JP2018031732A - ガスセンサおよびガスセンサによるガス濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】センサ素子における電極被毒が抑制されたガスセンサを提供する。【解決手段】被測定ガス中の所定ガス成分を検知するための混成電位型のガスセンサに備わる、酸素イオン伝導性固体電解質を構成材料とするセンサ素子が、先端部に開口端を有し長手方向に延在する被測定ガス導入空間と、貴金属と酸素イオン伝導性固体電解質とのサーメットからなり、被測定ガス導入空間において開口端とは反対側に設けられた検知電極と、Ｐｔと酸素イオン伝導性固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、センサ素子を加熱するヒータと、を備え、ヒータによって、開口端と検知電極との間に検知電極よりも高温でかつあらかじめ特定または推定された被毒物質の融点よりも高温となる箇所が存在し、当該箇所から検知電極に至るまでの間で温度が低下するように加熱された状態で、検知電極と基準電極との間の電位差に基づいて所定ガス成分の濃度を求める、ようにした。【選択図】図３

Description

本発明は被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサに関し、特に、その検知電極における被毒の抑制に関する。

近時の排ガス規制の強化に伴い、排ガス中に含まれる炭化水素ガスやアンモニアなどの所定対象ガス成分の濃度を測定する要望が高まっている。係るガス濃度の測定に用いられるガスセンサのなかには、固体電解質を主構成材料とするセンサ素子の表面に保護層を備えるものがある。

センサ素子に設けられる保護層の役割としては、まず（１）リン（Ｐ）などを含む被毒物質のトラップが挙げられるが、これに加え、（２）素子表面に設けられた電極を構成する物質（特にＰｔやＡｕなどの貴金属）の蒸発防止、（３）被測定ガスのみを三相界面に到達させる分子ふるい、なども挙げられる。それら（１）〜（３）の役割を分担して担う複数の層がセンサ素子の表面に設けられた構成のガスセンサがすでに公知である（例えば、特許文献１ないし特許文献３参照）。

特開２００２−７１６３２号公報 特開２０１２−１７３１４７号公報 特開２００６−３８４９６号公報

ガスセンサが好適に動作するには、上述した（１）〜（３）が実現される必要があることから、センサ素子から保護層をなくすことは適切ではない。

また、特許文献２に開示されたガスセンサにおいては、電極保護層の上に形成する、トラップ層として機能する多孔質保護層の気孔率や気孔径を最適化することにより、被毒物質の確実なトラップと保護層の目詰まり抑制とが図られているが、ガスセンサ使用環境や運転状況によっては（例えば走行距離や使用場所などによっては）、その効果を十分に得ることが難しい場合もある。しかも、多孔質保護層に付着した被毒物質がその後の拡散で電極に到達して電極被毒が起こることも懸念される。すなわち、特許文献２に開示された技術を採用したとしても、使用環境や運転状況の変化で被毒物質の排出状況や特性が変化することに起因した、目詰まり等のリスクは依然として残る。

また、保護層で被毒物質をトラップする方式のガスセンサを被毒物質が少ない環境下で使用する場合、目詰まりは生じなかったとしても、保護層の粒子表面には少量とはいえ被毒物質が付着している。それゆえ、この状態で使用し続けると、保護層に付着している被毒物質が表面拡散によって近接する電極側に移動し、副次的な電極被毒が起こることがある。つまり、保護層で被毒成分をトラップできたとしても，保護層と電極とは近接しているので、物質移動の結果として電極が被毒することがある。

すなわち、被毒物質のトラップを電極に近接する保護層で行うこと自体に、電極被毒のリスクがある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、センサ素子における電極の被毒が好適に抑制されたガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するための混成電位型のガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子を備え、前記センサ素子が、前記センサ素子の先端部に開口端を有し素子長手方向に延在する被測定ガス導入空間と、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記被測定ガス導入空間において前記開口端とは反対側に設けられた検知電極と、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備え、前記センサ素子が、前記ヒータによって、前記開口端と前記検知電極との間に前記検知電極よりも高温でかつあらかじめ特定または推定された被毒物質の融点よりも高温となる高温箇所が存在し、前記開口端から前記検知電極に向かう向きにおいて前記高温箇所から前記検知電極に至るまでの間で温度が低下するように加熱された状態で、前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層、をさらに備えることを特徴とする。

