JP2018030948A - 液晶ポリエステル組成物およびこれを用いた樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐クラック性および反り耐性に優れた樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物を提供する。【解決手段】中空状充填材と、数平均繊維長が２０μｍ以上１９０μｍ未満である繊維状充填材とを含む液晶ポリエステル組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、液晶ポリエステル組成物およびこれを用いた樹脂成形体に関するものである。

電子部品用コネクタとしては、例えばＣＰＵソケットが知られている。ＣＰＵソケットとは、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ、中央処理装置）を電子回路基板に脱着可能な形態で実装するためのコネクタを指す。ＣＰＵソケットは、例えば、流動性、耐熱性などに優れた樹脂で形成することができる。このような樹脂として、液晶ポリエステルが採用されることが知られている。しかしながら、これらの樹脂を用いて成形する際に、クラックが発生し易く、クラックの発生が問題となることがあった。

ＣＰＵソケットは、ＣＰＵの各接続ピンに対応させて多数のピン挿入穴を有しており、格子を形成している。例えば、デスクトップ向けの製品として１０００〜２０００本程度の接続ピンを有するＣＰＵが知られており、また、サーバー向け製品として、３０００本を超える接続ピンを有するＣＰＵも知られている。

ＣＰＵの接続ピンは、そのＣＰＵの底面に、例えば行列状に配置される。これら接続ピンのピッチは、接続ピンの数が多いほど小さくなる傾向にある。接続ピンのピッチが小さくなるほど、ピン挿入穴のピッチも減少することになり、ピン挿入穴同士を区切る壁の幅は狭くなる。このため、ＣＰＵソケットでは、ピン挿入穴が多いほどリフロー加熱後にピン挿入穴の周辺にクラックが発生し易く、クラックの発生が問題となることがあった。

また、接続ピンの数を増やすためにＣＰＵソケットは大型化する傾向がある。大型のＣＰＵソケットとしては、例えば一片の長さが７０ｍｍを超えるサーバー向けのＣＰＵソケットなどが知られている。大型化したＣＰＵソケットにおいては残留応力（内部応力）に起因したリフロー加熱後の反りが問題となることがあった。また大型のＣＰＵソケットの反りは、上述した樹脂を用いて成形する際にも問題となることがあった。

ＣＰＵソケットにおけるクラックや反りの発生を低減することができる組成物が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、コネクタの形成材料として、液晶性ポリマー、板状の無機充填剤および重量平均繊維長が２５０〜６００μｍの繊維状充填剤（以下、「長繊維充填材」と称する。）を含む複合樹脂組成物を用いることが開示されている。長繊維充填材の添加により、成形性、平面度（平坦度）、そり変形、耐熱性などの性能に優れた平面状コネクタが得られることが示されている。

特開２０１０−００３６６１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の複合樹脂組成物を用いても、クラックや反りの発生の低減は十分でなかった。また、上述したコネクタの他、肉厚が小さい部分を有する成形体や大型成形体などにおいても、コネクタと同様にクラックや反りの発生が問題となることがあった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐クラック性および反り耐性に優れたコネクタを成形可能な液晶ポリエステル組成物およびこれを用いた樹脂成形体を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明者らは、コネクタの形成材料の組成について検討し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様は、中空状充填材と、数平均繊維長が２０μｍ以上１９０μｍ未満である繊維状充填材とを含む液晶ポリエステル組成物を提供する。

本発明の一態様においては、中空状充填材は、数平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、繊維状充填材は、数平均繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、液晶ポリエステルが、下記構造単位を、液晶ポリエステルの全繰返し単位に対して３０モル％以上含むことが好ましい。

本発明の一態様においては、１００℃での容積比熱が、１．０Ｊ／ｃｍ^３Ｋ以上３．０Ｊ／ｃｍ^３Ｋ以下であることが好ましい。

本発明の一態様は、上記の液晶ポリエステル組成物で形成された樹脂成形体を提供する。

本発明の一態様においては、上記樹脂成形体はコネクタであることが好ましい。

本発明の一態様によれば、耐クラック性および反り耐性に優れた樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物およびこれを用いた樹脂成形体、特にコネクタが提供される。

本発明の実施の形態に係るコネクタの構造を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＡ−Ａ断面図である。 図１（Ａ）の部分拡大図である。

＜樹脂成形体＞
本実施形態の樹脂成形体は、後述する液晶ポリエステル組成物で形成されたものである。本実施形態の樹脂成形体としては、例えばコネクタ、ソケット、リレー、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、コンピュータ関連部品、等の電気・電子部品；ＩＣトレー等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具、等の家庭電気製品部品；コンパクトディスク、レーザーディスク（登録商標）、スピーカー、等の音響製品部品；電話機、ファクシミリ、モデム等の通信機器部品；ヒータホルダー、等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース、等の機械部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；航空機部品、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、パイプ類、ノズル類、センサー類部品、スポーツ用品、レジャー用品などが挙げられる。液晶ポリエステル組成物で形成された樹脂成形体としては、なかでもコネクタが好適である。これは、コネクタの肉厚が非常に小さい成形部分（後述する図２の最小肉厚部２０１参照）が存在するので、反りやクラックの改善効果が顕著に見られるためである。

