JP2018030749A - 副生塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガスを処理する混合処理水中の塩化ナトリウムと塩化カリウムを副生塩として回収する副生塩の製造方法を提供する。
【解決手段】混合処理水に水酸化ナトリウムを添加してフッ化カルシウムを析出するとともに、混合処理水に炭酸源を添加してフッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを共沈させ分離除去する第一フッ素除去工程２３と、混合処理水から濃縮混合処理水を生成する濃縮工程２４と、濃縮混合処理水に水酸化ナトリウムと炭酸源を添加してさらにフッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを共沈させ分離除去する第二フッ素除去工程２５と、濃縮混合処理水を加熱し塩化ナトリウムを晶析する蒸発晶析工程２６と、晶析した塩化ナトリウムを含む塩スラリを固液分離する塩化ナトリウム分離工程２７と、分離した分離液を冷却し塩化カリウムを晶析する冷却晶析工程２８と、晶析した塩化カリウムを含む塩スラリを固液分離する塩化カリウム分離工程２９とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、廃棄物のガス化により生成された塩化水素を含むガスを水酸化ナトリウムを含む洗浄水で洗浄処理することにより洗浄処理水として得られる塩水から副生塩を製造する方法に関し、特に廃棄物がフッ素を含有していて、塩水に含まれるフッ素を除去しフッ素を含まない副生塩を製造する方法に関する。

廃棄物ガス化炉などにより廃棄物をガス化して発生するガスに含まれる塩化水素を除去するために、水酸化ナトリウムを含む洗浄水により該ガスを洗浄して塩化水素を中和するガス洗浄が知られている。この場合、ガス洗浄後の洗浄処理水には塩化水素と水酸化ナトリウムの反応生成物である塩化ナトリウムを主成分とする塩が副生塩として含まれており、この副生塩を工業用原料や凍結防止剤の原料などとして使用することが試みられている。

特許文献１に記載の廃棄物からの混合塩製造方法では、ガス化溶融炉で廃棄物を熱分解・ガス化して発生したガスは、酸洗浄され、次いでアルカリ洗浄され、該ガスに含まれる塩化水素ガスなどの酸性ガスが中和除去されて精製ガスとされ、洗浄後の酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水の混合処理水から塩化ナトリウムが生成し、該塩化ナトリウムを含む混合処理水が水処理装置から塩製造装置に送られて、副生塩が製造される。

廃棄物にフッ素が含まれていると、製造された副生塩にフッ素が含まれてこれが不純物となり、副生塩を工業用原料などとして使用する際に支障が生じる。そのため、副生塩に含まれるフッ素濃度を小さくする検討がなされ、特許文献２に記載の廃棄物処理方法では、フッ素を含む廃棄物を熱分解・ガス化し発生したガスを改質し、改質ガスを洗浄した洗浄処理水に含まれるカルシウムとフッ素とを反応させフッ化カルシウムを析出分離してフッ素を除去して、フッ素の少ない副生塩を得ることとしている。

特許文献２は、洗浄処理水からのフッ素除去工程において、副生塩に含まれるフッ素を極力低減するために、改質ガスを洗浄した酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した混合処理水に含まれるカルシウムとフッ素とを反応させ、フッ化カルシウムを析出させ分離除去する。最終的に製造される副生塩に含まれるカルシウムとフッ素を極力低減するために、カルシウム除去工程において混合処理水に炭酸源を十分に添加しカルシウムとの反応により炭酸カルシウムを析出させカルシウムを分離除去し、さらに、フッ素除去工程では十分に沈殿除去できず残存するフッ化カルシウム微粒子を炭酸カルシウム粒子と共沈させ除去している。