本発明の第３の態様は、混成電位型のガスセンサにより被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する方法であって、前記ガスセンサが酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子を備え、前記センサ素子が、前記センサ素子の先端部に開口端を有し素子長手方向に延在する被測定ガス導入空間と、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記被測定ガス導入空間において前記開口端とは反対側に設けられた検知電極と、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備え、前記センサ素子の先端部を前記被測定ガスに接触させるとともに、前記基準電極を基準ガスと接触させた状態で、前記ヒータによって、前記センサ素子を、前記開口端と前記検知電極との間に前記検知電極よりも高温でかつあらかじめ特定または推定された被毒物質の融点よりも高温となる高温箇所が存在し、前記開口端から前記検知電極に向かう向きにおいて前記高温箇所から前記検知電極に至るまでの間で温度が低下するように加熱された状態で、前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第３の発明によれば、ガスセンサにより測定対象ガス成分の濃度を求める際、開口端から被測定ガス導入空間に侵入する被毒物質は、検知電極の配置位置までの間でトラップされるので、検知電極の被毒が好適に抑制される。それゆえ、当該ガスセンサを継続的に使用したとしても、被毒物質の影響による感度特性の劣化は生じないようになっている。

ガスセンサ１００を示す図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。 センサ素子１０１における温度プロファイルを示す図である。 被毒物質の融点の推定に用いるガスセンサ２００を示す図である。 被毒試験前後の電極保護層７０の表面ＳＥＭ像である。 ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系状態図である。 実施例に係るガスセンサ１００について、温度プロファイル１を適用して感度特性を評価した結果を示す図である。 実施例に係るガスセンサ１００について、温度プロファイル２を適用して感度特性を評価した結果を示す図である。 比較例に係るガスセンサ２００について、温度プロファイル１を適用して感度特性を評価した結果を示す図である。 比較例に係るガスセンサ２００について、温度プロファイル２を適用して感度特性を評価した結果を示す図である。 被毒試験後に感度特性を評価したガスセンサ１００についての、電極保護層７０の表面のＳＥＭ像である。 表２に示した２箇所の分析対象位置を示す図である。

＜ガスセンサの構成＞
図１は、本発明に係るガスセンサの実施の形態の例示である、ガスセンサ１００を示す図である。

ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１を含むガスセンサ１００の動作を制御するコントローラ１２０とを、主として備える。

ガスセンサ１００は、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００は、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１の内部に設けた検知電極１０と基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいてそれぞれの電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因した電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の対象ガス成分の濃度を求めるものである。

より具体的には、ガスセンサ１００は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の所定ガス成分（被検ガス成分）の濃度を、好適に求めるためのものである。なお、被検ガス成分が排ガス中の未燃炭化水素ガスである場合、未燃炭化水素ガスには、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、ｎ−Ｃ８などの典型的な炭化水素ガス（化学式上、炭化水素に分類されるもの）に加えて、一酸化炭素（ＣＯ）も含むものとする。また、アンモニアなど、他のガス種が測定対象とされる態様であってもよい。係る場合において、コントローラ１２０によるガスセンサ１００の制御は、内燃機関全体を制御するＥＣＵ（電子制御装置）１３０からの制御指示のもとでなされる。

図１に示すセンサ素子１０１は、長尺の板状もしくは棒状をなしており、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、被測定ガスガス導入空間３０と、基準ガス導入空間４０と、基準ガス導入層５０とを、主に備える。

センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工や電極および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

ただし、ガスセンサ１００がセンサ素子１０１をこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１は、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。

以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１の表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１の裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００を使用して被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を求める際には、センサ素子１０１の一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。

検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。検知電極１０は、被測定ガス導入空間３０内に、平面視略矩形状に設けられる。

被測定ガス導入空間３０は、センサ素子１０１の先端部Ｅ１側に設けられた、開口端３０ｅから素子長手方向に延在する内部空間である。被測定ガス導入空間３０には、ガスセンサ１００が内燃機関の排気管に取り付けられた状態において、測定対象ガス成分を含む被測定ガスが排気管から導入される。検知電極１０は、係る被測定ガス導入空間３０の先端部Ｅ１側からみて最奥部に（換言すれば、素子長手方向において開口端３０ｅとは反対の位置に）設けられる。

図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１の先端部Ｅ１の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて被測定ガス導入空間３０が設けられてなる。より詳細には、被測定ガス導入空間３０の図面視上部および下部は第４固体電解質層４と第６固体電解質層６とによって区画されており、側部は第５固体電解質層５によって区画されている。

なお、素子長手方向における被測定ガス導入空間３０の長さは、センサ素子１０１の各部のサイズに応じて適宜に定められてよい。

検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、それぞれ所定の濃度範囲について、被検ガス成分に対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０での被検ガス成分の分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００においては、検知電極１０の電位が、被検ガス成分に対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、被検ガス成分に対しては、それぞれ所定の濃度範囲において電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。