＜コネクタ＞
以下、本発明の一実施形態について、コネクタがＣＰＵソケットである場合を例に採り、図１および図２を参照して説明する。

図１は、本実施形態に係るコネクタの構造を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＡ−Ａ断面図である。また、図２は、図１（Ａ）にＢで示した部分の拡大図である。

図１および図２に示したように、本実施形態のコネクタ１００は、平面が正方形の板状を呈し、中央に正方形の開口１０１を有している。コネクタ１００の外周部分および内周部分は、裏面が凸状に形成されて、外枠部１０２および内枠部１０３を構成している。また、外枠部１０２および内枠部１０３に囲まれた領域には、ピン挿入穴１０４が、行列状に、２５４４個設けられている。ピン挿入穴１０４は、水平断面が正方形となるように形成される。この結果、ピン挿入穴１０４同士を区切る部分、すなわち最小肉厚部２０１の形状は、全体として格子状となる。

コネクタ１００の外形寸法は７２ｍｍ×７２ｍｍであり、開口１０１の寸法は２８ｍｍ×２８ｍｍである。コネクタ１００の厚みは、外枠部１０２および内枠部１０３では５ｍｍであり、これらの枠部１０２，１０３に囲まれた領域では３ｍｍである。ピン挿入穴１０４の寸法は０．６ｍｍ×０．６ｍｍ、ピッチは１ｍｍである。また、最小肉厚部２０１の幅は、０．３３ｍｍである。

本実施形態のコネクタは、上述した樹脂成形体の一つであって、後述する液晶ポリエステル組成物を用いて、射出成形法により形成される。以下、本実施形態に係る液晶ポリエステル組成物について、詳細に説明する。

＜液晶ポリエステル組成物＞
［液晶ポリエステル］
本実施形態の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーの一つである。サーモトロピック液晶ポリマーは、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成する。液晶ポリエステルは、好適には芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合することによって得られる。

なお、より容易に液晶ポリエステルを製造するために、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールなどの原料モノマーの一部を、エステル形成性誘導体にしたあとで、重合することもできる。

エステル形成性誘導体としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。

エステル形成性誘導体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のように、分子内にカルボキシル基を有するものを挙げることができる。このようなエステル形成性誘導体としては、カルボキシル基を高反応性の酸ハロゲン基や酸無水物などの基に転化したものや、カルボキシル基をエステル交換反応によってポリエステルを生成するようなエステルに転化したものなどがある。

さらに、エステル形成性誘導体として、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのように、フェノール性水酸基を有するものを挙げることができる。このようなエステル形成性誘導体としては、フェノール性水酸基をエステルに転化することによって、エステル交換反応によるポリエステルの生成を行うようにしたものなどがある。

このようなエステル形成性誘導体を用いて液晶ポリエステルを製造する方法については、後述する。

以下、本実施形態に係る液晶ポリエステルの構造単位について、具体例を説明する。

芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位としては、次のようなものがある。後述するように、本実施形態では、構造単位（Ａ_１）および（Ａ_２）を使用する場合について説明する。

これらの構造単位は、芳香環にある水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基およびアリール基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。

芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位としては、次のようなものがある。後述するように、本実施形態では、構造単位（Ｂ_１）、（Ｂ_２）および（Ｂ_３）を使用する場合について説明する。

これらの構造単位は、芳香環にある水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基およびアリール基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。

芳香族ジオールに由来する構造単位としては、次のようなものがある。後述するように、本実施形態では、構造単位（Ｃ_１）および（Ｃ_３）を使用する場合について説明する。

これらの構造単位は、芳香環にある水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基およびアリール基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。

なお、これらの構造単位は、ハロゲン原子の置換基として、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を含んでいてもよい。また、アルキル基の置換基として、メチル基、エチル基、ブチル基など、炭素数１〜４程度の低級アルキル基を含んでいてもよい。また、アリール基の置換基として、フェニル基などを含んでいてもよい。