特開２００４−１９５４００ 特開２０１６−０９８１２５

特許文献２では、カルシウム除去工程後、晶析工程で不純物を除去して塩スラリを得て、該塩スラリを脱水工程で脱水して副生塩を生成している。

特許文献２の脱水工程で生ずる分離液には塩化ナトリウムが残存するので塩化ナトリウムを回収するため、該分離液を循環再利用して副生塩とすることも考えられるが、この分離液には、カリウムイオン、フッ素イオンも残存しているので、そのままでは、分離液の循環再利用で得られる塩化ナトリウム（副生塩）にはカリウムやフッ素が混入し品質が低下してしまう。そこで、この分離液は再利用されることなく、塩ブロー水として廃棄されているのが現状である。その結果、分離液に塩化ナトリウムが残存しているにもかかわらず、これを廃棄しているので、副生塩の収率を低下させている。また、バイオマスをガス化する装置から排出される排ガスにはカリウムが含まれ、ガス洗浄後の洗浄処理水には塩化カリウムが含まれるが、従来の方法では混合処理水に含まれる塩化カリウムを塩化カリウム副生塩として回収することができない。

本発明は、かかる事情に鑑み、混合処理水に含まれる塩化ナトリウムを副生塩として回収する際、晶析工程後の脱水工程で副生塩回収後に得られる分離液に残存する塩化ナトリウムを該分離液の循環再利用により効果的に回収することができ、また混合処理水に含まれる塩化カリウムを塩化カリウム副生塩として回収することができる副生塩の製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る副生塩の製造方法は、フッ素を含む廃棄物のガス化により生成される塩化水素とフッ素を含むガスを酸洗浄水、水酸化ナトリウムを含むアルカリ洗浄水で順次洗浄する洗浄処理に供した酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した混合処理水から塩化ナトリウム副生塩と塩化カリウム副生塩を製造する。

かかる副生塩の製造方法において、本発明では、混合処理水に水酸化ナトリウムを添加して、該混合処理水中のフッ素とカルシウムとを反応させフッ化カルシウムを析出するとともに、混合処理水に炭酸源を添加して炭酸カルシウムを析出してフッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを共沈させ分離除去し、フッ素を除去する第一フッ素除去工程と、
第一フッ素除去工程でフッ化カルシウムと炭酸カルシウムを除去した混合処理水から水分を低減して濃縮混合処理水を生成する濃縮工程と、
濃縮混合処理水に水酸化ナトリウムと炭酸源を添加してさらに炭酸カルシウムを析出してフッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを共沈させ分離除去し、フッ素を除去する第二フッ素除去工程と、
第二フッ素除去工程でフッ化カルシウムと炭酸カルシウムを除去した濃縮混合処理水を加熱し塩化ナトリウムを晶析する蒸発晶析工程と、
蒸発晶析工程で晶析した塩化ナトリウムを含む塩スラリを塩化ナトリウムと分離液とに固液分離する塩化ナトリウム分離工程と、
塩化ナトリウム分離工程で分離した分離液を冷却して塩化カリウムを晶析する冷却晶析工程と、
冷却晶析工程で晶析した塩化カリウムを含む塩スラリを塩化カリウムと分離液とに固液分離する塩化カリウム分離工程とを有することを特徴としている。

本発明では、さらに、塩化カリウム分離工程で分離した分離液に、塩化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを析出し分離除去し、フッ素を除去する第三フッ素除去工程と、第三フッ素除去工程でフッ素を除去した分離液を、第二フッ素除去工程における濃縮混合処理水に添加する分離液帰還工程とを有するようにすることができる。

このような工程を経ることとした本発明によると、廃棄物のガス化により生じた塩化水素やフッ素を含むガスを洗浄処理してカルシウムを含む酸洗浄処理水とフッ素を含むアルカリ洗浄処理水の混合処理水は、第一フッ素除去工程で水酸化ナトリウムと炭酸源の添加により、フッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを析出し共沈させ分離除去して、フッ素を除去し、このフッ化カルシウムと炭酸カルシウムが除去された後の混合処理水は、濃縮工程で水分が低減されて濃縮され、第二フッ素除去工程へもたらされる。次に第二フッ素除去工程にて、水酸化ナトリウムと炭酸源の添加を受けて、さらに炭酸カルシウムを析出してフッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを共沈させ分離除去し、フッ素をさらに除去する。