例えば、被検ガス成分が排ガス中の未燃炭化水素ガスである場合、検知電極１０は、Ａｕ存在比が０．３〜２．５となるように形成されることで、およそ０ｐｐｍＣ〜４０００ｐｐｍＣという未燃炭化水素ガスの濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著になるように設けられる。

なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いてＡｕ存在比を算出するものとする。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。

検知電極１０を印刷により形成する際に用いる導電性ペーストは、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製することができる。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。

Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ_４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ_４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）_２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）_２]Ｃｌ_３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ_２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）_２]Ｃｌ_３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。

なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１に備わる検知電極１０においては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在している。

あるいは、検知電極用の導電性ペーストは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末をＡｕの出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、検知電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。

基準電極２０は、センサ素子１０１の内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。

より具体的には、基準電極２０は、基準ガス導入空間４０と連通する基準ガス導入層５０内であって、センサ素子１０１を表面Ｓａの側から平面視した場合にセンサ素子１０１の厚み方向（固体電解質層の積層方向）において検知電極１０の下方位置となる位置に設けられる。

基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、検知電極１０と同程度でもよいし、検知電極１０に比して小さくてもよい。

基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１の基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、被検ガス成分の濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。

図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１の基端部Ｅ２の側において第４固体電解質層４の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。より詳細には、基準ガス導入空間４０の図面視上部および下部は第３固体電解質層３と第５固体電解質層５とによって区画されており、側部は第４固体電解質層４によって区画されている。

また、基準ガス導入層５０は、基準ガス導入空間４０に連通する態様にて形成されたアルミナからなる多孔質層である。図１に例示する場合であれば、第３固体電解質層３と第４固体電解質層４との間に基準ガス導入層５０が設けられてなる。

ガスセンサ１００が使用される際、基準ガス導入層５０内に備わる基準電極２０の周囲は絶えず、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層５０を通じて導入された大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００の使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。

なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層５０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。

基準電極２０の電位が一定である一方で、検知電極１０の電位は上述のように被検ガス成分の濃度に依存することから、検知電極１０と基準電極２０との間には、被検ガス成分の濃度に応じた電位差が生じるようになっている。係る電位差は、ガスセンサ１００に備わる電位差計１１０によって測定される。

なお、図においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計１１０との間の配線を、簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１においては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計１１０の間は、配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。

以降、電位差計１１０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力ＥＭＦもしくは単にＥＭＦとも称する。また、検知電極１０と、基準電極２０と、両電極間に存在する固体電解質とを、検知セルと称することがある。すなわち、検知セルは、混成電位セルである。

センサ素子１０１はまた、電極保護層７０を備える。電極保護層７０は、少なくとも検知電極１０を被覆しつつも自身は被測定ガス導入空間３０に露出する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。電極保護層７０は、検知電極１０を構成するＰｔおよびＡｕの蒸発を防止するとともに、被測定ガスのみを三相界面に到達させる分子ふるいとしても機能する。電極保護層７０は、検知電極１０への被測定ガスの到達を、事実上律速することのない態様（気孔径、気孔率、および厚み）にて、設けられてなる。

なお、電極保護層７０は被測定ガス導入空間３０に露出しているため、被測定ガスに曝されるが、電極保護層７０は必ずしも、被毒物質による目詰まりを考慮して形成されてはいない。これは、後述する理由から、電極保護層７０に被測定ガス中の被毒物質が付着することが、好適に抑制されているからである。換言すれば、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、被毒物質からの保護という役割が不要である分、従来技術のようにセンサ素子の表面に設けられた電極を被毒物質から保護するべく設けられる保護層に比して、形成要件が緩和されている。

センサ素子１０１はさらに、ヒータ部８０を備える。ヒータ部８０は、ヒータ８１と、ヒータ絶縁層８２と、圧力放散孔８３と、スルーホール８４と、ヒータ電極８５とを主として備える。

ヒータ８１は、第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれる態様にて形成されてなる。ヒータ８１は、素子長手方向に対して蛇行するように（ミアンダ状に）設けられてなる。また、ヒータ８１は、素子長手方向において、少なくとも先端部Ｅ１の近傍から検知セルの下方に至る範囲を含むように、配置されている。

第２固体電解質層２および第３固体電解質層３とヒータ８１との間には、第２固体電解層２および第３固体電解質層３とヒータ８１との電気的絶縁性を得る目的でヒータ絶縁層８２が設けられている。ヒータ絶縁層８２は例えばアルミナ等からなる。

ヒータ８１は、センサ素子１０１の裏面Ｓｂ（図面視において第１固体電解質層１の下面）に設けられたヒータ電極８５を通して外部から給電されることより発熱する。なお、係るヒータ電極８５とヒータ８１とは、ヒータ絶縁層８２内部およびヒータ絶縁層８２から裏面Ｓｂに向けて貫通するスルーホール８４内部に配設されたヒータリードによって電気的に接続されてなる。また、ヒータ８１への給電は、ＥＣＵ１３０からの制御指示のもと、コントローラ１２０によって制御される。