次に、上述した構造単位の好適な組み合わせについて説明する。

本実施形態では、上述した液晶ポリエステルの構造単位を、下記［ａ］〜［ｆ］のいずれかに示した組み合わせで使用することが好ましい。
［ａ］：（Ａ_１）と、（Ｂ_１）または（Ｂ_２）もしくは両方と、（Ｃ_１）との組み合わせ
［ｂ］：（Ａ_１）と（Ａ_２）との組み合わせ
［ｃ］：上記［ａ］の組み合わせにおいて、（Ａ_１）の一部を（Ａ_２）で置き換えたもの［ｄ］：上記［ａ］の組み合わせにおいて、（Ｂ_１）の一部を（Ｂ_３）で置き換えたもの［ｅ］：上記［ａ］の組み合わせにおいて、（Ｃ_１）の一部を（Ｃ_３）で置き換えたもの［ｆ］：上記［ｂ］の組み合わせに（Ｂ_１）および（Ｃ_１）を加えたもの

これらの組み合わせ［ａ］〜［ｆ］の中でも、組み合わせ［ａ］である、パラヒドロキシ安息香酸から誘導される構造単位（上述の構造単位（Ａ_１）に対応）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される構造単位（上述の構造単位（Ｃ_１）に対応）と、テレフタル酸から誘導される構造単位および／又はイソフタル酸から誘導される構造単位（上述の構造単位（Ｂ_１）および／又は（Ｂ_２）に対応）との組み合わせからなる液晶ポリエステルが、特に好ましい。さらに、この組み合わせにおいては、モル比率（Ｃ_１）／（Ａ_１）を０．２以上１．０以下とすることが好ましく、また、モル比率｛（Ｂ_１）＋（Ｂ_２）｝／（Ｃ_１）を０．９以上１．１以下とすることが好ましい。加えて、モル比率（Ｂ_２）／（Ｂ_１）を０よりも大きく１以下とすることが好ましく、さらには、０よりも大きく０．３以下とすることがいっそう好ましい。

液晶ポリエステルは、上記構造単位Ａ_１を、液晶ポリエステルの全繰返し単位に対して３０モル％以上含むことが好ましい。

本実施形態に係る液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃〜４００℃であることが好ましく、２８０℃〜３８０℃であることがさらに好ましい。流動開始温度がこのような範囲にある場合、液晶ポリエステル組成物の流動性が良好になるとともに、耐熱性（成形体がソケット等の電子部品である場合は、耐ハンダ性）が良好となるからである。さらには、流動開始温度が上述の範囲である場合、液晶ポリエステルから成形体を得るための溶融成形を行う際に、熱劣化が生じ難くなる。

なお、本実施形態では、流動開始温度を、「内径が１ｍｍで長さが１０ｍｍのノズルを備える毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００Ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルの加熱溶融体をこのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・秒（すなわち、４８０００ポアズ）を示す温度」と定義する。このような定義は、液晶ポリエステルの分子量の目安として、当業者に周知である（例えば、小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、９５−１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、１００℃での容積比熱が、１．０Ｊ／ｃｍ^３Ｋ以上３．０Ｊ／ｃｍ^３Ｋ以下であることが好ましい。本明細書において、液晶ポリエステル組成物の容積比熱は、液晶ポリエステル組成物についてＪＩＳ Ｋ７１２３：２０１２に準じて測定される比熱容量（単位：Ｊ／ｇＫ）と、密度とから下式に基づいて算出される値である。
容積比熱（Ｊ／ｃｍ^３Ｋ）＝比熱容量（Ｊ／ｇＫ）×密度（ｇ／ｃｍ^３）

なお、液晶ポリエステル組成物の比熱容量は、株式会社島津製作所製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ−５０」により測定した値を採用した。一方、液晶ポリエステル組成物の密度は、関東メジャー株式会社製の固体比重計「ＡＳＧ−３２０Ｋ」により測定した値を採用した。

本実施形態において、液晶ポリエステル組成物の容積比熱は、冷却速度の指標となる単位体積あたりの熱容量を意味する。後述する液晶ポリエステル組成物の容積比熱と、樹脂成形体の容積比熱とは相関があり、液晶ポリエステル組成物の容積比熱が小さいほど、成形時に効率的に冷却することができる。液晶ポリエステル組成物の容積比熱を小さくすることについては後述する。

［中空状充填材］
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、中空状充填材と、繊維状充填材とを含む。

本実施形態で使用する中空状充填材の材質は特に限定されないが、例えばガラス、シリカ、アルミナなどの無機材料、尿素樹脂、フェノール樹脂などの有機材料が挙げられる。

中空状充填材は、必要に応じて、２種類以上の混合材料であってもよく、２種類以上の軽量機能性フィラーであってもよい。軽量機能性フィラーとは軽量化を目的とした内部に空間を有するフィラーのことである。軽量機能性フィラーとしては、例えば多孔質セラミック粒子、発泡性粒子、中空粒子などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や強度の観点から中空状充填材の材質は、ガラスが好ましい。つまり、中空状充填材として、いわゆるガラスバルーンと呼ばれる中空粒子が好適に用いられる。

