JP2018030750A - Ｎｉ薄膜付結晶基板 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチングやレーザー加工等を行うことなく、反りの吸収及び長時間の気相成長が可能な単結晶ダイヤ育成用基板を提供する。【解決手段】単結晶ダイヤモンド上に膜厚０．１〜１．０μｍのＮｉ膜を形成を形成することで、加熱によるランダムマイクロパターン形成可能な単結晶ダイヤ育成用基板を得ることができ、当該基板を水素雰囲気下でアニールすることによって当該パターンによるランダムマイクロニードルを形成すると共に、当該ニードル下部のＮｉ層にてニードル長を延長しつつ、横方向結晶成長による厚膜単結晶ダイヤモンド基板を気相成長させることが可能となる。【選択図】 図２

Description

本発明は厚膜単結晶ダイヤモンド基板の気相成長に用いる結晶基板に関する。

現在、単結晶ダイヤモンド基板の気相成長に於いて、ダイヤが気相成長する薄膜を形成し、当該薄膜上にダイヤ厚膜を気相成長させる方法がＷＯ２０１５／１９０４２７（以下特許文献１として記載）として出願後、公開されている。当該特許文献１では柱状ダイヤを用いた単結晶ダイヤの気相成長を行っており、下地基板と育成するダイヤ層との熱膨張差に起因して発生する応力を柱状ダイヤによって吸収する事で反りを低減し、数十時間を超える長時間の気相成長及び厚膜の形成を可能にしている。

当該柱状ダイヤの具体的な形成方法としては、特開平０３−０４５５９４（以下特許文献２として記載）及び特許４７９２６２５（以下特許文献３として記載）に記載された方法があり、特許文献２では積層により、特許文献３ではフォトリソグラフィ及び反応性イオンエッチングにより、それぞれ特定範囲でのダイヤ形成を可能にしている。尚、特許文献３では柱状ダイヤが形成された部分以外の平滑なエッチングという効果をも付与しており、イオンビームエッチング等によっても柱状ダイヤの形成を行うことができる旨を記載している。

ＷＯ２０１５／１９０４２７ 特開平０３−０４５５９４ 特許４７９２６２５

上述した効果を有している一方、特許文献２記載の方法はマスキングに用いる金属膜上にカーボン膜が形成される為、高アスペクト比の柱状ダイヤを形成することができないという課題を有している。また、特許文献３記載の方法では柱状ダイヤの形成に際してエッチングやレーザー加工等を用いており、露光装置及びレーザー光源等、ダイヤ気相成長装置とは別に柱状ダイヤ形成用の装置を用意しなければならない。

上記課題に対し、本願記載の発明では上記露光装置を用いたエッチングやレーザー加工等を行うことなく、上記反りの低減及び長時間の気相成長が可能な単結晶ダイヤ育成用基板の提供を目的としている。

上記目的のために本願記載の発明は、単結晶ダイヤモンド層上に膜厚０．１〜１．０μｍのＮｉ膜を形成したことを特徴としている。より具体的には、上記柱状ダイヤと同様の効果を有するランダムマイクロニードルを形成可能な厚みを有する、平坦な単結晶ダイヤの表面について、膜厚０．１〜１．０μｍの厚みを有するＮｉ膜を積層することをその技術的特徴としている。