圧力放散孔８３は、第３固体電解質層３を貫通し、ヒータ絶縁層８２と基準ガス導入空間４０とを連通するように形成されてなる部位であり、ヒータ絶縁層８２内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で設けられてなる。

ガスセンサ１００においては、被検ガス成分の濃度を求める際、ヒータ８１が発熱することによって、センサ素子１０１の各部が動作に適した温度に加熱、保温されるようになっている。具体的には、検知セルは４００℃以上６００℃以下、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下の温度Ｔ０に加熱される。また検知セルよりも先端部Ｅ１に近い側は、検知セルよりも高い温度に加熱される。ガスセンサ１００においては、係る加熱温度が好適に実現されるように、検知セルの配置位置、ヒータ８１の存在範囲、検知セルとヒータ８１との配置関係、さらにはヒータ８１による加熱態様が、定められる。ただし、それらの具体的な態様は一通りに限定されるわけではなく、種々のバリエーションが有り得る。センサ素子１０１における温度分布（温度プロファイル）については後述する。

以上のような構成を有するガスセンサ１００においては、検知セルがヒータ８１によって所定の温度Ｔ０に加熱される状況のもと、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は被測定ガス中の被検ガス成分に対して濃度依存性を有するものとなっている。これに起因して、検知電極１０と基準電極２０との間には、被検ガス成分の濃度に応じた電位差が生じる。そして、係る電位差がセンサ出力ＥＭＦとして、ガスセンサ１００の動作を制御するコントローラ１２０に出力される。コントローラ１２０に与えられた出力値はさらにＥＣＵ１３０に与えられ、ＥＣＵ１３０が係る出力に基づく演算処理を行うことによって、センサ素子１０１近傍の被検ガス成分の濃度が求められる。すなわち、ＥＣＵ１３０は、被検ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段としても機能する。

被検ガス成分の濃度とセンサ出力ＥＭＦの間にはそれぞれ、一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。そこで、あらかじめ、それぞれの被検ガス成分の濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスに用いてそれぞれについてセンサ出力ＥＭＦを測定することで、感度特性を実験的に特定し、ＥＣＵ１３０に記憶させておく。ガスセンサ１００を実使用する際には、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力ＥＭＦの値がＥＣＵ１３０において感度特性にあてはめられることで、被検ガス成分の濃度が求められる。これにより、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、センサ素子１０１を製造するプロセスについて、その概要を説明する。概略的にいえば、センサ素子１０１は、その具体的構成の相違によらず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。

図２は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には、第１固体電解質層１、第２固体電解質層２、第３固体電解質層３、第４固体電解質層４、第５固体電解質層５、および、第６固体電解質層６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めその他のための複数のシート穴が、あらかじめ設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が被測定ガス導入空間３０や基準ガス導入空間４０や基準ガス導入層５０を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、検知電極１０および基準電極２０などの電極パターンや、検知電極１０上に設ける電極保護層７０を形成するためのパターンや、ヒータ８１やヒータ絶縁層８２を形成するためのパターンや、図示を省略しているヒータリード等の内部配線などを形成するためのパターンなどが印刷形成される。併せて、第１固体電解質層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペースト（導電性ペースト等）を、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１の個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成する（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１３６５℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

＜センサ素子における温度プロファイルと被毒物質のトラップ＞
次に、センサ素子１０１における被毒物質のトラップについて説明する。センサ素子１０１においては、概略、素子内の温度プロファイルを工夫することにより、被測定ガス導入空間３０内で被毒物質をトラップするようになっている。

図３は、センサ素子１０１における温度プロファイルを示す図である。図３においては、被測定ガス導入空間３０の先端部Ｅ１側における開口端３０ｅの位置を原点とし、係る原点位置からのセンサ素子１０１の延在方向（素子長手方向）にＸ軸をとったときの、センサ素子１０１のＸ軸方向における温度Ｔのプロファイル（温度プロファイル）を示している。なお、検知電極１０の配置位置をＸ＝Ｘ０としている。検知電極１０の配置位置は、検知電極１０の重心位置にて表すものとする。

センサ素子１０１においては、上述したように、ヒータ８１によって、検知電極１０を含む検知セルが４００℃以上６００℃以下、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下の温度Ｔ０に加熱される。つまりは、センサ素子１０１は、Ｘ＝Ｘ０の位置がＴ＝Ｔ０となるように加熱される。

