JP2018035299A - 熱膨張耐火性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な耐火性のみならず、十分な作業性をも有する熱膨張耐火性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）と、熱膨張性黒鉛（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）とを含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）は未硬化である熱膨張耐火性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱膨張耐火性樹脂組成物に関する。

従来、建築材料等において、耐火性を有する樹脂組成物が用いられている。
この種の樹脂組成物においては、耐火性として、火災が生じた際に、材料自体が燃え難いという性質に加えて、発生した火炎が材料自体を通過しないという性質も要望されている。

そこで、このような耐火性を有する樹脂組成物が提案されている。
例えば、エポキシ樹脂と、リン化合物と、熱膨張性黒鉛と、無機充填剤とを備え、熱膨張性と耐火性とを有する熱膨張耐火性樹脂組成物が提案されている（特許文献１等）。
この組成物によれば、難燃性を有し、燃焼後の残渣（燃え残り物）が十分な保形性を有し、これによって、該樹脂組成物自体が燃え難く、また、火炎が該樹脂組成物を通過し難くなり、その結果、上記耐火性を有することとなる。

特開平１１−１１６７７６号公報

しかし、特許文献１に記載された熱膨張耐火性樹脂組成物では、一旦所定の形状に形成されると、他の形状に変更することが困難であり、その分、作業性が十分とはいい難い。また、所定の形状に形成されたとき、余剰の部分を別の形状に用いることも困難であり、その分、作業性が十分とはいい難い。

上記事情に鑑み、本発明は、十分な耐火性のみならず、十分な作業性をも有する熱膨張耐火性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、未硬化のエポキシ樹脂（Ａ）を用い、これを熱膨張性黒鉛（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）及び難燃剤（Ｄ）と併用することによって、一旦所定の形状に形成された後においても、別の形状に変更することが容易であり、しかも、所定の形状に形成されたとき、余剰の部分を別の形状に形成することも容易な熱膨張耐火性樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る熱膨張耐火性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（Ａ）と、
熱膨張性黒鉛（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
難燃剤（Ｄ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）は未硬化である。

かかる構成によれば、未硬化のエポキシ樹脂（Ａ）と、熱膨張性黒鉛（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）及び難燃剤（Ｄ）とを含有することによって、熱膨張耐火樹脂組成物は、難燃性を有し、燃焼後の残渣（燃え残り物）が十分な保形性を有し、これによって、該樹脂組成物自体が燃え難く、また、火炎が該樹脂組成物を通過し難くなるため、十分な耐火性を有するものとなる。
ここで、熱膨張耐火性樹脂組成物が硬化した状態のエポキシ樹脂（Ａ）を含有している場合には、その硬化が不可逆的であるため、一旦所定の形状に形成された後には、別の形状に変形することが困難となるおそれがある。また、所定の形状に形成された際に余剰の部分が発生しても、その余剰の部分を別の形状に形成することも困難となるおそれがある。
しかし、エポキシ樹脂（Ａ）が未硬化であることによって、一旦所定の形状に形成された後においても、別の形状に変更することが容易となり、しかも、所定の形状に形成されたとき、余剰の部分を別の形状に形成することも容易となる。よって、硬化した状態のエポキシ樹脂（Ａ）を含有している場合と比較して、作業性に優れたものとなる。
従って、熱膨張耐火性樹脂組成物が、十分な耐火性のみならず、十分な作業性をも有するものとなる。

上記構成の熱膨張耐火性樹脂組成物においては、
前記難燃剤（Ｄ）が、無機リン化合物であってもよい。

かかる構成によれば、難燃剤（Ｄ）が無機リン化合物であることによって、より難燃性を発揮し得る。

本発明によれば、十分な耐火性のみならず、十分な作業性をも有する熱膨張耐火性樹脂組成物が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本実施形態の熱膨張耐火性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（Ａ）と、
熱膨張性黒鉛（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
難燃剤（Ｄ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）は未硬化である。

エポキシ樹脂（Ａ）は、熱膨張耐火性樹脂組成物に、火災時において保形性を付与するものである。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、従来公知のものが挙げられる。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＢ型、ビスフェノールＦ型、クレゾール型、または、ノボラック型等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂（Ａ）は、常温で液状である液状エポキシ樹脂であっても、常温で固体状である固体状エポキシ樹脂であっても、これら液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物であってもよい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）は、未硬化のエポキシ樹脂である。