また、本発明第２の態様記載の発明は、当該ダイヤ層の下地基板について、ダイヤ基板以外の基板を用いたことをその技術的特徴としている。

上述した技術的特徴によって本願記載の発明は、前記露光装置及びレーザー光源を用いることなく、応力の吸収が可能な単結晶ダイヤモンド気相成長用の結晶基板を提供することが可能となる。即ち、本発明記載の結晶基板は単結晶ダイヤモンド層上に特定範囲内の膜厚で形成したＮｉ薄膜を加熱することによって当該Ｎｉ薄膜を凝集し、斑状のランダムマイクロパターンを構成することが可能となっている。より具体的には、膜厚０．１〜１．０μｍのＮｉ薄膜を形成することで、膜厚が０．１μｍ未満となった際の凝集で生じるランダムマイクロパターン密度低下と、１．０μｍを超えた際に生じる当該パターンの高密度化とによってそれぞれ生じるランダムマイクロニードルの形成不良を防ぎ、当該ニードルからの横方向エピタキシャル成長が可能な単結晶ダイヤモンド気相成長用結晶基板を得ることができる。尚、当該パターンは配向性を持たない状態で構成される為、水素雰囲気下でアニールすることによって当該Ｎｉ下のダイヤを熱加工し、針状のランダムマイクロニードルを形成する。これに伴い、当該ニードル上に単結晶ダイヤを気相成長させることでニードルが応力を吸収し、前記柱状ダイヤと同様の作用効果を得ることができる。また、本発明記載の単結晶ダイヤ基板では、当該ニードルを加熱処理のみによって形成している。この為、前記ニードル上での気相成長に際し、一定の長さまでニードルを形成後、気相成長用雰囲気に水素を混合して気相成長を行うことで、上記ダイヤの気相成長とニードルの形成とを並行して行うことが可能となる。

また、本願記載の発明では、積層するＮｉ膜の膜厚及び成膜温度によって前記ニードルの密度を調整することができる。これは、当該膜厚の違いによって積層したＮｉの凝集が変化する為で、気相成長させる厚膜単結晶ダイヤモンドの面積及び膜厚に応じて最適な密度で当該気相成長を行うと共に、当該密度の最適化によって育成する結晶品質を向上することが可能となっている。即ち、本発明記載の基板から形成されるランダムマイクロニードルは、当該ニードル先端を基点とする横方向エピタキシャル成長によって互いに結合しながら単結晶ダイヤ基板を形成していく。この為、当該ニードルの密度を最適化することによってニードル間の距離を当該結合に適した値へと調整し、結合時に於ける結晶欠陥の発生を抑えて単結晶ダイヤの育成を行うことができる。

上記効果に加えて、本発明第２の態様記載の発明を用いることで、前記単結晶ダイヤ基板の量産性を向上することが可能となる。より詳しくは、前記Ｎｉ膜を形成する単結晶ダイヤとして、下地基板上に気相成長させた単結晶ダイヤを用いることで、当該下地基板について取り回しが容易な厚み及び形状を選択できると共に、下地基板を大径化することによって前記ニードル形成に必要な単結晶ダイヤを大面積で提供することができる。また、本発明では厚膜単結晶ダイヤ基板の気相成長中、気相成長用雰囲気に水素を混合することでニードル長を延長し、当該ニードルが吸収可能な応力を増加すると共に、当該応力の吸収による反りの低減という効果を当該気相成長中、安定して付与することができる。この為、本発明を用いることで、従来の柱状ダイヤを用いた単結晶ダイヤモンドの気相成長中に発生していた、柱状ダイヤ基部の成長によるニードル長の減少という課題を解決し、ニードル長が短い状態からでも当該ニードル先端での気相成長を開始することができると共に、全体的な育成時間を短縮することもまた、可能となっている。

以上述べたように、本願請求項記載の発明を用いることによって露光装置を用いたエッチングやレーザー加工等を行うことなく、上記応力の吸収に伴う反りの低減及び長時間の気相成長が可能な単結晶ダイヤ育成用基板を提供することができる。

本発明の最良の実施形態に於いて用いる単結晶ダイヤ基板の斜視図 図１に示したダイヤ基板及びそれを用いた厚膜単結晶ダイヤモンド基板の気相成長方法

以下に、図１、図２を用いて、本発明に於ける最良の実施形態を示す。尚、図中の記号及び部品番号について、同じ部品として機能するものには共通の記号又は番号を付与している。

図１に本実施形態に於いて用いる単結晶ダイヤモンド基板の斜視図を、図２に当該基板を用いた厚膜単結晶ダイヤモンド基板の気相成長方法を、それぞれ示す。尚、育成用ステージ、チャンバー及びターゲットといった育成装置については、図中での記載を省略している。