加えて、センサ素子１０１は、図３に示すように、０≦Ｘ＜Ｘ０の範囲において、つまりは、検知電極１０よりも先端部Ｅ１側において、温度Ｔが最高温度Ｔｍａｘとなる箇所（Ｘ＝Ｘｍａｘ）が存在するように、かつＸ＝ＸｍａｘからＸ＝Ｘ０にかけて温度Ｔが単調に減少するように、ヒータ８１によって加熱される。ここで、Ｔ＝Ｔｍａｘなる温度は、被毒物質の融点（あるいは融点の推定値もしくは推定範囲の上限値）Ｔ１（＞Ｔ０）以上の任意の温度である。Ｔ１は適宜の方法で特定または推定されればよい。なお、Ｔｍａｘ＝Ｔ１とされてもよい。

図３においては、Ｘ＝Ｘ１から先端部Ｅ１側に向かってΔＸ１の範囲において、Ｔ≧Ｔ１が満たされており、当該範囲にＴ＝Ｔｍａｘとなる箇所が存在している。なお、検知電極１０よりも基端部Ｅ２側においてはＴ＜Ｔ０となっている。

Ｔ＝Ｔ１は少なくとも被毒物質の融点以上の温度であることから、Ｔ≧Ｔ１をみたす範囲においては、被毒物質は液体あるいは気体として存在することになる。そのため、ヒータ８１による加熱によってセンサ素子１０１に上述のような温度プロファイルが与えられた場合、たとえ被毒物質が被測定ガス導入空間３０に入り込んだとしても、当該被毒物質は、Ｘ≦Ｘ１なる第１の領域においてＴ≧Ｔ１なる温度に加熱されることでいったん液体あるいは気体とされた後、Ｔ＜Ｔ１であるＸ＞Ｘ１なる第２の領域において徐々に冷却され、Ｘ＝Ｘ０に到達するまでの間に全て凝縮する。これにより、被毒物質は、Ｘ１≦Ｘ＜Ｘ０の範囲において被測定ガス導入空間３０を区画している（被測定ガス導入空間３０の壁面をなしている）第４固体電解質層４、第５固体電解質層５、および第６固体電解質層６に付着する。図３においては、Ｘ＝Ｘ１から基端部Ｅ２側に向かう所定範囲に被毒物質の付着によって付着領域ＲＥが形成された様子を例示している。

このことは、距離Ｘ１−Ｘ０が十分に確保されていれば、たとえ被毒物質が被測定ガス導入空間３０に入り込んだとしても、検知電極１０および電極保護層７０にまでは到達せず、途中でトラップされることを意味する。係る場合、ガスセンサ１００の使用を長時間継続したとしても、検知電極１０への被毒物質の付着を原因とした測定精度の劣化が生じることはない。

実際には、Ｔ＝Ｔ１となる位置は必ずしも明確ではないことから、Ｔ＝Ｔｍａｘとなる位置Ｘ＝Ｘｍａｘと検知電極１０の配置位置Ｘ＝Ｘ０との距離Ｘｍａｘ−Ｘ０を十分に確保することで、被測定ガス導入空間３０の途中での被毒物質のトラップがなされるようにすればよい。

ただし、係る態様での被毒物質のトラップを実現可能な距離Ｘ１−Ｘ０あるいはＸｍａｘ−Ｘ０の値は、温度プロファイルによっても異なるため、必ずしも一義的に特定されるものではなく、実験的にあるいは経験的に定められればよい。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、混成電位型のガスセンサを構成するセンサ素子に、先端部にて開口し素子長手方向に延在する被測定ガス導入空間を設け、かつ、係る被測定ガス導入空間の最奥側に検知電極を設けるようにする。そして、ガスセンサにより測定対象ガス成分の濃度を求める際には、開口端と検知電極との間に検知電極よりも高温でかつ被毒物質の融点よりも高温となる高温箇所が存在し、開口端から検知電極に向かう向きにおいて当該高温箇所から検知電極に至るまでの間で温度が単調に低下するという温度プロファイルが得られるように、センサ素子に備わるヒータにて加熱を行うようにする。これにより、開口端から被測定ガス導入空間に侵入する被毒物質は、検知電極の配置位置までの間でトラップされるので、検知電極の被毒が好適に抑制される。それゆえ、ガスセンサを継続的に使用したとしても、被毒物質の影響による感度特性の劣化が生じないようになっている。

（実験例：被毒物質の融点の推定）
被毒物質の融点Ｔ１の推定について例示する。図４は、係る推定に用いるガスセンサ２００を示す図である。

ガスセンサ２００は、センサ素子１０１が備えている第６固体電解質層６をセンサ素子２０１が有さず、それゆえ被測定ガス導入空間３０が構成されず電極保護層７０がセンサ素子２０１の外部に直接に露出している点を除いて、ガスセンサ１００と同様の構成を有する。それゆえ、各構成要素についてはガスセンサ１００の対応する構成要素と同一の符号を付してそれぞれの説明については省略する。