本実施形態において、熱膨張耐火性樹脂組成物が、未硬化のエポキシ樹脂（Ａ）を含有しているとは、以下のことを意味する。
すなわち、熱膨張耐火性樹脂組成物が未硬化のエポキシ樹脂（Ａ）を含有しているとは、その硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」の方法によって測定したとき、測定開始１秒後の硬度に対して５秒後の硬度の比が、２０％以上となっている場合に、熱膨張耐火性樹脂組成物が未硬化のエポキシ樹脂（Ａ）を含有していることを意味する。
一方、本実施形態において、熱膨張耐火性樹脂組成物が、硬化したエポキシ樹脂（Ａ）を含有しているとは、上記とは逆に、上記硬度の比が２０％未満となっている場合を意味する。

未硬化の状態のエポキシ樹脂（Ａ）を含有していることには、硬化剤（反応性硬化剤）が含有されない（すなわち、硬化剤と併用されない）態様も、硬化剤が含有された（すなわち、硬化剤と併用された）態様も採用され得る。
未硬化の状態のエポキシ樹脂（Ａ）を含有していることによって、熱膨張耐火性樹脂組成物の製造時に１２０℃以下の加温を施しても材料が硬化した状態とならず、再度成形加工が可能となる。

このうち、硬化剤が併用されない態様では、エポキシ樹脂（Ａ）は、そのモノマーと反応して該モノマーを架橋（重合）し得る硬化剤が存在していないため、該モノマーが重合されていない状態となっている。また、１２０℃以上に加熱されず、該モノマーが自己重合されていない状態となっている。また、この場合において、硬化剤を含有していないとは、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して硬化剤を５質量部以下含有していることを意味する。すなわち、硬化剤を全く含有していない場合に加えて、１２０℃未満でエポキシ樹脂（Ａ）と反応する硬化剤を、該エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下含有している場合も包含される。
また、このように硬化剤を含有している場合においては、熱膨張耐火性樹脂組成物（１００質量％）中に硬化剤を１．２５質量％以下含有しており、且つ、上記の通り、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して硬化剤を５質量部以下含有していてもよい。

一方、硬化剤が併用される態様では、エポキシ樹脂（Ａ）は、そのモノマーと反応して該モノマーを架橋（重合）し得る硬化剤が存在しているものの、該モノマーが重合されていない状態となっている。このような状態は、硬化剤として、１２０℃以上に加熱されることによって該モノマーと反応する一方、１２０℃未満で加熱されても該モノマーと反応しない硬化剤、すなわち、潜在性硬化剤を用いることによって、形成され得る。
このように、エポキシ樹脂（Ａ）と併用されても該エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させない潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂と混合し、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に基づき、熱重量・熱量同時測定装置（ＳＴＡ−６０００、パーキンエルマー社製）を用いて測定したとき、Ｔｇ(ガラス転移温度)が１５０℃以上という特性を示す。
このような潜在性硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、第３級アミン、酸無水物またはルイス酸錯体化合物等が挙げられる。
なお、硬化剤が併用される態様においても、上記のように、エポキシ樹脂（Ａ）は、そのモノマーが自己重合していない状態で存在している。

熱膨張耐火性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ａ）を含有していることによって、難燃性を有し、燃焼後の残渣（燃え残り物）が十分な保形性を有し、火炎が該樹脂組成物を通過し難くなるため、十分な耐火性を有するものとなる。
なお、エポキシ樹脂（Ａ）が硬化している状態では、通常の火災が発生していない状態では熱膨張耐火性樹脂組成物が比較的硬い状態で存在し、この状態で火災等が発生すると、上記のように難燃性、保形性を有し、該樹脂組成物自体が燃え難く、また、火炎が該樹脂組成物を通過し難くなるため、十分な耐火性を有するものとなる。
一方、エポキシ樹脂（Ａ）が硬化していない状態では、通常の火災が発生していない状態では熱膨張耐火性樹脂組成物が比較的柔らかい状態で存在し、この状態で火災等が発生すると、火災による加熱によってエポキシ樹脂（Ａ）が硬化した状態となり、その結果、上記のように難燃性、保形性を有し、該樹脂組成物自体が燃え難く、また、火炎が該樹脂組成物を通過し難くなるため、十分な耐火性を有するものとなる。