中空状充填材の添加により、液晶ポリエステル組成物の容積比熱を小さくすることができる。従来の液晶ポリエステル組成物では、射出成形に用いる金型の構造上の理由から、冷却されやすい部分と冷却されにくい部分とができてしまうことがあった。これにより、先に固化した部分が後から固化した部分の収縮により破壊される（クラックが発生する）ことがあった。

これに対し、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、従来の液晶ポリエステル組成物よりも容積比熱が小さいので、射出成形時に液晶ポリエステル組成物を効率的に冷却することができる。したがって、液晶ポリエステル組成物全体が均一に冷却されるので、液晶ポリエステル組成物の固化に伴う収縮に起因するクラック発生を低減することができる。

本実施形態で使用する中空状充填材の数平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。中空状充填材の数平均粒径が５μｍ未満の場合、液晶ポリマー（液晶ポリエステル）の配向を十分に抑制することができなくなるだけでなく、樹脂成形体の空隙率が下がって中空状充填材の容積比熱を下げる効果が十分発揮されない。そのため、樹脂成形体の反りの変形量が大きくなってしまうことがある。

また、中空状充填材の数平均粒径が１００μｍより大きいと、液晶ポリエステル組成物中で中空状充填材が均一に分散されないだけでなく、中空状充填材の耐圧強度が低くなるため破砕率が大きくなることがある。中空状充填材の分布に偏りが生じたり、破砕率が大きくなったりすると、中空状充填材の容積比熱を下げる効果が十分発揮されないため、クラックの発生を十分に抑制できないことがある。

中空状充填材の厚みは、中空状充填材の密度から換算される空隙率が３／４程度になるように、中空状充填材の数平均粒径に応じた値となればよい。中空状充填材の空隙率が３／４程度であると、耐圧強度を維持しながら、液晶ポリエステル組成物の容積比熱を十分小さくすることができる。

中空状充填材の添加量が多いほど、成形品（樹脂成形体）の反りを低減することができるが、その反面、射出成形時における液晶ポリエステル組成物の押し出し性や成形性が悪化する。特に、中空状充填材の添加量が多すぎると、液晶ポリエステル組成物の流動性が悪化するために金型への充填不良が生じ易くなる。

一方、中空状球充填材の添加量が少なすぎると、液晶ポリエステル組成物の容積比熱が十分低下せず、反りやクラックに対する十分な耐性を得ることができないことがある。

したがって、本実施形態においては、中空状充填材の添加量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下とすることがより好ましい。また、３０質量部を超えてもよく、３０質量部を超え５０質量部以下であってもよい。

［繊維状充填材］
本実施形態で使用する繊維状充填材の材質は特に限定されないが、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などが挙げられる。

本実施形態で使用する繊維状充填材の数平均繊維径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。繊維状充填材の数平均繊維径が５μｍ以上であると、樹脂成形体に十分な強度を付与することができる。一方、繊維状充填材の数平均繊維径が大きくなればなるほど、同じ質量であるときの繊維状充填材の本数が少なくなる。繊維状充填材の本数が少なくなると、液晶ポリエステルに対する接触表面積が小さくなる。繊維状充填材の数平均繊維径が２０μｍ以下であると、同じ質量で比較したときの液晶ポリエステルに対する接触表面積が十分であり、樹脂成形体に十分な強度を付与することができる。

繊維状充填材の数平均繊維長は、２０μｍ以上１９０μｍ未満であることが好ましい。繊維状充填材の数平均繊維長が１９０μｍ以上の場合、中空フィラー（中空状充填材）の破砕率が上昇することがある。これは、繊維状充填材の数平均繊維長が長くなるほど、溶融混練の際に摩擦が大きくなり、せん断圧力が高くなるためである。このせん断圧力が、中空状充填材の耐圧強度を超えると、中空状充填材が破砕しやすくなり、中空状充填材の破砕率が上昇すると推測される。これにより、液晶ポリエステル組成物の配向が強くなるだけでなく、容積比熱も高くなる。また、後述する樹脂成形体がＣＰＵソケットのように格子状の構造を有する成形体である場合、繊維長が長いほど成形時の金型内において溶融樹脂が層流となる箇所が多くなることがある。層流の部分では流れ方向に樹脂および繊維状充填材が配向しやすい。そのため、樹脂成形体の収縮率の異方性・不均一性が増大する。よって、樹脂成形体の反りを十分に低減することができないことがある。

なかでも、本実施形態のコネクタは、成形品の肉厚が非常に小さい成形部分（図２の最小肉厚部２０１参照）を有しているので、反りが顕著に見られることがある。そのため、繊維状充填材の数平均繊維長は１９０μｍ未満が好ましく、１４０μｍ以下であることがより好ましく、１３０μｍ以下であることがさらに好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましい。