以下においては、被毒物質の主成分としてＰ（リン）を想定し、上述のような構成を有するガスセンサ２００に対してリン被毒試験を行い、係る試験の結果に基づいて被毒物質の融点を推定する場合について、説明する。センサ素子２０１はセンサ素子１０１とは異なり第６固体電解質層６を備えていないので、被毒試験を行えば、少なくとも電極保護層７０にはほぼ確実に被毒物質が付着することが想定される。

リン被毒試験は、ガスセンサ２００をガソリンエンジン（排気量：１．８Ｌ）の排気管に設置し、ガソリン１Ｌに対し被毒物質としてエンジンオイル添加剤（潤滑油添加剤）を０．２５ｍＬ混入した燃料を使用し、エンジンを７０時間運転させることにより行った。

図５は、被毒試験前後の電極保護層７０の表面ＳＥＭ像である。図５（ａ）に示す試験前のＳＥＭ像においては、黒色に見える微細な気孔が多数分布していることが確認される。これに対し、図５（ｂ）に示す試験後のＳＥＭ像においては、そのような気孔は確認されず、代わって、灰色および白色の被毒物質が一様に存在している様子が確認される。両者の対比から、試験後の電極保護層７０においては、被毒物質による目詰まりが生じているものと判断される。

また、図５（ｂ）において被毒物質は全体にのっぺりと（起伏なく平坦に）分布していることから、被毒物質はガラス状態で存在しているものと推測される。

さらに、被毒試験後の電極保護層７０の表面を対象に、ＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析における分析条件は以下の通りである。

装置名：島津／ＫＲＡＴＯＳ製 ＡＸＩＳ−ＨＳ；
Ｘ線源：モノクロＡｌ；
管電圧、管電流：１５ｋＶ、１５ｍＡ；
レンズ条件：ＨＹＢＲＩＤ（分析領域：６００μｍ×１０００μｍ）；
電子線を照射しながら測定。

ＸＰＳ分析における主たる検出元素とその存在比（単位：ａｔｍ％）とを表１に示す。

表１に示した検出元素のうち、Ａｌ（アルミニウム）は電極保護層７０に由来する元素であり、Ｚｒ（ジルコニウム）は検知電極１０に由来する物質であると考えられる。よって、少なくともＸＰＳ分析の結果からは、被毒物質は、Ｐ（リン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎａ（ナトリウム）をこの順に多く含んでいるものと判断される。さらには、図５（ｂ）に示したＳＥＭ像をも考慮すると、電極保護層７０に付着している被毒物質は主に、Ｐリッチ相にＺｎが混ざったガラス状の酸化物であり、Ｎａもわずかに含んでいるものと判断される。

そこで、図６に示す既知のＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系状態図（Katnack, F.L. et al., J. Electrochem. Soc. 1958, vol.105, no. 3, p125のFig.4）を参酌して、電極保護層７０に付着している被毒物質の融点を推定した。推定の単純化のため、含有量が少ないＮａについては考慮の対象から除外した。

まず、表１に示したＸＰＳ分析での検出結果によれば、被毒物質におけるＰとＺｎとの原子数比は、Ｐ：Ｚｎ＝１４：４．７である。係る原子数比に基づけば、仮に、本来はガラス状であると推察される被毒物質においてＰとＺｎとがそれぞれ、図６の状態図の対象である安定な酸化物Ｐ_２Ｏ_５およびＺｎＯとして存在しているとした場合の両者のモル比は、Ｐ_２Ｏ_５：ＺｎＯ＝７：４．７となる。

係るモル比を図６の状態図に適合させるべく両者の総量に対するＰ_２Ｏ_５の質量比に換算すると、Ｐ_２Ｏ_５の分子量は１４１．９４であり、ＺｎＯの分子量は８１．４１であることから、
Ｐ_２Ｏ_５／（Ｐ_２Ｏ_５＋ＺｎＯ）≒７０ｗｔ％
となる。

図６の状態図によれば、Ｐ_２Ｏ_５が７０ｗｔ％のところは、少なくとも６００℃以上の範囲では液相となっている。このことと、被毒物質が実際にはガラス状であること、および、単相のＰ_２Ｏ_５結晶の融点が３６０℃であることを併せ考えると、被毒試験によって電極保護層７０に付着した被毒物質の融点Ｔ１は、３６０℃以上６００℃以下であると推定される。