ここで、熱膨張耐火性樹脂組成物が硬化した状態のエポキシ樹脂（Ａ）を含有している場合には、その硬化が不可逆的であるため、一旦所定の形状に形成された後には、別の形状に変形することが困難となるおそれがある。また、所定の形状に形成された際に余剰の部分が発生しても、その余剰の部分を別の形状に形成することも困難となるおそれがある。
しかし、エポキシ樹脂（Ａ）が未硬化であることによって、一旦所定の形状に形成された後においても、別の形状に変更することが容易となり、しかも、所定の形状に形成されたとき、余剰の部分を別の形状に形成することも容易となる。よって、硬化した状態のエポキシ樹脂（Ａ）を含有している場合と比較して、作業性に優れたものとなる。
また、熱膨張耐火性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）が未硬化であることによって、自己粘着性を有し得るものとなる。すなわち、本実施形態の熱膨張耐火性樹脂組成物は、自己粘着性を有するものであってもよい。

エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、熱膨張耐火性樹脂組成物（１００質量％）中に１０〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
上記配合量が１０質量％以上であることによって、燃焼残渣の保形性により優れ、耐火性により寄与し得るという利点がある。
上記配合量が３５質量％以下であることによって、他の成分との配合バランスがより良くなるという利点がある。
前述の通り、エポキシ樹脂（Ａ）が、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを含有していてもよく、この場合において、その比率は特に限定されるものではないが、例えば、液状エポキシ樹脂の方が固体状エポキシ樹脂よりも多く含有されていることが好ましい。すなわち、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の比率（質量比）は、固体状エポキイ樹脂が１に対して液状エポキシ樹脂が１を超えることが好ましい。また、固体状エポキイ樹脂が１に対して液状エポキシ樹脂が４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。
なお、エポキシ樹脂（Ａ）が液状エポキシ樹脂のみを含有する方が、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを含有する場合よりも好ましい。

上記した潜在性硬化剤の配合量は、熱膨張耐火性樹脂組成物（１００質量％）に対して、０〜５質量％であることが好ましい。
ここで、潜在硬化剤の配合量が多くなると、燃焼時に十分な硬化物が形成される傾向にある一方、少なくなると、組成物が長期安定性に優れる傾向にある。
かかる観点を考慮すれば、潜在性硬化剤の配合量は、２〜３質量％であることがより好ましい。

前記熱膨張性黒鉛（Ｂ）は、膨張耐火性樹脂組成物に熱膨張性を付与するものである。
熱膨張性黒鉛（Ｂ）としては、従来公知の粉末状のものが挙げられる。
熱膨張性黒鉛（Ｂ）としては、例えば、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キャッシュグラファイトといったグラファイトや、これらグラファイトが処理剤で処理されたもの等が挙げられる。上記処理剤としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸や、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤が挙げられる。

熱膨張性黒鉛（Ｂ）の配合量は、熱膨張耐火性樹脂組成物（１００質量％）中に１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。
上記配合量が１０質量％以上であることによって、燃焼時に組成物が空間を閉塞させるためのより十分な膨張を付与させ得るという利点がある。
上記配合量が３０質量％以下であることによって、燃焼時に組成物がより十分に保形性を保ち、過剰な膨張を防ぎ得るという利点がある。

前記無機充填剤（Ｃ）は、熱膨張耐火性樹脂組成物に、形状を付与するためのものフィラーである。
無機充填剤（Ｃ）としては、従来公知の粉末状のものが挙げられる。
無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーンナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥や、これらの表面処理品等が挙げられる。

無機充填剤（Ｃ）の配合量は、熱膨張耐火性樹脂組成物（１００質量％）中に１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
上記配合量が１０質量％以上であることによって、該無機充填剤による耐火性の補強効果がより十分に得られるという利点がある。
上記配合量が４０質量％以下であることによって、他の成分との配合バランスがより十分に図られるという利点がある。

前記難燃剤（Ｄ）は、熱膨張耐火性樹脂組成物に、難燃性を付与するためのものである。
難燃剤（Ｄ）としては、従来公知の粉末状のものが挙げられる。
難燃剤（Ｄ）としては、例えば、無機リン化合物が挙げられる。無機リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類等が挙げられる。
難燃剤（Ｄ）が無機リン化合物であることによって、より難燃性を発揮し得る。
なお、無機充填剤（Ｃ）として上記炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩を用いた場合には、上記リン化合物としてポリリン酸アンモニウムを使用することによって、該ポリリン酸アンモニウムとの反応で熱膨張性黒鉛（Ｂ）の膨張を促進すると考えられる。また、無機充填剤（Ｃ）が、より有効な骨材として働き、燃焼後に形状保持性がより高い残渣を形成し得る。
ここで、難燃剤（Ｄ）として臭素、アンチモンの組み合わせも考えられる。この場合には、主に有機成分が燃焼してガス化した領域で難燃効果を示す傾向になる。これに対し、無機リン系化合物を使用すると、燃焼残渣であるチャー層のバリア性が向上する。すなわち、有機成分が固体状態での難燃性能を発揮し得る。