図１に示すように、本実施形態ではＭｇＯ単結晶からなる下地基板１の上に下処理としてイリジウム（Ｉｒ）単結晶膜２を成膜し、当該Ｉｒ膜上にダイヤモンド層３を成長形成した後、膜厚０．５μｍのＮｉ膜４を形成している。また、図２（ａ）〜（ｈ）から解るように、本実施形態では初めにＭｇＯ単結晶からなる下地基板上に前記Ｉｒ膜を形成後（図中ｂ参照）、ＣＶＤ法等を用いて単結晶ダイヤモンド層を気相成長させており（図中ｃ参照）、当該ダイヤモンド層上に前記Ｎｉ膜を形成した（図中ｄ参照）ことをその技術的特徴としている。

当該技術的特徴を備えたことで、本実施形態記載の単結晶ダイヤモンド基板は、当該基板を加熱することによりＮｉ膜４を凝集し、斑状のランダムマイクロパターン５を形成することが可能となった（図中ｅ参照）。当該パターンは配向性を持たない状態で構成される為、水素雰囲気下でアニールすることによって当該Ｎｉ下のダイヤモンド層３を熱加工し、針状のランダムマイクロニードル７を形成することができる（図中ｆ参照）。これにより、本実施形態記載の単結晶ダイヤモンド基板を用いることで、熱を用いた加工のみで当該ニードルを形成すると共に、ニードル上での横方向結晶成長により、反りの低減及び結晶品質の向上といった効果を有する厚膜単結晶ダイヤモンド基板を形成することが可能となった。

以下に、詳細な説明を述べる。初めのダイヤモンド層を形成する下地基板１について、本実施形態ではＭｇＯ単結晶を使用するが、それ以外の材質としては、酸化アルミニウム（α−Ａｌ_２Ｏ_３：サファイア）、Ｓｉ、石英、白金、イリジウム、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等が挙げられる。これらのうちＭｇＯ単結晶基板と酸化アルミニウム（サファイア）単結晶基板は、熱的に極めて安定していると共に、８インチ（約２０３．２ｍｍ）までの直径の基板が出ているため、簡単に入手可能との理由から、下地基板作成時に用いるダイヤモンド層用の基板として好ましい。

また、前記下地基板１の上に直接ダイヤモンド層３を積層する際は、少なくとも片面が鏡面研磨されたものを用いる。これは、当該ダイヤモンド層の成長工程において、ダイヤモンド層が鏡面研磨された面側に成長形成される事に起因する。当該鏡面研磨は、少なくとも片面でダイヤモンド層が成長可能な程度まで平滑となるように行われれば良く、目安としては表面粗さＲａで１０ｎｍ以下まで研磨することが好ましい。これは、Ｒａが１０ｎｍを超えると、成長させるダイヤモンド層の品質悪化を招いてしまう為である。尚、当該片面上にはクラックが無いものとする。また、Raの測定は、表面粗さ測定機により行うことができる。当該基板については、必要に応じて両面が鏡面研磨された基板を用いても良く、この場合何れか一方の面をダイヤモンド層の成長面として任意に利用できる。

尚、前記直接ダイヤモンド層を形成する下地基板としてＭｇＯ単結晶基板を用いる場合、ダイヤモンド層の成長面として（００１）面を用いることが好ましいが、（００１）以外の面も使用可能である。また、ダイヤモンド層用の基板について、平面方向の形状は特に限定されず、例えば円形状や方形でも良い。また、当該基板が円形状の場合は大型化という観点から、直径２インチ（約５０．８ｍｍ）以上であることが好ましく、３インチ（約７６．２ｍｍ）以上であることがより好ましく、６インチ（約１５２．４ｍｍ）以上であることが更に好ましい。当該基板について直径の上限値は特に限定されないが、実用上の観点から８インチ以下が好ましい。本願では基板の寸法公差を考慮し、直径２インチに関しては５０．８ｍｍの２％に当たる１．０ｍｍを減算した、直径４９．８ｍｍ以上〜５０．８ｍｍの範囲も２インチに該当すると定義する。