なお、中空状充填材の破砕率は以下のようにして算出される値である。
液晶ポリエステル、各充填材（中空状充填材および繊維状充填材を含む）または必要に応じて添加される添加剤の密度を用いて、液晶ポリエステル組成物の配合比率から樹脂成形体の理論密度（破砕率がゼロの場合の密度）が計算できる。そして、実際の樹脂成形体の密度（実密度）を測定し、実密度と理論密度との差を求めることで、破砕率を算定することができる。

［式中、αは中空状充填材の配合量（液晶ポリエステル１００質量部に対する質量部）を表す。βは繊維状充填材の配合量（液晶ポリエステル１００質量部に対する質量部）を表す。ρ_０は液晶ポリエステルの密度を表す。ρ_１は中空状充填材の真密度を表す。ρ_２は中空状充填材の材料密度を表す。ρ_３は繊維状充填材の密度を表す。ρは該液晶ポリエステル組成物を射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベル試験片の密度を表す。］

上記式において、樹脂成形体の理論密度は、（１００／ρ_０）＋（α／ρ_１）＋（β／ρ_３）で表される。また、樹脂成形体の実密度は、（１００＋α＋β）／ρで表される。

また、繊維状充填材の添加量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下とすることがより好ましい。

また、中空状充填剤と繊維状充填材の添加量の合計は、液晶ポリエステル１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以上１００質量部以下とすることがより好ましく、５０質量部を超え９５質量部以下とすることがさらに好ましい。

［板状充填材］
本実施形態の液晶ポリエステル組成物には、中空状充填材および繊維状充填材に加えて、板状充填材を添加することも出来る。本実施形態で使用する板状充填材の材質は特に限定されないが、例えばタルク、マイカ、グラファイトなどが挙げられる。これらの中で、タルク、マイカが好ましい。

板状充填材の添加量が多いほど、成形品（樹脂成形体）の反りをさらに低減することができるが、その反面、液晶ポリエステル組成物の押し出し性や成形性が悪化する。特に、板状充填材の添加量が多すぎると、液晶ポリエステル組成物の流動性が悪化するために充填不良が生じ易くなる。また、板状充填材の添加量が多すぎると、樹脂成形体の機械的強度が低下するため、耐クラック性にも悪影響を及ぼす。なかでも、本実施形態のコネクタは、成形品の肉厚が非常に小さい成形部分を有しているので、クラックが顕著に見られることがある。そのため、板状充填材の添加量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上３０質量部未満とすることがより好ましい。

［その他の添加剤］
本実施形態の液晶ポリエステル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤や、染料、顔料などの着色剤や、酸化防止剤や、熱安定剤や、紫外線吸収剤や、帯電防止剤や、界面活性剤などの、射出成形品に一般的に使用される添加剤を添加してもよい。

また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものを添加してもよい。

さらに、上述した以外の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドなどや、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などを少量添加してもよい。

＜樹脂成形体の製造方法＞
次に、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を用いた樹脂成形体の製造方法について説明する。以下では、樹脂成形体の例としてコネクタの一つであるＣＰＵソケットを挙げて、その製造方法について説明するが、本実施形態はこれに限定されない。

［液晶ポリエステルの製造方法］
以下、本実施形態に係る液晶ポリエステルの製造方法の一例について説明する。

本実施形態の液晶ポリエステルは、以下のアシル化工程および重合工程によって製造することが好ましい。
［アシル化工程］：芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物（例えば無水酢酸など）によってアシル化することにより、アシル化物（すなわち、芳香族ジオールアシル化物および芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物）を得る。
［重合工程］：アシル化工程で得られたアシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシル基とを、エステル交換させて重合することにより、液晶ポリエステルを得る。

アシル化工程および重合工程は、下記に表されたような複素環状有機塩基化合物の存在下で行ってもよい。

上記構造式において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜４であるシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表している。

上式の複素環状有機塩基化合物の中でも、入手の容易性からすれば、１−メチルイミダゾールもしくは１−エチルイミダゾールまたはその両方が、特に好ましい。

また、複素環状有機塩基化合物の使用量は、液晶ポリエステルの原料モノマー（すなわち、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸）の総量を１００質量部としたときに、０．００５〜１質量部となるようにすることが好ましい。また、成形体（この実施形態では樹脂成形体）の色調や生産性を向上させる観点からは、原料モノマー１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部とすることが、より好ましい。

かかる複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応およびエステル交換反応の際の一時期に存在していればよく、その添加時期は、アシル化反応開始の直前であってもよいし、アシル化反応の途中であってもよいし、アシル化反応とエステル交換反応の間であってもよい。このようにして得られる液晶ポリエステルは、溶融流動性が非常に高いという利点を有する。