難燃剤（Ｄ）の配合量は、熱膨張耐火性樹脂組成物（１００質量％）中に２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。
上記配合量が２０質量％以上であることによって、燃焼残渣をより強くし得るという利点がある。
上記配合量が４０質量％以下であることによって、他の成分との配合バランス、特に、熱膨張性黒鉛（Ｂ）との配合バランスがとれるという利点がある。

本実施形態の熱膨張耐火性樹脂組成物は、上記の他に添加剤を含有していてもよい。
かかる添加剤としては、例えば、熱膨張耐火性樹脂組成物に自己粘着性を付与し得る添加剤；フェノール繊維；樹脂製マイクロバルーン；湿潤分散剤；熱安定剤；滑剤；加硫促進剤；光安定剤；フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤；フェノール系粘着剤；石油樹脂系粘着剤；有機ベンントナイト（増粘剤）；消泡剤；組成物中の他の成分と化学反応しない可塑剤；カップリング剤；不燃繊維；金属害防止剤；帯電防止剤；安定剤；架橋剤；軟化剤；顔料等が添加されてもよい。

これら添加剤のうち、熱膨張耐火性樹脂組成物に自己粘着性を付与し得る添加剤としては、ゴム成分または熱可塑性エラストマー成分（Ｅ）が挙げられる。
該ゴム成分または熱可塑性エラストマー成分（Ｅ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と併用されて熱膨張耐火性樹脂組成物に自己粘着性を付与し得るものである。
また、熱膨張耐火性樹脂組成物の耐火性を向上させ得るものである。

ここで、自己粘着性とは、後述する実施例にて示すように、シート状にした同種の２枚の組成物（５０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ×５ｍｍ厚み）を張り合わせ、引張試験機を用いて、該２枚のシート状の組成物の１８０度方向の張り合わせ界面での剥離強度を測定したとき、各シート状の組成物の凝集力を上回ることによって母材破壊するような性質を意味する。また、該剥離強度を測定したとき、母材破壊しない場合であっても、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９「１３ 保持力」に準拠し、取り付けパネルに組成物（５０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ×１ｍｍ厚み）を貼り付け、その上に、該組成物の２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの領域（一方の領域）が覆われるようにＳＵＳ製の試験板（２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×２ｍｍ厚み）を貼り合わせ、３０℃の環境下で、組成物と貼り合わされていない側の試験板の端部に２００ｇの荷重を下げたとき、１時間経過後に試験板と組成物との間にずれがなく、且つ、落下がない性質を意味する。
また、熱膨張耐火性樹脂組成物は、長期保存したときに、経時的に液状物のブリードなどを起こさず、粘着性を維持できることが好ましい。

このように、熱膨張耐火性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ａ）と、ゴム成分または熱可塑性エラストラマー成分（Ｅ）とを含有していることによって、熱膨張耐火性樹脂組成物がより優れた自己粘着性を有するものとなる。

ゴム成分または熱可塑性エラストマー成分（Ｅ）としては、例えば、前記エポキシ樹脂との相溶性を有するものが挙げられる。ここで、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性を有するとは、ＪＩＳ Ａ５７５１：１９９５「建築用油性コーキング材」に規定される保油性の試験方法によって、エポキシ樹脂（Ａ）とゴム成分または熱可塑性エラストマー成分（Ｅ）とを７０℃×２４時間保持した後に、ＪＩＳ Ｐ３８０１：１９９５「ろ紙（化学分析用）」に規定される２種に相当する直径１１ｃｍのろ紙への浸透幅が１０ｍｍ以下、浸透枚数が３枚以下を示すことをいう。

