JP2018034875A - 酸素吸収性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】気体を発生させない、酸素吸収性フィルムを提供する。【解決手段】本発明の酸素吸収性フィルム１００ａ、１００ｂは、酸素吸収層２０ａ、２０ｂを少なくとも有する、酸素吸収性フィルムである。この酸素吸収層２０ａ、２０ｂは、酸素欠損を有する酸化セリウム粒子２２、及び熱可塑性樹脂２４を含有している。また、本発明の酸素吸収性フィルムは、酸化セリウム粒子２２の粒子径Ｄ５０が、２０．０μｍ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、酸素吸収性フィルムに関する。

食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等のための包装材料には、包装体内の酸素による酸化によって内容物の品質が低下しないよう、酸素吸収性フィルムが検討されている。この酸素吸収性フィルムとして、酸素欠損を有する酸化セリウムを用いたものが提案されている。

特許文献１には、酸素吸収層と、酸素吸収層の両面に設けられた樹脂層とから構成され、酸素吸収層が熱可塑性樹脂と酸素欠損を有する酸化セリウムとを含有し、かつ酸素吸収層中に上記酸素欠損を有する酸化セリウムが５０重量％を超え８５重量％未満の範囲で含まれる、酸素吸収性フィルムが開示されている。

特許文献２には、酸素欠損を有する酸化セリウム及び除湿剤を含んで構成されており、酸素欠陥を有する該酸化セリウムが、ＣｅＯ_２−Ｘ（ｘは０．５以上１未満）で表される蛍石類似構造の超格子構造を有していることを特徴とする、除湿・脱酸素剤が含有されているフィルムが開示されている。また、酸素欠陥を有する該酸化セリウムの平均粒子径は、０．０１〜２０μｍが好ましいとされている。

国際公開第２０１２／１０５０８２号 特許第５４０５７４４号公報

酸素欠損を有する酸化セリウムを混練した樹脂組成物を中間層とし、その両面にスキン層を形成した特許文献１に記載の酸素吸収性フィルムを、例えばアルミニウム箔等のガスバリア層と積層させて包装用積層体とし、この積層体の酸素吸収性フィルムが内側になるようにして、例えば周縁をヒートシールすることによって製袋品とすることが考えられる。

しかしながら、酸素欠損を有する酸化セリウムから、気体が発生し、それによって製袋品のヒートシール部の剥離が生じることがあるという問題を、本発明者らは発見した。本発明者らが鋭意検討したところ、この気体の発生が、樹脂及び水分の存在に起因していること、並びにこの気体が酸素欠損を有する酸化セリウムによる水の還元及び樹脂の分解によって発生する水素であることを見出した。

また、酸素吸収性フィルムを用いた製袋品は、減圧密封することが望まれる内容物を密封する用途が考えられるが、上記の水素の発生によって製袋品の内部が膨張し、その結果、内容物の密封状態に対する信頼が損なわれることが考えられる。

更に、酸素吸収性フィルムを用いた製袋品に内容物を密封した後に、加熱殺菌等の加熱処理をすることが考えられる。しかしながら、この水素の発生は、高温状態で顕著に生じることも見出されており、加熱処理時にヒートシール部の剥離や、製袋品の内部の膨張をもたらし、その結果、後の工程に悪影響を及ぼすことが考えられる。

