ａに従い、空気中での熱エージング前及び後で、牽引及び引張り機械的特性（５つの試料について得られる平均）の特徴を明らかにするため、調製した配合物をＤｅｍａｇ ５０Ｔプレス機に２８０〜３００℃で８０℃の型温において射出して、４ｍｍ厚の多機能試験片の形態とする。

選択された温度に調整されたＨｅｒａｅｕｓ ＴＫ６２１２０オーブン内に試験片を置くことにより、空気通気下での熱エージングを行う。様々なエージング時間において、試験片をオーブンから取り出し、室温まで冷却し、それらの機械的特性の評価前にそれらが水分を吸収するのを防ぐためにヒートシールされる袋に入れる。

次いで所与のエージング時間での破断応力又は衝撃強度の保持率を、エージング前のこれらの同じ特性と比較して定義する。したがって保持率をパーセンテージとして定義する。

ポリアミド組成物の特性を以下の表１及び表２にまとめる。

このように、本発明による化合物をポリアミドに添加することは、牽引及び引張りの両方における機械的特性の注目に値する保持率を可能にすることが認められ、標準的組成物はこれらの特性の劇的な低下を示す。

本発明による組成物はこのように、空気中での２１０℃、１０００時間のエージング試験後に、エージング試験前の同じ組成物と比較して、ＩＳＯ規格５２７／１Ａに準拠して４ｍｍ厚の試験片について測定して、５０％以上の引張り破断応力の保持率を示す。

Claims (10)

1. 熱、光、及び／又は悪天候に対してポリアミドを安定化させるための薬剤としてのポリアミド鎖延長化合物の使用。
2. 少なくともポリアミド及びポリアミド鎖延長化合物を含有する組成物が、空気中での２１０℃、１０００時間のエージング試験後に、エージング試験前の同じ組成物と比較して、ＩＳＯ規格５２７／１Ａに準拠して４ｍｍ厚の試験片について測定して、５０％以上の引張り破断応力の保持率を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. ポリアミド鎖延長化合物が、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、又はヒドロキノンビス（ヒドロキシエチル）エーテルなどのジアルコール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスエポキシド、エポキシド官能基を有するポリマー、無水物官能基を有するポリマー、イソフタロイルビスカプロラクタム（ＩＢＣ）、アジポイルビスカプロラクタム（ＡＢＣ）又はテレフタロイルビスカプロラクタム（ＴＢＣ）などのビス−Ｎ−アシルビスカプロラクタム、ジフェニルカーボネート、ビスオキサゾリン、オキサゾリノン、ジイソシアナート、トリフェニルホスファイト又はカプロラクタムホスファイトなどの有機ホスファイト、ビスケテンイミン、及びジアンヒドリドから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
4. 少なくともポリアミド及びポリアミド鎖延長化合物を含む組成物が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜５重量％のポリアミド鎖延長化合物を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
5. ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６及びポリアミド６６／６Ｔを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
6. 少なくともポリアミド及びポリアミド鎖延長化合物を含む組成物が、少なくとも１つの強化又は増量フィラーを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
7. 少なくともポリアミド及びポリアミド鎖延長化合物を含む組成物が、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
8. 少なくともポリアミド及びポリアミド鎖延長化合物を含む組成物が、組成物の熱安定化に関与する少なくとも１つの他の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
9. 少なくともポリアミド及びポリアミド鎖延長化合物を含む組成物から作られる物品が、高温、特に８０℃以上の温度にさらされる用途のために作られる物品であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
10. 物品が、流体を収容又は輸送するために製造される物品であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。