このように、ゴム成分または熱可塑性エラストマー成分（Ｅ）が、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性を有するものであることによって、エポキシ樹脂（Ａ）中により十分に分散されやすくなる。これにより、ゴム成分または熱可塑性エラストマー成分（Ｅ）とエポキシ樹脂（Ａ）とが共に存在して自己粘着性を発揮し得る領域が、熱膨張耐火性樹脂組成物中において、より満遍なく分布させることができるため、自己粘着性を一層発揮しやすくなる。
また、このようにエポキシ樹脂（Ａ）と相溶性を有するゴム成分または熱可塑性エラストマー成分（Ｅ）を含有している場合には、硬化剤による化学反応によって硬化したエポキシ樹脂を用いた場合と同等の保形性が得られる。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＴ、ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エプクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、多硫化ゴム（Ｔ）およびそれらの液状物、水添品、変性品等が挙げられる。
また、上記相溶性の高いゴム成分としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）の液状物、水添品、変性品等が挙げられる。
ここで、特にＮＢＲ（ニトリルゴム）は、未硬化のエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が比較的高い。また、硬化剤が存在しない系では、製造時の加熱等、硬化剤と化学反応されるような工程を経ても、そもそも硬化剤が存在しないため、硬化剤の架橋反応に起因してＮＢＲが押し出されて相分離を起こす、といった不具合が発生し難い。よって、このような相分離し難いことと、自己重合と相まって燃焼時に高い保形性を有する。保形性が高いことによって、バリア性が高く火炎の延焼を遅らせる働きを奏する組成物となる。
一方、潜在性硬化剤が存在する系では、ＮＢＲは加熱重合に伴う相分離を起こし易く、上記のようには保形性に寄与し難いが、燃焼時には潜在性硬化剤とエポキシモノマーとが化学反応することによって高分子化するため、硬化剤が存在しない系と同等の、燃焼時の高い保形性を有する組成物となる。

熱可塑性エラストマー成分としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーやその誘導体等が挙げられる。
また、上記相溶性を有する熱可塑性エラストマー成分としては、上記成分の分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、イソシアナート基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられ、これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、エポキシ樹脂への相溶性が向上する。

ゴム成分または熱可塑性エラストラマー成分（Ｅ）の配合量は、熱膨張耐火性樹脂組成物（１００質量％）中に２〜１５質量％であることが好ましく、３〜８質量％であることがより好ましい。
上記配合量が２質量％以上であることによって、未硬化のエポキシ樹脂（Ａ）の通常時の保形性に寄与し得るという利点がある。
上記配合量が１５質量％以下であることによって、相分離し難くなり、他の成分との配合バランスもとれるという利点がある。

上記添加剤のうち、組成物中の他の成分と化学反応しない可塑剤（非反応性可塑剤）としては、フェノールＰＯ付加系可塑剤（例えば、ＥＤ−５０８（ＡＤＥＫＡ社製）、スチレン化フェノール型可塑剤（例えば、ＥＤ−５１２Ｘ（ＡＤＥＫＡ社製）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル)ジオクチルフタレート（ＤＯＰ、例えば、ＤＯＰ（大八化学製））、フタル酸ジイソノニル ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、例えば、ＤＩＮＰ（大八化学社製））等が挙げられる。
かかる非反応性可塑剤の配合量は、熱膨張耐火性樹脂組成物（１００質量％）中に１０〜２５質量％であることが好ましく、１５〜２０質量％であることがより好ましい。
上記配合量が１０〜２５質量％であることによって、組成物の柔軟性を向上させ得るため、作業性がより向上し得る。

本実施形態の熱膨張耐火性樹脂組成物によれば、未硬化のエポキシ樹脂（Ａ）と、熱膨張性黒鉛（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）及び難燃剤（Ｄ）とを含有することによって、熱膨張耐火性樹脂組成物は、難燃性を有し、燃焼後の残渣（燃え残り物）が十分な保形性を有し、これによって、該樹脂組成物自体が燃え難く、また、火炎が該樹脂組成物を通過し難くなるため、十分な耐火性を有するものとなる。
ここで、熱膨張耐火性樹脂組成物が硬化した状態のエポキシ樹脂（Ａ）を含有している場合には、その硬化が不可逆的であるため、一旦所定の形状に形成された後には、別の形状に変形することが困難となるおそれがある。また、所定の形状に形成された際に余剰の部分が発生しても、その余剰の部分を別の形状に形成することも困難となるおそれがある。
しかし、エポキシ樹脂（Ａ）が未硬化であることによって、一旦所定の形状に形成された後においても、別の形状に変更することが容易となり、しかも、所定の形状に形成されたとき、余剰の部分を別の形状に形成することも容易となる。よって、硬化した状態のエポキシ樹脂（Ａ）を含有している場合と比較して、作業性に優れたものとなる。
従って、熱膨張耐火性樹脂組成物が、十分な耐火性のみならず、十分な作業性をも有するものとなる。