よって、ガスセンサ１００を使用する際、被毒物質がＰを主成分とすることが想定される場合、少なくともＴｍａｘ≧６００℃＞Ｔ０（≧４００℃）をみたすように温度Ｔ０およびＴｍａｘを定めれば、被毒物質を被測定ガス導入空間３０の途中においてトラップすることが可能となる。

（実施例および比較例）
実施例として、上述の実施の形態に係るガスセンサ１００について、リン被毒試験の前後における感度特性（測定対象ガス成分の濃度に対するセンサ出力ＥＭＦの依存性）の評価を行った。また、比較例として、実験例で用いたガスセンサ２００についても、リン被毒試験の前後における感度特性の評価を行った。リン被毒試験は、上述した実験例の場合と同じ条件で行った。なお、ガスセンサ１００およびガスセンサ２００ともに、Ｘ０＝８．５ｍｍであった。

感度特性の評価は、モデルガスを用いて行った。すなわち、測定対象ガス成分の濃度が既知であるモデルガス中にガスセンサ１００または２００を配置した状態におけるセンサ出力の取得を、モデルガス中における測定対象ガス成分の濃度を違えつつ行った。

モデルガスとしては、Ｃ_２Ｈ_４を測定対象ガス成分とするモデルガスＡと、ＣＯを測定対象ガス成分とするモデルガスＢの２種類を用意した。それぞれのモデルガスの成分は以下の通りである。

［モデルガスＡ］
Ｃ_２Ｈ_４：０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、または１０００ｐｐｍ；
Ｏ_２：１０％；
Ｈ_２Ｏ：５％；
Ｎ_２：残余。

［モデルガスＢ］
ＣＯ：０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、または２０００ｐｐｍ；
Ｏ_２：１０％；
Ｈ_２Ｏ：５％；
Ｎ_２：残余。

また、実施例、比較例ともに、感度特性の評価は、温度Ｔ０とＴｍａｘの組み合わせが相異なる２通りの温度プロファイルを適用して２度行った。それぞれの温度プロファイルにおける温度Ｔ０とＴｍａｘの組み合わせは以下の通りである。

温度プロファイル１：Ｔ０＝４５０℃、Ｔｍａｘ＝６００℃；
温度プロファイル２：Ｔ０＝５００℃、Ｔｍａｘ＝６５０℃。

これらの温度プロファイルはいずれも、上述の実験例の結果より、Ｔ１≦６００℃と推定されることを踏まえて定めている。なお、いずれの温度プロファイルにおいても、Ｘｍａｘ＝３．０ｍｍとなるようにした。

図７は、実施例に係るガスセンサ１００について、温度プロファイル１を適用して感度特性を評価した結果を示す図であり、図８は、同じくガスセンサ１００について、温度プロファイル２を適用して感度特性を評価した結果を示す図である。また、図９は、比較例に係るガスセンサ２００について、温度プロファイル１を適用して感度特性を評価した結果を示す図であり、図１０は、同じくガスセンサ２００について、温度プロファイル２を適用して感度特性を評価した結果を示す図である。図７ないし図１０のいずれにおいても、枝番（ａ）を付しているのが、測定対象ガス成分がＣ_２Ｈ_４であるモデルガスＡについての評価結果であり、枝番（ｂ）を付しているのが、測定対象ガス成分がＣＯであるモデルガスＢについての評価結果である。

図９および図１０からわかるように、比較例に係るガスセンサ２００の場合は、どのモデルガスと温度プロファイルの組み合わせにおいても、被毒試験の前後で感度特性に違いが生じた。

これに対し、図７および図８からわかるように、実施例に係るガスセンサ１００の場合、モデルガスの種類によらず、また、適用した温度プロファイルによらず、被毒試験の前後で感度特性にほとんど違いはみられなかった。

また、図１１は、被毒試験後に、モデルガスＡを用い、温度プロファイル１を適用して感度特性を評価したガスセンサ１００についての、電極保護層７０の表面のＳＥＭ像である。係るＳＥＭ像は、感度特性評価後のガスセンサ１００から第５固体電解質層５および第６固体電解質層６を除去し、第４固体電解質層４の上面および電極保護層７０を露出させたうえで取得した。図１１からは、図５（ｂ）に示したＳＥＭ像において確認された被毒物質とみられる像が確認されなかった。