上記下地基板について円形の場合に於けるサイズを規定する一方、当該基板が方形の場合は大型化という観点から、５０ｍｍ×５０ｍｍ以上であることが好ましく、７５ｍｍ×７５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、寸法の上限値は実用上の観点から、２００ｍｍ×２００ｍｍ以下が好ましい。従って、ダイヤモンド層用の基板表面は、少なくとも２０ｃｍ２の面積を有する。更に、大型化という観点から、１２９７ｃｍ^２までの面積を有することが、より好ましい。

また、前記下地基板の厚みは、３．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。厚みの下限値は特に限定されないが、剛性を確保する観点から０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましい。尚、平面方向の形状が円形状で、直径５０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下のときは当該厚みが０．３ｍｍ以上、直径が１５０ｍｍを超えるときは、厚みが０．６ｍｍ以上あることが、それぞれ好ましい。

前記下地基板１を用意し、下処理としてＩｒ膜２を形成したら、次に片面にダイヤモンド単結晶から成るダイヤモンド層３を成長させて形成する。ダイヤモンド層３の成長方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。成長方法の具体例としては、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相成長法がある。

ここで、上記ダイヤモンド層３の成長前には下地基板のサーマルクリーニングを行い、次にダイヤモンド層を成長させる。前記ＰＬＤ法としては、実質的に酸素からなるガス雰囲気下で、グラファイト、アモルファスカーボン又はダイヤモンドを含有するターゲットに対し、レーザスパッタリングを行ってターゲットから炭素を飛散させ、下地基板の片面上にダイヤモンド層を成長させる。また、炉内圧力は１．３３×１０−４Ｐａ〜１３３．３２Ｐａ、基板温度は３００℃〜１０００℃、ターゲット−基板間の距離は１０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲であることが好ましい。

前記ＣＶＤ法を用いる場合、ＣＶＤ成長炉内にダイヤモンド層用の基板を配置し、当該基板片面上にＣＶＤダイヤモンド単結晶を成長させる。成長方法は、直流プラズマ法、熱フィラメント法、燃焼炎法、アークジェット法等が利用可能であるが、不純物の混入が少ない高品質なダイヤモンドを得るためにはマイクロ波プラズマ法が好ましい。

当該マイクロ波プラズマＣＶＤによるダイヤモンド層のエピタキシャル成長では、原料ガスとして水素、炭素を含む気体を使用する。水素、炭素を含む気体としてメタン／水素ガス流量比０．００１％〜３０％でメタンを成長炉内に導入する。炉内圧力は約１．３×１０３Ｐａ〜１．３×１０５Ｐａに保ち、周波数２．４５ＧＨｚ（±５０ＭＨｚ）、或いは９１５ＭＨｚ（±５０ＭＨｚ）のマイクロ波を電力１００Ｗ〜６０ｋＷ投入することによりプラズマを発生させる。そのプラズマによる加熱で温度を７００℃〜１３００℃に保った基板片面上に活性種を堆積させて、ＣＶＤダイヤモンドを成長させる。ダイヤモンド層の厚みは形成しようとするランダムマイクロニードルの長さ分となるように設定し、３０μｍ以上５００μｍ以下の厚みで成長することが好ましい。

次に前記形成したダイヤモンド層３上にＮｉ膜４を形成する（図２中ｄ参照）。当該形成はスパッタリング等を用いて０．１μｍ〜１．０μｍの範囲で任意の厚みに形成すれば良い。本実施形態ではスパッタ時間を数時間とすることにより、膜厚０．５μｍのＮｉ膜４を前記ダイヤモンド層３上に形成している。これにより、本実施形態記載の単結晶ダイヤモンド基板は、当該基板を加熱することによりＮｉ薄膜を凝集し、斑状のランダムマイクロパターン５を形成することが可能となった（図２中ｅ参照）。