脂肪酸無水物（例えば無水酢酸など）の使用量は、原料モノマーである芳香族ジオールもしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその両方の使用量を考慮して決定する。具体的には、これら原料モノマーに含まれるフェノール性水酸基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量とすることが好ましく、１．０〜１．１５倍当量とすることがより好ましく、１．０３〜１．１２倍当量とすることがさらに好ましく、１．０５〜１．１倍当量とすることがとりわけ好ましい。

上述のアシル化工程におけるアシル化反応は、１３０℃〜１８０℃の温度範囲で３０分〜２０時間行うことが好ましく、１４０℃〜１６０℃で１〜５時間行うことがより好ましい。

上述の重合工程で使用する芳香族ジカルボン酸は、アシル化工程の際に反応系中に存在させておいてもよい。すなわち、アシル化工程において、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を、同一の反応系中に存在させておいてもよい。
これは、芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシル基および任意に置換されてもよい置換基は、いずれも、脂肪酸無水物によって何ら影響を受けないからである。したがって、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んだ後でアシル化工程および重合工程を順次行う方法でもよいし、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んでアシル化工程を行った後で芳香族ジカルボン酸をさらに反応器に仕込んで重合工程を行う方法でもよい。製造工程を簡便化するという観点からは、前者の方法が好ましい。

上述の重合工程におけるエステル交換反応は、昇温速度０．１〜５０℃／分で１３０℃から４００℃まで昇温しながら行うことが好ましく、昇温速度０．３〜５℃／分で１５０℃から３５０℃まで昇温しながら行うことがさらに好ましい。

また、重合工程のエステル交換反応を行う際には、平衡をずらすために、副生する脂肪酸（例えば酢酸など）および未反応の脂肪酸無水物（例えば無水酢酸など）を、蒸発させて系外に留去させることが好ましい。このとき、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことにより、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料モノマー等を凝縮または逆昇華させて反応器に戻すこともできる。

アシル化工程のアシル化反応および重合工程のエステル交換反応では、反応器として、回分装置を用いてもよいし、連続装置を用いてもよい。いずれの反応装置を用いても、本実施形態に使用することが可能な液晶ポリエステルを得られる。

上述した重合工程の後に、この重合工程で得られた液晶ポリエステルを高分子量化するための工程を行ってもよい。例えば、重合工程で得られた液晶ポリエステルを冷却した後で粉砕することによって粉体状の液晶ポリエステルを作製し、さらに、この粉体を加熱することで、液晶ポリエステルを高分子量化することができる。

また、冷却および粉砕で得た粉体状の液晶ポリエステルを造粒することによってペレット状の液晶ポリエステルを作製し、その後でこのペレット状液晶ポリエステルを加熱することにより、液晶ポリエステルの高分子量化を行ってもよい。これらの方法を用いた高分子量化は、当該技術分野では、固相重合と称されている。固相重合は、液晶ポリエステルを高分子量化する方法としては、特に有効である。液晶ポリエステルを高分子量化することにより、上述した好適な流動開始温度を有する液晶ポリエステルを得ることができる。

固相重合の際の加熱処理は不活性気体（例えば窒素など）雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。また、固相重合の際の加熱時間は１〜２０時間とすることが好ましい。さらに、この加熱処理に使用する装置としては、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉などが挙げられる。

［液晶ポリエステル組成物の配合方法］
本実施形態に係る液晶ポリエステル組成物の原料成分を配合する方法は、特に限定されない。例えば、上述の方法で製造した液晶ポリエステルと、中空状充填材と、繊維状充填材と、必要に応じて板状充填材または上記添加剤（すなわち、上述した離型材料剤、熱安定剤など）とを、各々別々に溶融混合機に供給してもよい。また、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを用いて予備混合してから、溶融混合機に供給してもよい。さらには、液晶ポリエステルと繊維状充填材とを溶融混合することによって作製したペレットと、液晶ポリエステルと中空状充填材とを溶融混合することによって作製したペレットとを、所望の配合比で混合してもよい。

［樹脂成形体の製造方法］
本実施形態では、このような配合方法によって得られた液晶ポリエステル組成物から、図１に示したような樹脂成形体であるＣＰＵソケットを作製する。この作製には、例えば射出成形法が使用できる。

本実施形態における射出成形は、公知の射出成形機を用いて、液晶ポリエステル組成物を溶融させ、溶融した液晶ポリエステル組成物を、適切な温度に加熱して、金型内に射出することにより行うことができる。

射出するために液晶ポリエステル組成物を加熱溶融させる温度は、使用する液晶ポリエステル組成物の流動開始温度Ｔｐ℃を基点として、［Ｔｐ＋１０］℃以上、［Ｔｐ＋５０］℃以下とすることが好ましい。

また、金型の温度は、液晶ポリエステル組成物の冷却速度と生産性の点から、室温（例えば、２３℃）〜１８０℃の範囲から選択することが好ましい。

本実施形態によれば、耐クラック性および反り耐性に優れた樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物が提供される。また、このような液晶ポリエステル組成物を用いることで、耐クラック性および反り耐性に優れた樹脂成形体、特にコネクタが提供される。