したがって、水素を発生させない、酸素吸収性フィルムを提供する必要性が存在する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈１〉 酸素吸収層を少なくとも有する、酸素吸収性フィルムであって、
上記酸素吸収層が、酸素欠損を有する酸化セリウム粒子、及び熱可塑性樹脂を含有しており、かつ
上記酸化セリウム粒子の粒子径Ｄ５０が、２０．０μｍ以上である、酸素吸収性フィルム。
〈２〉 上記酸化セリウム粒子の粒子径Ｄ５０が、下記を満たす、上記〈１〉項に記載の酸素吸収性フィルム：
Ｄ５０≦上記酸素吸収層の厚さ＋上記スキン層の厚さの合計×０．３。
〈３〉 上記酸素吸収層が、吸湿剤を更に含有している、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の酸素吸収性フィルム。
〈４〉 上記吸湿剤が、酸化カルシウムである、上記〈３〉項に記載の酸素吸収性フィルム。
〈５〉 上記吸湿剤の、上記酸化セリウムに対する質量比が、１．０以上である、上記〈３〉又は〈４〉項に記載の酸素吸収性フィルム。
〈６〉 上記酸素吸収層の片側又は両側に存在しているスキン層を有している、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の酸素吸収性フィルム。
〈７〉 上記〈１〉〜〈６〉項に記載の酸素吸収性フィルム、及び上記酸素吸収性フィルムの片側に存在しているバリア層を有する、包装用積層体。
〈８〉 内容物、及び
上記内容物を密封している、上記〈７〉項に記載の包装用積層体
を有する、包装体。
〈９〉 内容物、
上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の酸素吸収性フィルム、並びに
上記内容物及び上記酸素吸収性フィルムを密封している、包装用フィルム
を有する、包装体。
〈１０〉 上記包装用フィルムの少なくとも一部が、上記〈７〉項に記載の包装用積層体である、上記〈９〉項に記載の包装体。
〈１１〉 内容物、及び上記〈７〉項に記載の包装用積層体を有する、包装体の製造方法であって、
上記包装用積層体で上記内容物を密封することを含む、
包装体の製造方法。

本発明によれば、水素を発生させない、酸素吸収性フィルムを提供することができる。

図１は、本発明の酸素吸収性フィルムの層構成を示す側面断面図である。 図２は、本発明の包装用積層体の層構成を示す側面断面図である。 図３は、本発明の第１の実施態様の包装体の層構成を示す側面断面図である。 図４は、従来の酸化セリウム含有酸素吸収層を有する包装体の問題点を示す側面断面図である。 図５は、本発明の第２の実施態様の包装体の層構成を示す側面断面図である。

《酸素吸収性フィルム》
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明の酸素吸収性フィルム（１００ａ、１００ｂ）は、酸素吸収層（２０ａ、２０ｂ）を少なくとも有する、酸素吸収性フィルムである。この酸素吸収層（２０ａ、２０ｂ）は、酸素欠損を有する酸化セリウム粒子（２２）、及び熱可塑性樹脂（２４）を含有している。また、本発明の酸素吸収性フィルムは、酸素吸収層（２０ａ、２０ｂ）の片側又は両側に存在している、随意のスキン層（１２、１４）を有していてもよい。

また、本発明の酸素吸収性フィルムは、酸化セリウム粒子（２２）の粒子径Ｄ５０が、２０．０μｍ以上である。

本発明者らは、鋭意検討したところ、酸素欠損を有する酸化セリウム粒子を用いた酸素吸収性フィルムの気体の発生が、水分及び樹脂の存在に起因していること、並びにこの気体が酸化セリウム粒子による水の還元或いは樹脂の分解によって発生する水素であることを見出した。そして、本発明者らは、更に鋭意検討したところ、酸素吸収性フィルムを上記の構成とすることにより、水素の発生を抑制できることを見出した。

より具体的には、本発明者らは、上記の酸化セリウム粒子の粒子径Ｄ５０が２０．０μｍ以上になると、水素の発生を顕著に抑制できることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、酸化セリウムの粒子径が大きいことにより、水素の発生の原因となる水分が、酸化セリウム粒子の内部に到達しにくくなること、及び酸化セリウム粒子の表面積が低減され、その結果、水分及び樹脂と酸化セリウム粒子との反応が抑制されることに起因すると考えられる。

また、本発明者らは、図１（ｂ）に示すように、酸素吸収層（２０ｂ）が、吸湿剤（２６）を更に含有している場合にも、水素の発生を抑制できることを更に見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、水素の発生の原因となる水分が、吸湿剤により吸収され、その結果、水分が酸化セリウム粒子の表面に到達しないことに起因すると考えられる。