かかる第一フッ素除去工程そして第二フッ素除去工程を経る過程にて、カルシウムとフッ素との反応により析出するフッ化カルシウムは微粒子であるので、速やかに沈殿させ分離除去することが困難であり、これら第一フッ素除去工程そして第二フッ素除去工程では、炭酸源を添加し炭酸カルシウム粒子を析出させ、フッ化カルシウム微粒子を炭酸カルシウム粒子により共沈させ分離除去する。

第二フッ素除去工程後は、蒸発晶析工程、塩化ナトリウム分離工程、冷却晶析工程、塩化カリウム分離工程を経る。

蒸発晶析工程では、第二フッ素除去工程でフッ素除去された濃縮混合処理水を蒸発缶によって蒸発濃縮することにより、該濃縮混合処理水中に溶解している塩化ナトリウムの濃度を飽和溶解度以上に高くして塩化ナトリウム結晶を晶析させて塩化ナトリウム結晶を含む塩スラリとして取り出す。

次に、塩化ナトリウム分離工程では、上記蒸発晶析工程にて晶析した塩化ナトリウム結晶を含む塩スラリを固液分離して液分を分離液として分離し塩化ナトリウム副生塩を得る。

次に、冷却晶析工程では、分離液を冷却することにより、該分離液中に溶解している塩化カリウムの濃度を飽和溶解度以上に高くして塩化カリウム結晶を晶析させて塩化カリウム結晶を含む塩スラリとして取り出す。

さらに、塩化カリウム分離工程では、上記冷却晶析工程にて晶析した塩化カリウム結晶を含む塩スラリを固液分離して液分を分離液として分離し塩化カリウム副生塩を得る。

本発明では、このような工程を順次経ることで、フッ素を含む廃棄物のガス化により生成されたガスを、冷却・酸洗浄した酸洗浄処理水にはカルシウムが存在しているので、このカルシウムとアルカリ洗浄処理水に含まれるフッ素との反応によりフッ化カルシウムを析出させ分離除去して混合洗浄処理水からフッ素を除去し、フッ素の少ない副生塩を製造する。

上記蒸発晶析工程から塩化カリウム分離工程によると、次のような作用効果を得る。

蒸発晶析工程で得られた塩化ナトリウム結晶を含む塩スラリは次の塩化ナトリウム分離工程に供給される。既述したフッ素、カルシウムの不純物成分の大部分は、第一フッ素除去工程と第二フッ素除去工程とで除去されているが、蒸発晶析工程を経ることにより残存する不純物を液分側に分離して、不純物が極めて少ない塩化ナトリウムを得ることができる。

塩化ナトリウム分離工程では、固液分離のための固液分離装置としては回分式の固液分離装置を用いることが好ましく、遠心分離機、真空ろ過機等を用いることができる。塩化ナトリウム結晶を含む塩スラリから塩化ナトリウム結晶を分離して塩化ナトリウム副生塩を得て、分離した液分である分離液は次の冷却晶析工程へ供給される。

冷却晶析工程では、塩化ナトリウム分離工程から供給される分離液には、塩化ナトリウムと塩化カリウムとが溶解している。液温度が３０℃より低い場合には、塩化カリウムの溶解度は塩化ナトリウムより低いため、分離液を冷却することにより塩化カリウム結晶を晶析させ塩化カリウム結晶を含む塩スラリを取り出す。該塩スラリは次の塩化カリウム分離工程に供給される。既述したフッ素、カルシウムの不純物成分の大部分は、第一フッ素除去工程と第二フッ素除去工程とで除去されているが、冷却晶析工程を経ることにより残存する不純物を液分側に分離して、不純物が少ない塩化カリウムを得ることができる。

次に塩化カリウム分離工程では、固液分離のための固液分離装置としては回分式の固液分離装置を用いることが好ましく、遠心分離機、真空ろ過機等を用いることができる。塩化カリウム結晶を含む塩スラリから塩化カリウム結晶を分離して塩化カリウム副生塩を得て分離した液分である分離液は第二フッ素除去工程へ帰還して供給され、濃縮混合処理水に添加される。分離液には塩化ナトリウムが溶解して残存しており、この塩化ナトリウムも濃縮混合処理水に添加されることにより第二フッ素除去工程から塩化ナトリウム分離工程に到る処理をされ、塩化ナトリウム副生塩として製造される。