上述した効果によって得られた本実施形態記載のランダムマイクロパターン５は、前記積層されたＮｉ膜４が配向性を持たない不均一な状態で凝集、再形成されると共に、配向性を持たない状態で構成されている。この為、当該パターン５を水素雰囲気下でアニールすることによってＮｉ下のダイヤを熱加工し、針状のランダムマイクロニードル７を形成する事が可能となる（図２中ｆ参照）。ここで、当該ニードル７の密度はＮｉ膜４の厚みを変化させることで調整することができる。これは、前記アニールによって再形成されるマイクロパターン５のＮｉ膜が配向性を持たず、積層したＮｉ膜４の膜厚によってＮｉの凝集が変化することに起因した効果となっている。即ち、従来のフォトリソ等により形成されたＮｉ膜のパターンはその原理上、形成したＮｉに配向性が付与される為、レジスト除去後、前記アニールによる熱加工を加えた際、付与されたパターンに沿って垂直に熱加工が進み、柱状形状のダイヤモンド単結晶が形成される。従って、従来用いられてきた当該柱状ダイヤの密度を変化させる場合、形成するパターンの密度を変化させる必要があった。これに対して、本実施形態記載のランダムマイクロパターン５は、最初に形成するＮｉ膜４の膜厚によって前記ニードル７の密度を調整することができる。これにより、本実施形態記載の単結晶ダイヤモンド基板を用いることで、レジストの除去等により育成炉から基板を取り出すことなく、熱を用いた加工のみで当該ニードル形成及びニードル上での横方向結晶成長を連続して行うことが可能となり、温度変化に起因した反りの低減及び結晶品質の向上といった効果を有する厚膜単結晶ダイヤモンド基板を形成することができる。

尚、前記下地基板表面又はＩｒ層表面に於いて、ダイヤモンド層３はヘテロエピタキシャル成長により形成される。この為、形成されたダイヤモンド層には結晶欠陥が多く形成される一方、複数のマイクロニードルを形成することにより欠陥を間引くこともまた、可能となっている。

上記ニードル形成後、ニードル先端に厚膜単結晶ダイヤモンド基板層８を成長させて厚膜単結晶ダイヤ基板を形成する（図２中ｇ参照）。本実施形態では、各ニードルの先端からダイヤモンド単結晶を成長させることにより、どのニードルからも均等にダイヤモンド単結晶の成長を進行させることができた。より詳しくは、各ニードル方向を揃えて気相成長させることにより、同じタイミングで各ニードルから成長されたダイヤモンド単結晶の横方向結晶成長を開始させることが可能となった。加えて、気相成長中の雰囲気に水素とメタンを用いることで、水素及びＮｉ層６によるニードル７の形成とメタンによる厚膜基板層８の気相成長とを同時に行うことができ、ニードル形成後に気相成長を行う場合と比較してニードル形成から気相成長の間に生じる温度変化を抑え、当該温度変化によって発生する反りの低減という効果をも付与することができた。

ここで、本実施形態では各ニードルからダイヤモンド単結晶同士を横方向結晶成長させることで厚膜単結晶ダイヤモンド基板層を製造する。当該基板層は基板の径に応じて、形成できるニードルの本数を変え、当該径が大きくなるに伴いニードルの本数を増やすことができる。この為、２インチの下地基板からは２インチのダイヤモンド基板層を、８インチの下地基板からは８インチのダイヤモンド基板層を、それぞれ作製することが可能となる。

前記ダイヤモンド基板層の形成後、前記ニードル部分を残してＮｉ下のダイヤモンド層をＩｒ層まで加工し、当該ダイヤモンド基板層を分離する（図２中ｈ参照）。ここで、当該ニードル部分底部での分離について、本実施形態では厚膜単結晶ダイヤモンド基板層成長時、下地基板と厚膜単結晶ダイヤモンド基板層とに発生する反りに起因した応力Ｂをニードル部分で吸収させると共に、前記Ｉｒ層まで加工した際、ニードル間を繋いでいたダイヤモンド層が無くなり、当該応力をニードル間の分離によって開放することで、厚膜単結晶ダイヤモンド基板９を下地基板から分離している。（図２中ｇ、ｈ参照）