以下、本発明の一実施例について説明するが、本発明が本実施例に限定されるものではない。液晶ポリエステルの物性は、以下の方法で測定した。

＜液晶ポリエステルの流動開始温度の測定＞
フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。

＜製造例（液晶ポリエステルの製造）＞
以下の方法を用いて、液晶ポリエステルを製造した。

まず、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、構造単位Ａ_１を与えるパラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、構造単位Ｃ_１を与える４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、構造単位Ｂ_１を与えるテレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、構造単位Ｂ_２を与えるイソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。このとき、モル比率（Ｃ_１）／（Ａ_１）は約０．３、モル比率｛（Ｂ_１）＋（Ｂ_２）｝／（Ｃ_１）は１．０、モル比率（Ｂ_２）／（Ｂ_１）は約０．３である。

次に、反応器内を窒素ガスで十分に置換した後、１−メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し、窒素ガス気流下で３０分かけて室温から１５０℃まで昇温し、この温度を保持して３０分間還流させた。さらに、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて１５０℃から３２０℃まで昇温した。その後、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなして、内容物を取り出した。

続いて、このようにして得られた固形分（内容物）を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。粉砕後の固形分を、窒素雰囲気下で、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、さらに２９５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。

最後に、固相重合後の生成物を冷却することにより、液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２７℃であった。

＜実施例１〜３、比較例１〜２（液晶ポリエステル組成物の配合および成形）＞
製造例で得られた液晶ポリエステルを用い、以下のようにして、実施例１〜３および比較例１〜２のＣＰＵソケットを３個ずつ作製した。

表１に示した質量組成比で、液晶ポリエステルと、各種充填材とを配合し、２軸押出機（池貝鉄工株式会社製、「ＰＣＭ−３０」）を用い、シリンダー温度３４０℃で造粒を行うことにより、ペレット状の液晶ポリエステル組成物（実施例１〜３および比較例１〜４）を得た。
その後、得られたペレット状の液晶ポリエステル組成物を、下記成形条件にて成形することにより、実施例１〜３および比較例１〜２のコネクタ（図１および図２に示した２５４４ピン対応のモデルＣＰＵソケット、以下、「ＣＰＵソケット」と称する。）を作製した。なお、本実施例で使用した各種充填材は下記のとおりである。各種充填材の数平均繊維長、数平均繊維径、数平均粒径はカタログ値である。

［充填材］
（１）中空状充填材
ガラスバルーン：Ｓ６０ＨＳ（住友スリーエム株式会社製）、数平均粒径２０μｍ
（２）繊維充填材
ミルドガラス繊維：ＥＦＨ７５−０１（セントラルグラスファイバー株式会社製）、数平均繊維長７５μｍ、数平均繊維径１１μｍ
：ＥＦＨ１５０−０１（セントラルグラスファイバー株式会社製）、数平均繊維長１５０μｍ、数平均繊維径１１μｍ
（３）粒状充填材
ガラスビーズ：ＥＧＢ７３１（ポッターズ・バロティーニ株式会社製）、数平均粒径２０μｍ

［成形条件］
成形機：ＦＡＮＵＣ社製、「ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ ３０Ｂ」
シリンダー温度：３６０℃
金型温度：１００℃
射出速度：２５０ｍｍ／秒

＜ＣＰＵソケットの評価＞
実施例および比較例で得られた７種類のＣＰＵソケットについて、以下のような評価を行った。

（１）反り量（反り耐性の評価）
得られたＣＰＵソケットをガラス平面上に置き、株式会社コアーズ製の平坦度測定モジュール「９０３０ｃ」を用いて、前記ＣＰＵソケットにおける任意の９２点について前記ガラス平面からの高さを求めた。そして、当該９２点の高さを用いて、最小二乗法により前記ＣＰＵソケットの最小二乗平面を算出した。前記９２点の高さのうち最も低い点を含むように前記最小二乗平面の高さを平行移動したときの、当該最小二乗平面から、前記９２点の高さのうち最も高い点までの距離を反り量として算出した。

次に、このＣＰＵソケットについて、室温から１６０℃まで昇温速度２℃／秒で昇温し、１６０℃で1分間保持し、さらに２５０℃まで昇温速度２℃／秒で昇温し、２５０℃で１分間保持し、その後で５０℃まで徐冷するという熱処理を実施した。

そして、この熱処理後のＣＰＵソケットを室温まで冷却した後、上記と同様に反り量を測定した。上記の操作を、実施例および比較例でそれぞれ作製した３つの異なる試験片（ＣＰＵソケット）に対して行い、その平均値を「加熱後反り量」とした。結果を表１に示す。