このような本発明によると、濃縮工程により濃度を高くした濃縮混合処理水に、第二フッ素除去工程において炭酸源を添加し炭酸カルシウム粒子を析出させ、フッ化カルシウム微粒子を炭酸カルシウム粒子により共沈させ除去することが効率よくでき、副生塩に含まれるフッ素濃度を極めて低い濃度にまで低減することができる。

また、本発明において、炭酸源は、ＣＯ_３を供給するものであり、二酸化炭素含有ガス、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれか一つとすることができる。また、二酸化炭素含有ガスとして燃焼炉、焼却炉から排出される二酸化炭素含有排ガスを用いてもよく、排ガスを有効利用でき、処理コストを低減できる。

以上のように、本発明では、フッ素を含む廃棄物のガス化により生成される塩化水素とフッ素を含むガスを酸洗浄した酸洗浄処理水とアルカリ洗浄したアルカリ洗浄処理水の混合処理水としての塩水を、第一フッ素除去工程、濃縮工程、第二フッ素除去工程、蒸発晶析工程、塩化ナトリウム分離工程、冷却晶析工程、塩化カリウム分離工程を経て処理することとしたので、不純物が極めて少ない塩化ナトリウム副生塩と塩化カリウム副生塩を製造することができる。さらに、フッ素除去処理に際し、炭酸源と水酸化ナトリウムの添加を受け、フッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを析出し共沈させ分離除去することとしたので、フッ素の極めて少ない塩化ナトリウム副生塩を製造することができる。また、塩化カリウム分離工程で分離した分離液を第二フッ素除去工程における濃縮混合処理水に添加するように分離液を帰還して用いるため、分離液を廃棄することなく、分離液に含まれる塩化ナトリウムを副生塩として回収することができる。

本発明の一実施形態に係る副生塩の製造方法の工程を示すブロック図である。 本発明の他の実施形態に係る副生塩の製造方法の工程を示すブロック図である。

以下、添付図面にもとづいて、本発明に係る副生塩の製造方法の実施形態を説明する。ここで副生塩は塩化ナトリウム副生塩と塩化カリウム副生塩をいう。図１は、本実施形態に係る副生塩の製造方法の工程を示すブロック図である。

図１には、外部から供給されたフッ素を含む廃棄物を熱分解・部分酸化させることによりガス化して生成したガス化ガス（粗ガス）を酸洗浄水及びアルカリ洗浄水によって洗浄して精製ガスを生成するガス精製工程Ｉと、該ガス精製工程で使用された洗浄処理水から副生塩を製造する副生塩製造工程IIとが示されている。本実施形態に係る副生塩の製造方法は、上記副生塩製造工程IIにより構成されている。

［ガス化ガス］
フッ素を含む廃棄物を熱分解・部分酸化させることによりガス化して生成したガス化ガスには、水素、一酸化炭素、炭化水素の可燃ガス、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、金属類、廃棄物の灰成分に由来するカルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）等が含まれている。

［ガス精製工程］
上記ガス精製工程Ｉは、上記ガス化ガスを酸洗浄水により冷却そして洗浄する冷却・酸洗浄工程１１と、該冷却・酸洗浄工程１１からのガス化ガスをアルカリ洗浄水により洗浄するアルカリ洗浄工程１２と、該アルカリ洗浄工程１２からのガス化ガスに脱硫液による脱硫処理を施す脱硫工程１３と、水分を除去する除湿工程１４とを有しており、これらの工程で、ガス化ガスは次のごとく処理されて精製ガスとなる。

＜冷却・酸洗浄工程＞
冷却・酸洗浄工程１１は、ガス化ガスにｐＨ２〜６の酸洗浄水を噴霧するなどして接触させ、該ガス化ガスを冷却および洗浄する冷却・酸洗浄を行い、ガス化ガス中の金属類、そしてカルシウム、珪素を酸洗浄水に溶解あるいは捕捉させて、該ガス化ガス中から除去し、洗浄後の酸洗浄処理水にこの除去成分を溶解含有せしめる。