前記反りは、基板間の熱膨張係数及び格子定数差に起因する。即ち、ＭｇＯ単結晶製の下地基板は、その熱膨張係数及び格子定数がダイヤモンド単結晶製の厚膜単結晶ダイヤモンド基板層のそれよりも大きい。従って、当該基板層成長後の冷却時に於いて、厚膜単結晶ダイヤモンド基板層側に中心部から端部側に向かって、図２（ｇ）に示す方向での引張り応力Ｂが発生する。この応力は、下地基板と厚膜単結晶ダイヤモンド基板層との格子定数差によって発生する応力、及び／又は、下地基板と厚膜単結晶ダイヤモンド基板層との熱膨張係数差によって発生しており、当該応力を受けた結果、図２（ｇ）に示すようにダイヤモンド基板層側が凸状となるように、ダイヤモンド基板層、ダイヤモンド層用基板、及び各ニードル全体に大きな反りが発生する。

上記反りの発生について、図２（ｇ）に示すように、本実施形態ではＮｉ層７を残し、育成雰囲気に水素を混合することでＮｉ下のダイヤモンド層を加工し続け、厚膜単結晶ダイヤモンド基板層８の気相成長とニードル６の形成とを並行して行っている。この為、当該基板層８の気相成長に伴い発生する応力について、ニードル長を延長し続けることによって長時間に渉る応力の吸収を可能にすると共に、気相成長中に、当該応力がニードルの許容量を超えた場合にはニードル部分６が破壊され、厚膜単結晶ダイヤモンド基板層を保護する構造とすることができた。

上記厚膜単結晶ダイヤモンド基板層８の製造方法に加えて、以下に当該基板層の分離に関する詳細を述べる。本実施形態では、下地基板と厚膜単結晶ダイヤモンド基板層との格子定数差によって発生する応力、及び／又は、熱膨張係数差によって発生する応力をニードル長の延長により吸収すると共に、Ｎｉ下のダイヤモンド層を全て加工することによって当該応力を開放し、厚膜単結晶ダイヤモンド基板層の成長後に別途、分離のための装置や器具または工程を用いることなく、当該基板層の分離を可能としている（図２中ｈ参照）。この為、本実施形態記載の方法により、厚膜単結晶ダイヤモンド基板製造工程の簡略化および分離工程の容易化が可能になる。尚、ニードルの形成方向を、ダイヤモンド層及び各ニードルを形成するダイヤモンド単結晶の（００１）面に対して、垂直な方向に設定することにより、前記応力がニードルの許容量を超えた際に於けるニードル６の破壊（図２中ｇで発生）を円滑に進行させることができる。また、本実施形態で用いるダイヤモンド層３の厚みは、形成しようとするニードル６の長さ分となるように設定し、３０μｍ以上５００μｍ以下の厚みで成長することが好ましい。加えて、底部の一部厚みに一様なダイヤモンド層を残して、ニードル６を形成しても良い。

上記ニードル６の形状について、本実施形態で用いるニードル６の底面と高さからなるアスペクト比は、ダイヤモンド基板層の成長時に各ニードルが埋まり切らないような値とし、具体的には５以上が望ましい。また、ニードルの断面形状は方形でも円形状でも良いが、ニードル６は前記応力が許容量を超えた際に、速やかに破壊される必要がある。従って、ニードルの断面形状は円形状（即ち、ニードルが円錐状）の方が、応力が円周方向に亘って均等に掛かる為、前記許容量を超えた際に於ける各ニードルの破壊を均一に出来る。従って、破壊不均一によるダイヤモンド基板層８への亀裂や断裂またはクラック発生防止の観点からは、ニードル断面形状を円形とすることが望ましい。

以上述べたように、本願実施形態記載の基板を用いることで、エッチングやレーザー加工等を行うことなく、反りの吸収及び長時間の気相成長が可能な単結晶ダイヤ育成用基板を提供することができた。

１ 下地基板
２ Ｉｒ膜
３ ダイヤモンド層
４ Ｎｉ膜
５ ランダムマイクロパターン
６ ランダムマイクロニードル
７ Ｎｉ層
８ 厚膜単結晶ダイヤモンド基板層
９ 厚膜単結晶ダイヤモンド基板
Ｂ 応力

Claims (2)

1. 単結晶ダイヤモンド層上に膜厚０．１〜１．０μｍのＮｉ膜を形成した結晶基板。
   
2. 前記結晶基板の下地となる下地基板にダイヤモンド基板以外の基板を用いている請求項１記載の基板。

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