以下では、本発明の各構成要素について説明する。

〈酸素吸収層〉
酸素吸収層は、酸素欠損を有する酸化セリウム粒子、及び熱可塑性樹脂を含有している。また、酸素吸収層は、吸湿剤を更に含有していることが、水素の発生を良好に抑制する観点から好ましい。

酸素吸収層中の酸素欠損を有する酸化セリウム粒子の、酸素吸収層全体の質量を基準とした、質量％単位での含有量は、８５質量％未満、８０質量％以下、又は７５質量％以下であることができる。特に、この含有量は、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であることが、酸素吸収能を良好に確保する観点から好ましく、また７０質量％以下、６５質量％以下、５７質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であることが、フィルムの製膜性を確保する観点から好ましい。

酸素吸収層の厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であることができ、また３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であることができる。

酸素吸収層が吸湿剤を含有している場合、吸湿剤の、酸素吸収層全体の質量を基準とした、質量％単位での含有量は、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％であることができ、また７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であることができる。

また、酸素吸収層が吸湿剤を含有している場合、吸湿剤の、酸化セリウムに対する質量比は、０．１以上、０．３以上、０．５以上、又は１．０以上であることができ、また１５．０以下、１３．０以下、又は１０．０以下であることができる。特に、この質量比は、１．０以上であることが、水素の発生をより良好に抑制する観点から好ましい。

｛酸素欠損を有する酸化セリウム｝
酸素吸収層に含有される酸化セリウム粒子は、酸素欠損を有する酸化セリウム粒子である。

ここで、酸化セリウムの酸素欠損は、強還元雰囲気下での還元処理によって、以下の式（１）で表されるように、酸化セリウムの結晶格子中から酸素が強制的に引き抜かれて酸素欠損状態（ＣｅＯ_２−ｘ、０＜ｘ＜２）となることによりもたらされる。還元処理は、例えば水素ガスなどの還元性雰囲気下、１０００℃などの高温で熱処理すること等により行うことができる。
ＣｅＯ_２＋ｘＨ_２→ＣｅＯ_２−ｘ＋ｘＨ_２Ｏ ・・・（１）

そして、以下の式（２）に示すように、酸素が欠損した部分が、酸素と反応することにより、酸素吸収剤としての効果が発揮される。
ＣｅＯ_２−ｘ＋（ｘ／２）Ｏ_２→ＣｅＯ_２ ・・・（２）

上記のｘの値は、１．０以下の正数であることができ、中でも０．７以下の正数であることが好ましい。上記の式（２）に示すように、酸化セリウムは酸素との反応において雰囲気中に水が存在することは必要とされない。したがって、本発明の酸素吸収性フィルムは、水分を嫌う内容物に特に有効である。

酸化セリウム粒子の粒子径Ｄ５０は２０μｍ以上、２２μｍ以上、２５μｍ以上、又は３０μｍ以上であることができ、また７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３５μｍ以下であることができる。上記の粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定したものである。

また、酸化セリウム粒子の粒子径Ｄ５０は、下記を満たすことが、設計膜厚と製膜後の実際の厚さとの間の誤差をなくす観点から好ましい：
Ｄ５０≦酸素吸収層の厚さ＋スキン層の厚さの合計×０．３。

｛熱可塑性樹脂｝
熱可塑性樹脂としては、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。

本発明に関して、ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーを有するポリマーを意味するものであり、したがってオレフィン系モノマーのみからなるポリマー（ポリオレフィン）だけでなく、オレフィン系モノマーと、（メタ）アクリル酸、アクリレートモノマー、酢酸ビニル等の他のモノマーから構成されるコポリマーも意味する。また、ポリオレフィン系樹脂は、酸変性されていても、酸変性されていなくてもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、特にポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、カルボン酸変性ポリエチレン、アイオノマー、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。