冷却・酸洗浄工程でのガス洗浄に使用された酸洗浄処理水は回収され、再度、該冷却・酸洗浄工程に供給されることにより該酸洗浄水として循環使用されている（図示せず）。上記ガス洗浄に使用された酸洗浄処理水には、ガス化ガスから除去した上記除去成分が蓄積される。該酸洗浄処理水は一部が抜き出されて副生塩製造工程IIへ送られ、後述するように、中和処理そして副生塩製造処理が行われる。

＜アルカリ洗浄工程＞
アルカリ洗浄工程１２は、上記冷却・酸洗浄工程１１で冷却・酸洗浄されたガス化ガスにアルカリ洗浄水を噴霧するなどして接触させ、該ガス化ガスを洗浄するアルカリ洗浄を行い、該ガス化ガス中の塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）をアルカリ洗浄水に溶解させて該ガス化ガスから除去し、洗浄後のアルカリ洗浄処理水にこの除去成分を溶解含有せしめる。

アルカリ洗浄工程１２でのガス洗浄に使用されたアルカリ洗浄処理水は回収され、再度、該アルカリ洗浄工程１２に供給されることによりアルカリ洗浄水として循環使用されている（図示せず）。上記アルカリ洗浄工程１２で供給されるアルカリ洗浄水は、好ましい形態として、ガス化ガスの洗浄に先立ち水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が添加されることによりｐＨが７〜８．５に調整されている。また、上記アルカリ洗浄工程でのガス洗浄に使用されたアルカリ洗浄処理水には、ガス化ガスから除去した塩化水素（ＨＣｌ）が水酸化ナトリウムと反応して生成された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、フッ化水素（ＨＦ）が水酸化ナトリウムと反応して生成されたフッ化ナトリウム（ＮａＦ）と、ガス化ガスに含まれるカリウムが反応して生成した塩化カリウム（ＫＣｌ）がそれぞれ溶解して蓄積される。アルカリ洗浄処理水は一部が抜き出されて副生塩製造工程IIへ送られ、後述するように、副生塩製造処理が行われる。

＜脱硫工程＞
脱硫工程１３は、アルカリ洗浄工程１２で洗浄されたガス化ガスに鉄キレート剤（鉄キレート錯体）を含む脱硫液を接触させ、該ガス化ガスから硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を除去する。そして、硫化水素が除去されたガス化ガスは精製ガスとして該脱硫工程１３から送り出される。脱硫液として鉄キレート剤を使用する脱硫方法は公知であるので、ここでは説明を省略する。本実施形態では、鉄キレート剤を用いて脱硫することとしたが、脱硫方法はこれに限られず、例えば、ナフトキノンスルホン酸ナトリウムを用いる脱硫、ピクリン酸を用いる脱硫、タカハックス、フマックスロダックスなどの方法を適用することができる。

＜除湿工程＞
脱硫工程１３で硫化水素が除去されたガス化ガスは、除湿工程１４にて水分を除去され、精製ガスとして送り出される。

このように、上記ガス化ガスは、上記冷却・酸洗浄工程１１、アルカリ洗浄工程１２、脱硫工程１３そして除湿工程１４を経て精製される。精製されたガス化ガスは燃料用ガスなどとして利用される。

［副生塩製造工程］
次に、上述のガス精製工程Ｉにてガスの洗浄に使用された酸洗浄処理水およびアルカリ洗浄処理水から副生塩を製造するための副生塩製造工程IIについて説明する。

ガス化ガスの洗浄に使用された酸洗浄処理水およびアルカリ洗浄処理水には、該ガス化ガスから除去した成分が蓄積されており、上記副生塩製造工程IIは上記酸洗浄処理水およびアルカリ洗浄処理水から、ガス化ガスから除去した成分のうち副生塩の不純物となる成分を除去して副生塩を製造する。