具体的には、燃焼時の耐火性は、エポキシ樹脂（Ａ）、熱膨張性黒鉛（Ｂ）(中和処理されたものもされていないものも含まれる。)、及び、無機充填剤（Ｃ）が、各成分の性質を発揮することによって発現する。より具体的には、燃焼による加熱時に熱膨張性黒鉛（Ｂ）が膨張断熱層を形成して熱の伝達を阻止する。その際、樹脂成分として用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は炭化層を形成して膨張断熱層として機能する。また加熱により活性状態となった硬化剤によって、またはエポキシモノマー自身によって、燃焼分解を伴いながらも、一方でエポキシモノマーを重合させることにより架橋構造が形成されるため、熱膨張後の形状保持性に一層優れることになる。無機充填剤（Ｃ）は加熱時に熱容量を増大させる働きがあり、難燃剤（Ｄ）は、膨張断熱層の形状保持性を一層向上させる。エポキシ樹脂（Ａ）は、ポリエチレン同様２００℃台から重量減少を伴う熱分解が始まるものの、固体の炭化水素化合物として残存し易く、耐火性に大きく寄与し得る。

本実施形態の熱膨張耐火性樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）と、熱膨張性黒鉛（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）と、必要に応じてそれ以外の添加剤とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール、らいかい機、遊星式攪拌機等の公知の混練装置を用いて溶融混練することにより、得ることができる。得られた組成物は、例えば、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等の従来公知の成形方法によりシート状等の耐火性シートに成形することができる。また、ゴム成分または熱可塑性エラストラマー成分（Ｅ）を含有する場合には、シート状等の粘着性耐火性シートに成形することができる。

本実施形態の熱膨張耐火性樹脂組成物は、建築材料、建築物、船舶、航空，自動車，工作機械などに有効に使用できる。また、本実施形態の熱膨張耐火性樹脂組成物は、パテ状、シート状、ペースト状に形成されて使用され得る。また、他の基材に支持された状態で使用されてもよい。

本実施形態の熱膨張耐火性樹脂組成物は、上述の通り、加熱時に膨張断熱層を形成し、さらにその形状を保持することにより顕著な耐火性能を発現するため、上述のように幅広い用途に使用可能である。また、通常の設備で成形可能であり、例えば、シート状に成形して建築物の被覆用途等に好適に使用することができ、液状にすると通常の塗料と同様の施工を施すことができる。エラストマー製のパックに充てんすると、手詰めにてそのまま建築物の多様な形状に沿わせた内容で充てん施工が可能になる。

本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（使用原料）
下記の原料を用いた。
・エポキシ樹脂（Ａ）：
液状エポキシ樹脂１（ビスフェノールＦ型、商品名：ＥＰ−４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）
液状エポキシ樹脂２（フェノールノボラック型、商品名：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多官能タイプ１５２、三菱化学社製）
固体状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０、ＤＩＣ社製）
・熱膨張性黒鉛（Ｂ）：
熱膨張性黒鉛（膨張開始温度：２００℃、商品名：ＳＳ−３、エア・ウォーター・ケミカル社製）
・無機充填剤（Ｃ）：
表面処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ、白石カルシウム社製）
水酸化アルミニウム（Ｂ−３１３、巴工業社製）
・難燃剤（Ｄ）：
ポリリン酸アンモニウム（商品名：エクソリットAP422、ヘキスト社製）
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ、大八化学社製）
・ゴム成分または熱可塑性エラストラマー成分（Ｅ）：
ゴム成分
ニトリルゴム（ＮＢＲ）（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０４２、日本ゼオン社製）
ブチルゴム（ＩＩＲ）（商品名：ＢＵＴＹＬ０６５、ＪＳＲ社製）
クロロプレンゴム（ＣＲ）（商品名：Ｍ−４０、デンカ社製）
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（商品名：１５０２、ＪＳＲ社製）
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）（商品名：ＥＰ−２４、ＪＳＲ社製）
熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマー１：
変成シリコーンポリマー（商品名：エクセスターＥＳ−Ｓ３４３０、ＡＧＣ社製）
熱可塑性エラストマー２：
水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ樹脂）
（商品名：タフテックＨ１２２１、旭化成社製）
・反応性硬化剤：
変性脂肪族ポリアミン系硬化剤(商品名：アデカハードナーＥＨ−６０１９、ＡＤＥＫＡ社製、常温でエポキシ樹脂と反応するもの）
・潜在性硬化剤
イミダゾール系潜在性硬化剤（商品名：キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）
・可塑剤（組成物中の他の成分と反応しない非反応性可塑剤）：
ＥＤ−５１２Ｘ（大八化学社製）