ビニル系樹脂としては、例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂としては、例えばナイロン（登録商標）６、ナイロンＭＸＤ６等のナイロン等が挙げられる。

熱可塑性樹脂の熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合に、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよく、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。

｛吸湿剤｝
吸湿剤としては、例えばＡ型、Ｘ型、又はＬＳＸ型の親水性ゼオライト、ハイドロタルサイト等の粘土系鉱物、シリカゲル、アルミナ、酸化カルシウム、吸湿性を有する塩等が用いられる。これらの吸湿剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。しかしながら、水素の発生を良好に抑制する観点から、吸湿剤としては、酸化カルシウムを用いることが好ましい。

〈スキン層〉
スキン層は、酸素吸収層に積層されている随意の層である。スキン層の存在により、酸素吸収層中の酸化セリウム粒子の脱離を防止することができる。

スキン層は、熱可塑性樹脂で構成されていてよい。熱可塑性樹脂としては、酸素吸収層に関して挙げた熱可塑性樹脂を用いることができる。スキン層を構成する熱可塑性樹脂は、酸素吸収層が有している熱可塑性樹脂と同種であっても異なっていてもよい。また、スキン層が酸素吸収層の両側に積層されている場合、スキン層を構成する熱可塑性樹脂は、また互いに同種であっても異なっていてもよい。

スキン層の厚さは、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であることができ、また１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であることができる。スキン層が酸素吸収層の両側に積層されている場合、各スキン層の厚さは、異なっていてもよいが、特に多層インフレーション法等の共押出法により酸素吸収性フィルムを製造する場合に、酸素吸収性フィルムを容易に製造する観点から、各スキン層の厚さが等しいことが好ましい。

スキン層を構成する熱可塑性樹脂の熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合に、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、８ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。

《包装用積層体》
図２に示すように、本発明の包装用積層体（２００）は、上記の酸素吸収性フィルム（１００）、及びバリア層（３０）を少なくとも有する。また、本発明の包装用積層体は、随意の樹脂フィルム（４０）を有していてもよい。

上記の酸素吸収性フィルムとバリア層及び／又は樹脂フィルムとの積層は、ヒートシールにより行ってもよく、又は接着層を介して行ってもよい。接着層としては、例えば、ドライラミネート接着剤、ホットメルト接着剤、水溶性接着剤、エマルション接着剤、及び押出ラミネート用の熱可塑性樹脂等を用いることができる。

〈バリア層〉
バリア層としては、純アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等の金属箔；アルミニウム蒸着膜、シリカ蒸着膜、アルミナ蒸着膜、若しくはシリカ・アルミナ二元蒸着膜等の無機物蒸着膜；又はポリ塩化ビニリデンコーティング膜、若しくはポリフッ化ビニリデンコーティング膜等の有機物コーティング膜等を用いることができるが、気体に対するバリア性をより良好にする観点から、金属箔を用いることが好ましい。

バリア層の厚さは、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は７μｍ以上であることができ、また７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であることができる。

｛樹脂フィルム｝
樹脂フィルムとしては、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等を単独で、又は２種類以上組み合わせて複層で使用することができる。この樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。

ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂のみならず、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）等のガスバリア性を有する樹脂も用いることができる。

フッ素系樹脂としては、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が挙げられる。

樹脂フィルムの厚さは、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、又は１２μｍ以上であることができ、また１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であることができる。

《包装体》
図３に示すように、本発明の第１の実施態様の包装体（３００）は、内容物（５０）、及び内容物（５０）を密封している、上記の包装用積層体（２００、２００’）を有する。

また、図５に示すように、本発明の第２の実施態様の包装体（３１０）は、内容物（５０）、上記の酸素吸収性フィルム（１００）、並びに内容物（５０）及び酸素吸収性フィルム（１００）を密封している、包装用フィルム（７０、７０’）を有する。

ここで、本明細書において、「密封」とは、包装体の外部から内部へと空気が侵入しない状態で、内容物が封入されていることを意味するものであり、例えば脱気状態で内容物が封入されている脱気密封でもよい。