副生塩製造工程IIは、後述の酸洗浄処理水の固液分離工程２１、混合工程２２、第一フッ素除去工程２３、濃縮工程２４、第二フッ素除去工程２５、蒸発晶析工程２６、塩化ナトリウム分離工程２７、冷却晶析工程２８、塩化カリウム分離工程２９を順に有している。以下、各工程について説明する。

＜酸洗浄処理水の固液分離工程＞
酸洗浄処理水の固液分離工程２１では、冷却・酸洗浄工程１１でガス化ガスの洗浄に使用された酸洗浄処理水に含まれるダスト等固形物を固液分離し、残部の酸洗浄処理水を混合工程２２へ供給する。固液分離工程２１で用いられる固液分離装置の形態は特に制限を受けるものではなく、比重沈降分離装置、遠心分離装置、ろ過装置、精密ろ過膜装置、限外ろ過膜装置などを用いた膜分離装置とすることができる。また、後述の工程で用いる固液分離装置についても同様である。

＜混合工程＞
混合工程２２では、上記固液分離工程２１で固液分離処理された酸洗浄処理水と、ガス精製工程Ｉのアルカリ洗浄工程１２で一部抜き出されたアルカリ洗浄処理水とを混合して混合処理水とする。該酸洗浄処理水には、金属類、カルシウムシウムなどの不純物成分が蓄積されている。

また、上記アルカリ洗浄処理水には塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ素が蓄積されている。該混合処理水は副生塩である塩化ナトリウムを主成分とし、他の副生塩である塩化カリウムと、金属類、カルシウム、フッ素、などの不純物成分も含んでいる。本実施形態では、以下の工程で該不純物成分が分離除去されることにより、塩化ナトリウムの純度を高める副生塩の製造処理と、塩化カリウム副生塩の製造処理が行われる。

＜第一フッ素除去工程＞
第一フッ素除去工程２３では、該第一フッ素除去工程２３のための反応槽（図示せず）にて、混合処理水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加しアルカリ洗浄処理水に含まれるフッ素と、酸洗浄処理水に含まれるカルシウムとの反応によりフッ化カルシウムが生成され析出される。析出したフッ化カルシウムは微粒子であるため、沈殿除去に時間がかるため、その対策として、炭酸源として二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む排ガス、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）のいずれかを添加して、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、好ましくは、混合処理水のｐＨを９〜１１に調整して、混合処理水中に含まれているカルシウムを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）として析出する。そして、析出し分散しているフッ化カルシウム微粒子を炭酸カルシウム粒子と共沈させる。そして、第一フッ素除去工程２３のための固液分離装置（図示せず）にて炭酸カルシウムとフッ化カルシウムを固形分として分離除去する。該固形分が除去された混合処理水は次の濃縮工程に供給される。

第一フッ素除去工程２３にて、酸洗浄処理水に含まれるカルシウムイオンと、アルカリ洗浄処理水のフッ素とが反応しフッ化カルシウムが生成されるが、外部からの塩化カルシウムの添加によることなく、酸洗浄処理水に含まれるカルシウムで、混合処理水中のフッ素と反応させフッ化カルシウムを生成し析出し、さらに炭酸カルシウムを析出させてフッ化カルシウム微粒子を共沈させ分離することにより、フッ化カルシウム析出によるフッ素除去を促進させるため、酸洗浄処理水に含まれるカルシウムで十分にフッ化カルシウムを析出させフッ素を除去することができる。

第一フッ素除去工程２３においては、混合処理水から亜鉛・鉛等の金属類も除去される。第一フッ素除去工程２３では、該第一フッ素除去工程のための反応槽（図示せず）にて、混合処理水に水酸化ナトリウムを添加して、混合処理水中の亜鉛イオン、鉛イオンが水酸化物すなわち水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）および水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）_２）として析出される。そして、第一フッ素除去工程のための固液分離装置（図示せず）にてこれらの水酸化物も固形分として分離除去される。