（熱膨張耐火性樹脂組成物の製造）
表１に示す配合で原料を、オープンニーダー（日本スピンドル製造社製）を用いて加熱混練して混合組成物を得て、プレス機を用いてシート状の熱膨張耐火性樹脂組成物シートとした。
用いたゴム成分または熱可塑性エラストラマー成分（Ｅ）について、エポキシ樹脂との相溶性を下記の方法で評価した。
また、製造された熱膨張耐火性樹脂組成物について、下記の方法で相溶性、自己粘着性、耐火性、未硬化性、柔軟性を評価した。
なお、実施例１〜１４、比較例１、２については、いずれも、混合後、２３℃で１週間静置した状態で測定した。
結果を表１に示す。

（相溶性）
ゴム成分または熱可塑性エラストラマー成分（Ｅ）を、エポキシ樹脂（Ａ）と混合して混合物とし、ＪＩＳ Ａ５７５１：１９９５「建築用油性コーキング材」に規定される保油性の試験方法によって、ゴム成分または熱可塑性エラストマー成分（Ｅ）を７０℃×２４時間保持した後に、ＪＩＳ Ｐ３８０１：１９９５「ろ紙（化学分析用）」に規定される２種に相当する直径１１ｃｍのろ紙への浸透幅が１０ｍｍ以下、浸透枚数が３枚以下で示されるか否かを評価した。その結果、ろ紙への浸透幅が１０ｍｍ以下、浸透枚数が３枚以下で示される場合、「相溶性有り」（○）と判定した。一方、ろ紙への浸透幅が１０ｍｍを超える、または、浸透枚数が３枚を超える場合、「相溶性なし」（×）と判定した。
なお、組成物について、上記と同様に評価したところ、成分（Ｅ）とエポキシ樹脂（Ａ）との配合物と同様の結果が得られた。

（自己粘着性）
得られた組成物を用いて、試験片として５０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ×５ｍｍ厚みのシートを２枚形成した。各シートの５０ｍｍ×１００ｍｍの領域を張り合わせ、２０分程度常温で静置し、残りの５０ｍｍ×１００ｍｍの箇所を、引張試験機で掴んで剥離試験が行えるように貼り合わせない領域とした（ＪＩＳ Ｋ６８４８、ＪＩＳ Ｋ６８５４、または、ＪＩＳ Ｚ０２３７）。そして、引張試験機を用いて、張り合わされていない領域を掴み、５０ｍｍ±５ｍｍ／分の引張速度で、１８０度方向の貼り合わせ界面での剥離強度を測定した。その結果、界面以外で母材破壊が生じた場合を、自己粘着性あり、母材破壊が生じなかった場合を、自己粘着性なしと評価した。
引張試験機としては、ミネベア製テクノグラフＴＧＥシリーズ、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｐｌｕｓ等を使用し得るが、本実施例では、ミネベア社製テクノグラフＴＧＥシリーズを使用した。
また、母材破壊しなかった試験片について、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９「１３ 保持力」に準拠し、取り付けパネルに組成物（５０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ×１ｍｍ厚み）を貼り付け、その上に、該組成物の２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの領域（一方の領域）が覆われるようにＳＵＳ製の試験板（２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×２ｍｍ厚み）を貼り合わせ、３０℃の環境下で、組成物と貼り合わされていない側の試験板の端部に２００ｇの荷重を下げたとき、１時間経過後に試験板と組成物との間にずれがなく、且つ、落下がない場合を、自己粘着性あり（○）、落下はないもののずれがある場合を、やや自己粘着性はあるが不十分（△）、落下がある場合を、自己粘着性なし（×）と評価した。

（耐火性）
実験用灰皿として、耐熱温度１０００℃の円形灰皿（商品名：灰分測定用灰皿 １２ｍＬ、品番：２−８９９６−０７、型番２０４／４、アズワン社製）を用いた。該実験用灰皿の具体的な仕様は、化学組成：ＳｉＯ_２／６３％、Ａｌ_２Ｏ_３／３０％、比重：２．４ｇ／ｃｍ^３、容量：１２ｍＬ、サイズ：φ４７ｍｍ（内径）×１３ｍｍ（高さ）であった。
金属製スプーンとして、ステンレス製のスプーン（商品名：スプーン（ステンレス製）１８０ｍｍ（ヘラなし）、品番：６−５２２−０４、アズワン社製）を用いた。該金属製スプーンの具体的な仕様は、材質：ステンレス（ＳＵＳ４１０）、全長：１８０ｍｍ、タイプ：匙であった。
得られた組成物を用いて、試験片として５ｍｍ幅×５ｍｍ長さ×３ｍｍ厚みのシートを形成した。この試験片を、実験用灰皿に載置し、１０００℃まで昇温可能なマッフル炉（アドバンテック東洋ＦＵＭシリーズ）の炉内に入れ、８００℃まで昇温させて２０分持続させた後、炉内から取り出した。十分に冷却（常温）させた後、金属製スプーンを１ｃｍ上方に離れた位置（１ｃｍの高さ）から実験用灰皿の周縁に自由落下させることによって、該金属製スプーンの掬い部分（突出部分）で実験用灰皿を叩いた。これを３回繰り返すことによって実験用灰皿を３回叩き、１回叩いて崩れる場合は耐火性なし（×）、２回叩いて崩れる場合は耐火性あり（○）、３回叩いても崩れない場合は耐火性が非常にあり（◎）と評価した。