図４に示すような、従来の包装体（３５０）、すなわち、本発明の酸素吸収層の代わりに、従来の酸化セリウム含有酸素吸収層（２０ｃ、２０ｃ’）を有する、包装用積層体（２５０、２５０’）を用いた場合、包装体の内部に水素（６０）が発生し、包装体の膨張をもたらすことが考えられる。これとは対照的に、図３及び図５に示すような本発明の包装体を用いた場合には、図４に示すような水素の発生が生じないと考えられる。

本発明の第１の実施態様の包装体では、本発明の包装用積層体は、内容物を収容するようにして、例えばスキン層が互いに対向して接着されていてもよく、又は他の包装用フィルムと対向させて接着されていてもよい。接着は、ヒートシールにより行ってもよく、又は包装用積層体に関して挙げた接着層を介して行ってもよい。

また、本発明の第２の実施態様の包装体では、内容物及び本発明の酸素吸収性フィルムを収容するようにして、別途用意した包装用フィルムが互いに対向して接着されていてよい。接着は、ヒートシールにより行ってもよく、又は包装用積層体に関して挙げた接着層を介して行ってもよい。

包装体の形態としては、袋、チューブ、ブリスター容器等の他、カップ容器等の密封できる成形容器が挙げられる。

〈内容物〉
本発明の包装体の内容物としては、随意の内容物であってよいが、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の酸素による劣化を防止することが望ましい内容物である場合に、本発明の包装体が特に有用となる。

〈包装用フィルム〉
本発明の第２の実施態様で用いる包装用フィルムとしては、随意のフィルムを用いることができるが、包装体の密封性を高める観点から、上記の金属箔層、若しくはこれと上記の樹脂フィルムとの組合せであるか、又は上記の包装用積層体を有することが好ましい。

また、ヒートシール性を付与するため、包装用フィルムは、随意のシーラント層を有していてもよい。

シーラント層としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの樹脂を用いることができる。

また、シーラント層としては、市販のイージーピール樹脂やイージーピールシーラントフィルムを用いてもよい。

《酸素吸収性フィルムの製造方法》
本発明の酸素吸収性フィルムは、酸素吸収層用樹脂組成物の作製工程、並びに製膜工程を含む方法により製造することができる。

酸素吸収層用樹脂組成物の作製は、上記の酸素欠損を有する酸化セリウム及び熱可塑性樹脂を混練して行うことができる。また、ここに吸湿剤を更に混練させてもよい。

混練は、例えば、ニーダー、ミキシングロール、コニカルミキサー等のバッチ式混練機、２軸混練機等の連続混練機、単軸押出機、二本ロール混練機、三本ロール混練機等が用いられる。この際には、使用する材料に応じて、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上で、かつ２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下の温度で混練することができる。

上記の混練した酸素吸収層用樹脂組成物、及び随意のスキン層を構成する熱可塑性樹脂を、それぞれ酸素吸収層、及びスキン層に成形して、これを積層させて本発明の酸素吸収性フィルムを得ることができる。例えば、上記の混練した樹脂組成物を、インフレーション法、Ｔダイ法、キャスト法等の押出成型等することにより単層のフィルム状に成形し、本発明の単層の酸素吸収性フィルムを得ることができる。また、同様にスキン層用の熱可塑性樹脂を用いて単層のスキン層を成形し、酸素吸収層と積層して、本発明の複層の酸素吸収性フィルムを得ることもできる。また、多層インフレーション法、又はＴダイ法等の共押出法により、酸素吸収層とスキン層の成形及び積層を同時に行うこともできる。

《包装体の製造方法》
包装体を製造する本発明の方法は、本発明の包装用積層体で内容物を密封する工程を含む。この方法は、密封する前には、包装用積層体を作製する工程を含んでもよく、また密封した後には、随意に殺菌処理等を行うこともできる。