＜濃縮工程＞
濃縮工程２４では、混合処理水を加熱して水分を蒸発させて濃縮することにより濃縮混合処理水を生成する。上記濃縮混合処理水は次の第二フッ素除去工程２５に供給される。濃縮することにより第一フッ素除去工程２３の処理後の混合処理水に残存するカルシウムとフッ素の濃度を高め、第二フッ素除去工程２５での炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの析出を促進させる。濃縮工程２４での濃縮方法としては、多重効用缶により混合処理水を加熱して水分を蒸発させる方法、逆浸透膜、電気透析などを用いることができる。混合処理水にアンモニウムイオンが含まれている場合には、真空蒸発によりアンモニアを除去する、いわゆるストリッピングを行うことが好ましい。

＜第二フッ素除去工程＞
第二フッ素除去工程２５では、該第二フッ素除去工程２５のための反応槽（図示せず）にて、濃縮工程２４から供給される濃度が高められた濃縮混合処理水に、炭酸源として二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む排ガス、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）のいずれかを添加して、さらに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、好ましくは、濃縮混合処理水のｐＨを１０．５以上に調整して、濃縮混合処理水中に含まれているカルシウムを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）として析出する。また、第一フッ素除去工程２３で析出し残存するフッ化カルシウム微粒子と、この第二フッ素除去工程２５で析出したフッ化カルシウム微粒子とを炭酸カルシウム粒子と共沈させる。そして、第二フッ素除去工程２５のための固液分離装置（図示せず）にて炭酸カルシウムとフッ化カルシウムを固形分として分離除去する。これにより、副生塩に含まれるフッ素濃度を極力低減することができる。該固形分が除去された濃縮混合処理水は次の蒸発晶析工程２６に供給される。

第一フッ素除去工程２３と第二フッ素除去工程２５において、炭酸源として二酸化炭素を含む排ガスを用いることにより、炭酸源を供給する費用を低くすることができる。二酸化炭素を含む排ガスとして、廃棄物ガス化炉で生成したガス化ガスを燃焼した排ガス、焼却炉排ガスを用いることができる。また、フッ化カルシウム析出によるフッ素除去を行う際、酸洗浄処理水に含まれるカルシウム量で十分にフッ化カルシウムを析出させフッ素を除去することができる。そのため、外部から塩化カルシウムを添加する必要がないため、フッ素除去のためのコストを低減することができる。

第一フッ素除去工程２３からの混合処理水が濃縮工程２４で濃縮されて濃縮混合処理水にされることにより、該濃縮混合処理水中のカルシウム濃度が高くなるので、第二フッ素除去工程２５にて炭酸カルシウムが十分に析出して、濃縮混合処理水中に残存していたカルシウムを除去することができる。また、フッ化カルシウム濃度も高くなるので、炭酸カルシウムとの共沈が促進されフッ素が効率よく除去される。

第一フッ素除去工程２３及び第二フッ素除去工程２５において、混合処理水又は濃縮混合処理水に添加する炭酸源として炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムのいずれかのようにナトリウム塩を添加することにより、塩化ナトリウム副生塩の主成分であるＮａＣｌ以外の成分を少なくすることができ、純度の高い塩化ナトリウム副生塩を製造することができる。

＜蒸発晶析工程＞
蒸発晶析工程２６では、第二フッ素除去工程２５でフッ素除去された濃縮混合処理水を蒸発缶によって蒸発濃縮することにより、該濃縮混合処理水中に溶解している塩化ナトリウムの濃度を飽和溶解度以上に高くして塩化ナトリウム結晶を晶析させて塩化ナトリウム結晶を含む塩スラリとして取り出す。該塩スラリは次の塩化ナトリウム分離工程２７に供給される。既述したフッ素、カルシウムの不純物成分の大部分は、第一フッ素除去工程２３と第二フッ素除去工程２５とで除去されているが、蒸発晶析工程２６を経ることにより残存する不純物を液分側に分離して、不純物が極めて少ない塩化ナトリウムを得ることができる。