（未硬化性）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準拠した硬度計（製品名：アスカーゴム硬度計Ａ型、高分子計器株式会社製）を用いた。
得られた組成物を用いて、試験片として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍのシートを作製した。試験片は、硬度計の加圧面と密着し得る大きさの水平な平滑面が確保されているように作製した。
硬度計の試験片を静置する台の硬さに測定結果が影響されていないか確認したところ、影響されていなかった。
２３℃の環境下で硬度計の試料台に試験片を静置し、ストップウオッチによる計測の開始と同時に硬度計の加圧面を試験片に押し付けた。
開始から１秒後、５秒後の数値（硬度）を測定し、得られた各数値の比を、以下の式を用いて算出することによって、硬度の比を変化度(％)として算出した。変化度が２０％以上となっている場合、未硬化（未硬化性あり）とした。また、変化度が２０％以上のうち、２５％を超える場合は、非常に未硬化（非常に未硬化性あり）とした。すなわち、変化度が２０％以上２５％以下の場合を、未硬化（○）とし、２５％を超える場合を非常に未硬化（◎）とした。一方、変化度が２０％未満の場合を、硬化（未硬化性なし、×）とした。
変化度(％)＝｛(１秒後の数値）−(５秒後の数値)｝／（１秒後の数値）×１００

（柔軟性）
得られた組成物を、下記（１）、（２）の形状に形成してサンプルを用意した。
（１）５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ
（２）５０ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ
サンプル（１）、（２）を、２３℃±２℃条件下で静置させた状態で、次の（ａ）、（ｂ）の方法で目視によって確認した。
（ａ）（１）を呼び径１０Ａ(外径φ１３)の配管に巻き付け、割れや亀裂がないことを確認した。
（ｂ）（２）を呼び径４２Ａ(外径φ４８)の配管に巻き付け、割れや亀裂がないことを確認した。
そして、（ａ）、（ｂ）の双方とも割れや亀裂が発生しなければ、柔軟性が非常に良好である（◎）と判定し、材料破壊を伴う亀裂や割れは発生してないが少量のヘアークラックは入る場合には、柔軟性が良好である（○）と判定し、割れや亀裂が発生すれば、柔軟性なし（×）と判定した。

上記の結果、実施例１〜１４は、比較例１、２と比べて、燃焼時の保形性（耐火性）と柔軟性（作業性）とを高い次元で両立させ得ることがわかった。
固体状エポキシ樹脂よりも液状エポキシ樹脂の方が、作業性（柔軟性）を向上させつつ、耐火性をより向上させ得ることがわかった（実施例１、６、７）。固体状のエポキシ樹脂が多過ぎる場合には柔軟性が低下する傾向にあり、実施例７では柔軟性を向上させるべく可塑剤を添加したため、この可塑剤に起因して実施例１、６よりも耐火性の向上の程度が小さくなったものと推察される。
また、ゴム成分または熱可塑性エラストマー成分を含有する場合には、これらを含有しない場合よりも、耐火性を向上させ得ることがわかった（実施例１、４、５、１３）。また、潜在性硬化剤を含有する場合には、これらを含有しない場合よりも、耐火性を向上させ得ることがわかった（実施例２〜４）。
ゴム成分のうち、ニトリルゴムを含有する場合には、他のゴムを含有する場合よりも耐火性を向上させ得ることがわかった（実施例１、８、９）。

Claims (2)

1. エポキシ樹脂（Ａ）と、
   熱膨張性黒鉛（Ｂ）と、
   無機充填剤（Ｃ）と、
   難燃剤（Ｄ）とを含有し、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）は未硬化である、熱膨張耐火性樹脂組成物。
2. 前記難燃剤（Ｄ）が、無機リン化合物である、請求項１に記載の熱膨張耐火性樹脂組成物。