本発明の包装用積層体の作製工程は、前述の酸素吸収性フィルムの製造方法により得られた酸素吸収性フィルムと、バリア層とを、ドライラミネート法又は押出しラミネート法等、公知の接着方法により、積層することにより行うことができる。

包装体の密封工程は、例えば本発明の包装用積層体を酸素吸収性フィルムを内側にして２つ折りにし、又は２枚の包装用積層体の酸素吸収性フィルムを互いに向かい合わせて、周縁をヒートシールすることにより行うことができる。ヒートシールは、例えば６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上で加熱して行うことができ、また２２０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下、又は１５０℃以下で加熱して行うことができる。また、殺菌処理は、例えば６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上で加熱して行うことができ、また２００℃以下、１８０℃以下、又は１５０℃以下で加熱して行うことができる。

酸化セリウムに起因する水素の発生は、高温状態で顕著に生じるため、加熱処理時にヒートシール部の剥離や、製袋品の内部の膨張をもたらし、その結果、後の工程に悪影響を及ぼすこととなるが、本発明者らは、上記の酸素吸収性フィルムを有する包装用積層体を用いることにより、高温状態においても、水素を生じさせることなく、その結果、上記の問題点が生じないことを見出した。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《酸化セリウム粒子の粒子径が２０μｍ以上である態様》
〈フィルムの作製〉
｛実施例１−１｝
酸素欠損を有する酸化セリウムＣｅＯ_２−ｘ（ｘ＝０．５）７５質量部と、低密度ポリエチレン２５質量部とを混練して、酸素吸収層用マスターバッチを作製した。酸化セリウムの、レーザー回折・散乱法により測定した粒子径Ｄ５０は、３７．０９μｍであった。

スキン層としては、直鎖状低密度ポリエチレンを用いた。

上記の材料を、２種３層フィルムのインフレーション成形機（ＴＵＬ−６００Ｒ、株式会社プラコー）による共押出成形で、スキン層１０μｍ／酸素吸収層３０μｍ／スキン層１０μｍの層構成（合計５０μｍ）となるように設定して製膜した。

｛実施例１−２及び１−３並びに比較例１−１〜１−４｝
酸化セリウムとして、粒子径Ｄ５０が表１に示す値であるものを用いたことを除き、実施例１−１と同様にして、実施例１−２及び１−３並びに比較例１−１〜１−４の酸素吸収性フィルムを作製した。

〈評価〉
｛水素発生量の評価｝
作製したフィルムを、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレン製の包装袋に窒素環境下で１０ｃｍ^２投入し、容積が１０１ｍＬとなるよう四面体袋に成型し密封した。次いで、上記の四面体袋を８０℃で２時間加熱した。更に、北川式ガス検知管１３７Ｕ水素（光名理化学工業株式会社）にて四面体袋内の水素濃度を測定した。水素濃度の測定値から、フィルムの単位面積当たりの水素発生量を計算により求めた。

｛厚み精度の評価｝
製膜後のフィルムを、膜厚計で測定し、設定値からのズレを比率で計算した。

｛酸素吸収量の評価｝
ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレン製の包装袋に、酸素吸収性フィルムを２５ｃｍ^２投入し、包装袋の容積（空気量）が１５ｍＬとなるように四面体型にヒートシールして密封し、常温で保存した。

１週間後に酸素吸収性フィルムを封入した袋の袋内酸素濃度を測定し、大気中の酸素濃度との差分から酸素吸収性フィルム１ｃｍ^２当たりの酸素吸収量を算出した。測定は、隔膜形ガルバニ電池式酸素センサーであるパックマスターＲＯ−１０３（飯島電子工業株式会社）の測定針を袋内に刺して行った。

結果を表１に示す。

表１から、酸化セリウム粒子の粒子径Ｄ５０が、２０．０μｍ以上である実施例１−１〜１−３の酸素吸収性フィルムは、比較例１−１〜１−４の酸素吸収性フィルムと比較して、水素発生量が少なかったことが理解できよう。また、実施例のうちの、粒子径Ｄ５０が、酸素吸収層の厚さ＋スキン層の厚さの合計×０．３以下である、実施例１−２及び１−３の酸素吸収性フィルムは、実施例１−１と比較して、厚みの設定値と実測値との間のずれが小さいことが理解できよう。