（２）クラック（耐クラック性の評価）
熱処理後のＣＰＵソケットを室温まで冷却した後、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＨＸ−１０００」、使用レンズ「ＶＨ−Ｚ２５」）を用いて、熱処理後のＣＰＵソケットを観察した。そして、ＣＰＵソケットに生じたクラックの個数を計測した。同様の計測を、３個のＣＰＵソケットについて行い、３個の計測値の平均値をクラック発生数とした。表１に、実施例および比較例のＣＰＵソケットにおけるクラック発生数を示す。

（３）容積比熱
まず、ＪＩＳ Ｋ７１２３：２０１２に記載されている方法を用い、実施例および比較例に用いた液晶ポリエステル組成物の比熱容量（単位：Ｊ／ｇＫ）を測定した。具体的には、実施例および比較例に用いた液晶ポリエステル組成物から作成した試験片（ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片）について、示差走査熱量測定装置（株式会社島津製作所製、「ＤＳＣ−５０」）を用いて、１００℃での比熱容量（Ｊ／ｇＫ）を測定した。

次に、実施例および比較例に用いた液晶ポリエステル組成物から作成した試験片（ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片）について、固体比重計（関東メジャー株式会社製、「ＡＳＧ−３２０Ｋ」）を用いて密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。測定された、比熱容量と密度とを用いて、次式から容積比熱を算出した。表１に、実施例および比較例に用いた液晶ポリエステル組成物における容積比熱を示す。
容積比熱（Ｊ／ｃｍ^３Ｋ）＝比熱容量（Ｊ／ｇＫ）×密度（ｇ／ｃｍ^３）

（４）数平均繊維長（ペレット成形加工後）
２軸押出機でペレット状に成形した、実施例１〜３および比較例１〜２の液晶ポリエステル組成物を、２ｇるつぼに採取した。これを、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、残渣を得た。この残渣を水に分散させ、動的画像解析法／粒子分析計ＰＩＴＡ−３（株式会社セイシン企業製）を用いて、繊維状充填材の数平均繊維長を測定した。フィルタ条件（解析条件）として、アスペクト比２未満、外接矩形短径（繊維径）５μｍ未満および２０μｍを超えるもの、細線化画素（繊維長）２０μｍ未満であるものは繊維状充填材ではないものとしてすべて除外した。

表１に示すように、実施例１では、樹脂成分（液晶ポリエステル）１００質量部に対し、数平均繊維長の実測値が７０μｍである繊維状充填材３３．３質量部と、中空状充填材３３．３質量部とを含む液晶ポリエステル組成物を用いた。この液晶ポリエステル組成物の容積比熱は１．９５（Ｊ／ｃｍ^３Ｋ）であった。

一方、比較例２では、液晶ポリエステル１００質量部に対し、数平均繊維長の実測値が１９０μｍ未満である繊維状充填材３３．３質量部と、粒状充填材３３．３質量部とを含む液晶ポリエステル組成物を用いた。比較例２のＣＰＵソケットは、実施例１のＣＰＵソケットと比べて加熱後反り量が大きく、クラック発生数も多かった。これは、比較例２の液晶ポリエステル組成物の容積比熱が、実施例１の液晶ポリエステル組成物の容積比熱に比べて、高いことに起因していると考えられる。実施例１および比較例２の結果から、中空状充填材の添加により、ＣＰＵソケットの容積比熱を低下させることができることが示された。

また、比較例１では、液晶ポリエステル１００質量部に対し、数平均繊維長の実測値が１９０μｍ未満である繊維状充填材６６．７質量部を含む液晶ポリエステル組成物を用いた。実施例１および比較例１の結果からも、中空状充填材の添加によりＣＰＵソケットの加熱後反り量、および、クラック発生数を低下させることができることが示された。

このように、本実施例によれば、クラックの発生を抑制しつつ、反り量が少ないコネクタを提供することができることが示された。

１００ コネクタ（ＣＰＵソケット）
１０１ 開口
１０２ 外枠部
１０３ 内枠部
１０４ ピン挿入穴
２０１ 最小肉厚部

Claims (7)

1. 中空状充填材と、数平均繊維長が２０μｍ以上１９０μｍ未満である繊維状充填材とを含む液晶ポリエステル組成物。
2. 前記中空状充填材は、数平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物。
3. 前記繊維状充填材は、数平均繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステル組成物。
4. 液晶ポリエステルが、下記構造単位を、前記液晶ポリエステルの全繰返し単位に対して３０モル％以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物。
   

   
5. １００℃での容積比熱が、１．０Ｊ／ｃｍ^３Ｋ以上３．０Ｊ／ｃｍ^３Ｋ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物で形成された樹脂成形体。
7. コネクタである請求項６に記載の樹脂成形体。

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