さらに、図１１のＳＥＭ像を得た、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６とを除去した後のガスセンサ１００を対象に、ＸＰＳ分析を行った。その結果を表２に示す。また、図１２は、表２に示した２箇所の分析対象位置（Ａ点およびＢ点）を示す図である。ただし、図１２は、図示および理解の容易のため、各部のサイズおよび比率を実際のものとは違えている。図１２に示すように、Ａ点およびＢ点はそれぞれ、被測定ガス導入空間３０の開口端３０ｅ（Ｘ＝０）からＸ軸方向に距離Ｘａ（＝４．１ｍｍ）および距離Ｘｂ（＝７．７ｍｍ）離れた位置である。Ａ点は、被測定ガス導入空間３０（図１２においては本来の形成位置を破線にて示している）においてセンサ素子１０１の温度Ｔが最高温度ＴｍａｘとなるＸ＝Ｘｍａｘよりも十分に奥の位置である。なお、Ａ点は、Ｘ＝Ｘ１よりも十分に奥であると推定される位置でもある。また、Ｂ点は、被測定ガス導入空間３０においてＡ点よりもさらに奥の電極保護層７０上の位置である。さらに、センサ素子１０１の幅Ｗは４．０ｍｍであり、厚みは１．２ｍｍであり、被測定ガス導入空間３０の開口幅ｗは２．５ｍｍであり、高さ（第５固体電解質層５の厚みでもある）は０．２ｍｍである。また、開口端３０ｅから電極保護層３０までの最短距離（開口端３０ｅから電極保護層３０の図面視左端部までの距離）は７．５ｍｍである。

Ａ点とＢ点における分析結果を対比すると、Ａ点では被毒物質の成分であるＰ、Ｚｎ、Ｎａが検出されたが、Ｂ点では、これらの元素はいずれも検出されず、固体電解質層および電極保護層を構成する成分が検出されるのみであった。なお、Ｓｉは電極保護層に含まれる不純物である。これらの結果は、被毒試験に際して被測定ガス導入空間３０に侵入した被毒物質は、被測定ガス導入空間３０の最奥部に配置された検知電極１０および電極保護層７０に到達していない、ということを意味している。

以上に示した実施例の結果からは、実施例に係るガスセンサ１００を動作させる際に、被測定ガス導入空間３０の開口端３０ｅと検知電極１０との間に、被毒物質の融点よりも高温となる箇所から検知電極１０に至るまでの間で温度が単調に低下するという温度プロファイルを設けるようにすれば、被測定ガス導入空間３０に侵入した被毒物質は、最奥部に配置された検知電極１０および電極保護層７０に到達せず、それゆえ、ガスセンサ１００の使用を継続したとしても、検知電極１０および電極保護層７０には感度特性に影響を与えるような被毒物質の付着は生じない、ということができる。

１〜６ 第１〜第６固体電解質層
１０ 検知電極
２０ 基準電極
３０ 被測定ガス導入空間
３０ｅ （被測定ガス導入空間の）開口端
４０ 基準ガス導入空間
５０ 基準ガス導入層
７０ 電極保護層
８１ ヒータ
８２ ヒータ絶縁層
１００、２００ ガスセンサ
１０１、２０１ センサ素子
１１０ 電位差計

Claims (3)

1. 被測定ガス中の所定ガス成分を検知するための混成電位型のガスセンサであって、
   酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子を備え、
   前記センサ素子が、
   前記センサ素子の先端部に開口端を有し素子長手方向に延在する被測定ガス導入空間と、
   貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記被測定ガス導入空間において前記開口端とは反対側に設けられた検知電極と、
   Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、
   前記センサ素子を加熱するヒータと、
   を備え、
   前記センサ素子が、前記ヒータによって、前記開口端と前記検知電極との間に前記検知電極よりも高温でかつあらかじめ特定または推定された被毒物質の融点よりも高温となる高温箇所が存在し、前記開口端から前記検知電極に向かう向きにおいて前記高温箇所から前記検知電極に至るまでの間で温度が低下するように加熱された状態で、前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、
   ことを特徴とするガスセンサ。
2. 請求項１に記載のガスセンサであって、
   前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層、
   をさらに備えることを特徴とするガスセンサ。
3. 混成電位型のガスセンサにより被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する方法であって、
   前記ガスセンサが酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子を備え、
   前記センサ素子が、
   前記センサ素子の先端部に開口端を有し素子長手方向に延在する被測定ガス導入空間と、
   貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記被測定ガス導入空間において前記開口端とは反対側に設けられた検知電極と、
   Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、
   前記センサ素子を加熱するヒータと、
   を備え、
   前記センサ素子の先端部を前記被測定ガスに接触させるとともに、前記基準電極を基準ガスと接触させた状態で、前記ヒータによって、前記センサ素子を、前記開口端と前記検知電極との間に前記検知電極よりも高温でかつあらかじめ特定または推定された被毒物質の融点よりも高温となる高温箇所が存在し、前記開口端から前記検知電極に向かう向きにおいて前記高温箇所から前記検知電極に至るまでの間で温度が低下するように加熱したうえで、前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、
   ことを特徴とするガスセンサによるガス濃度測定方法。