《酸素吸収層が吸湿剤を含有している態様》
〈フィルムの作製〉
｛実施例２−１〜２−７｝
吸湿剤としての酸化カルシウム７０質量部と、低密度ポリエチレン（ペトロセン２０２Ｒ、東ソー株式会社）３０質量部とを混練して、酸化カルシウム含有マスターバッチを作製した。また、酸素欠損を有する酸化セリウムＣｅＯ_２−ｘ（ｘ＝０．５）７５質量部と、低密度ポリエチレン（ペトロセン３４２、東ソー株式会社）２５質量部とを、混練して、酸化セリウム含有マスターバッチを作製した。これら２種のマスターバッチを、表１に示す酸化カルシウム及び酸化セリウムの含有量となるように二軸押出機を用いて混練し、得た混練体をＴダイにて厚み７５μｍになるように製膜して、実施例２−１〜２−７の単層の酸素吸収性フィルムを得た。酸化セリウムの、レーザー回折・散乱法により測定した粒子径Ｄ５０は、２５．０２μｍであった。

｛比較例２−１〜２−４｝
上記の酸化セリウム含有マスターバッチ及び低密度ポリエチレンを、表１に示す酸化セリウムの含有量となるように混練したことを除き、実施例２−１と同様にして、比較例２−１〜２−４の単層の酸素吸収性フィルムを得た。

｛実施例３−１〜３−４｝
上記の酸化カルシウム含有マスターバッチ及び酸化セリウム含有マスターバッチを、表１に示す含有量の酸化カルシウム及び酸化セリウムを含有している酸素吸収層用として用い、スキン層用として直鎖状低密度ポリエチレン（エボリューＳＰ２５２０、プライムポリマー株式会社）を用い、２種３層のインフレーション成形機による共押出成形で、スキン層１０μｍ／酸素吸収層７５μｍ／スキン層１０μｍの層構成となるように製膜して、実施例３−１〜３−４の３層の酸素吸収性フィルムを得た。

｛実施例３−５〜３−７｝
上記の酸化カルシウム含有マスターバッチ及び酸化セリウム含有マスターバッチを、表１に示す含有量の酸化カルシウム及び酸化セリウムを含有している酸素吸収層用として用いたこと、及び酸素吸収層の厚さを９０μｍとしたことを除き、実施例３−１と同様にして、実施例３−５〜３−７の３層の酸素吸収性フィルムを得た。

｛比較例３−１｝
上記の酸化セリウム含有マスターバッチ及び低密度ポリエチレンを、表１に示す酸化セリウムの含有量となるように混練して酸素吸収層用として用いたことを除き、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の３層の酸素吸収性フィルムを得た。

《評価》
｛水素発生量の評価｝
作製したフィルムをポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレン製の袋に窒素環境下で１０ｃｍ^２投入し、容積が１０１ｍＬとなるよう四面体袋に成型し密封した。次いで、上記の四面体袋を８０℃（乾球温度）で２時間加熱した。更に、北川式ガス検知管１３７Ｕ水素（光名理化学工業株式会社製）にて四面体袋内の水素濃度を測定した。水素濃度の測定値から、酸化セリウム粒子１ｇ当たりの水素発生量を計算により求めた。

｛酸素吸収量の評価｝
ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレン製の包装袋に、酸素吸収性フィルムを２５ｃｍ^２投入し、包装袋の容積（空気量）が１５ｍＬとなるように四面体型にヒートシールして密封し、常温で保存した。

１週間後に酸素吸収性フィルムを封入した袋の袋内酸素濃度を測定し、大気中の酸素濃度との差分から酸素吸収性フィルム１ｃｍ^２当たりの酸素吸収量を算出し、算出した値を酸素吸収量とした。測定は、隔膜形ガルバニ電池式酸素センサーであるパックマスターＲＯ−１０３（飯島電子工業株式会社）の測定針を袋内に刺して行った。

結果を表２に示す。

比較例２−１〜２−４及び比較例３−１の酸素吸収性フィルムを比較すると、酸素吸収層が吸湿剤を含有していない場合には、酸化セリウム粒子１ｇ当たりの水素発生量は、酸化セリウム粒子の含有量、及びスキン層の有無によって大きく変動しないことが理解できよう。

また、酸素吸収層が、吸湿剤を更に含有している実施例２−１〜２−７の酸素吸収性フィルムは、比較例２−１〜２−４及び比較例３−１の酸素吸収性フィルムと比較して、水素発生量が有意に低減しており、特に、吸湿剤の酸化セリウムに対する質量比が、１．０以上である実施例２−１〜２−４及び２−７の酸素吸収性フィルムは、水素発生量がより大きく低減していることが理解できよう。また、スキン層を有する実施例３−１〜３−４の酸素吸収性フィルム、及び酸素吸収層を厚くした実施例３−５〜３−７の酸素吸収性フィルムにおいても、単層の場合と同様に、吸湿剤の酸化セリウムに対する質量比が１．０以上である場合に水素発生量が良好に低減される傾向が見られることが理解できよう。

１２、１４、１２’、１４’ スキン層
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ａ’、２０ｂ’ 本発明の酸素吸収層
２０ｃ、２０ｃ’ 従来の酸素吸収層
２２ 酸素欠損を有する酸化セリウム粒子
２４ 熱可塑性樹脂
２６ 吸湿剤
３０、３０’ 金属箔層
４０、４０’ 樹脂フィルム
５０ 内容物
６０ 水素
７０、７０’ 包装用フィルム
１００、１００ａ、１００ｂ 酸素吸収性フィルム
２００、２００’ 本発明の包装用積層体
２５０、２５０’ 従来の酸素吸収層を有する包装用積層体
３００、３１０ 本発明の包装体
３５０ 従来の酸化セリウム含有酸素吸収層を有する包装体

Claims (11)

1. 酸素吸収層を少なくとも有する、酸素吸収性フィルムであって、
   前記酸素吸収層が、酸素欠損を有する酸化セリウム粒子、及び熱可塑性樹脂を含有しており、かつ
   前記酸化セリウム粒子の粒子径Ｄ５０が、２０．０μｍ以上である、酸素吸収性フィルム。
2. 前記酸化セリウム粒子の粒子径Ｄ５０が、下記を満たす、請求項１に記載の酸素吸収性フィルム：
   Ｄ５０≦前記酸素吸収層の厚さ＋前記スキン層の厚さの合計×０．３。
3. 前記酸素吸収層が、吸湿剤を更に含有している、請求項１又は２に記載の酸素吸収性フィルム。
4. 前記吸湿剤が、酸化カルシウムである、請求項３に記載の酸素吸収性フィルム。
5. 前記吸湿剤の、前記酸化セリウムに対する質量比が、１．０以上である、請求項３又は４に記載の酸素吸収性フィルム。
6. 前記酸素吸収層の片側又は両側に存在しているスキン層を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収性フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収性フィルム、及び前記酸素吸収性フィルムの片側に存在しているバリア層を有する、包装用積層体。
8. 内容物、及び
   前記内容物を密封している、請求項７に記載の包装用積層体
   を有する、包装体。
9. 内容物、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収性フィルム、並びに
   前記内容物及び前記酸素吸収性フィルムを密封している、包装用フィルム
   を有する、包装体。
10. 前記包装用フィルムの少なくとも一部が、請求項７に記載の包装用積層体である、請求項９に記載の包装体。
11. 内容物、及び請求項７に記載の包装用積層体を有する、包装体の製造方法であって、
    前記包装用積層体で前記内容物を密封することを含む、
    包装体の製造方法。

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