＜塩化ナトリウム分離工程＞
塩化ナトリウム分離工程２７では、上記蒸発晶析工程２６にて晶析した塩化ナトリウム結晶を含む塩スラリを固液分離して塩化ナトリウム結晶を分離し不純物が極めて少ない塩化ナトリウム副生塩を得る。固液分離のための固液分離装置としては回分式の固液分離装置を用いることが好ましく、遠心分離機、真空ろ過機等を用いることができる。塩化ナトリウム結晶を含む塩スラリから塩化ナトリウム結晶を分離した液分である分離液は次の冷却晶析工程２８へ供給される。

＜冷却晶析工程＞
塩化ナトリウム分離工程２７から供給さる分離液には、塩化ナトリウムと塩化カリウムとが溶解している。液温度が３０℃より低い場合には、塩化カリウムの溶解度は塩化ナトリウムより低いため、冷却晶析工程２８では、分離液を冷却することにより、該分離液中に溶解している塩化カリウムの濃度を飽和溶解度以上に高くして塩化カリウム結晶を晶析させ、塩化カリウム結晶を含む塩スラリとして取り出す。該塩スラリは次の塩化カリウム分離工程２９に供給される。既述したフッ素、カルシウムの不純物成分の大部分は、第一フッ素除去工程２３と第二フッ素除去工程２５とで除去されているが、冷却晶析工程２８を経ることにより残存する不純物を液分側に分離して、不純物が少ない塩化カリウムを得ることができる。

＜塩化カリウム分離工程＞
塩化カリウム分離工程２９では、上記冷却晶析工程２８にて晶析した塩化カリウム結晶を含む塩スラリを固液分離して塩化カリウム副生塩を得る。固液分離のための固液分離装置としては回分式の固液分離装置を用いることが好ましく、遠心分離機、真空ろ過機等を用いることができる。塩化カリウム結晶を含む塩スラリから塩化カリウム結晶を分離した液分である分離液は第二フッ素除去工程２５へ帰還して供給され、濃縮混合処理水に添加される。分離液には塩化ナトリウムが溶解して残存しており、この塩化ナトリウムも濃縮混合処理水に添加されることにより第二フッ素除去工程２５から塩化ナトリウム分離工程２７に到る処理をされ、塩化ナトリウム副生塩として製造される。

次に、図２にもとづき、本発明の他の実施形態を説明する。図２の形態では、図１の前実施形態における塩化カリウム分離工程２９の次に、さらに第三フッ素除去工程３０を設け、この第三フッ素除去工程３０で得られる分離液を第二フッ素除去工程２５へ帰還する点で、前実施形態と相違し他は同じである。したがって図２では、図１と共通工程には同一符号を付しその説明は省略する。以下、図２の形態における特徴たる第三フッ素除去工程３０について説明する。

＜第三フッ素除去工程＞
塩化カリウム分離工程２９で塩化カリウム結晶を分離した液分である分離液には、塩化ナトリウムとフッ素が残存している。図２における形態では分離液を第三フッ素除去工程３０に供給し、分離液に塩化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを析出させ分離除去して、残存するフッ素を分離除去する。かくして、第三フッ素除去工程３０でフッ素を分離除去された分離液にはフッ素は殆んど含まれておらず、この分離液を第二フッ素除去工程２５へ帰還して供給し、濃縮混合処理水に添加して第二フッ素除去工程２５から塩化ナトリウム分離工程２７に到る処理を行うことにより、分離液に残存している塩化ナトリウムをも、塩化ナトリウム副生塩として製造することができるとともに、フッ素の濃度が低い塩化ナトリウム副生塩を製造することができる。

第三フッ素除去工程３０において、フッ素を除去する工程として、分離液に塩化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを析出させ分離除去して、残存するフッ素を分離除去する工程の代わりに、フッ素イオンをイオン交換樹脂で吸着して除去する工程とすることもできる。

２３ 第一フッ素除去工程
２４ 濃縮工程
２５ 第二フッ素除去工程
２６ 蒸発晶析工程
２７ 塩化ナトリウム分離工程
２８ 冷却晶析工程
２９ 塩化カリウム分離工程
３０ 第三フッ素除去工程

Claims (2)

1. フッ素を含む廃棄物のガス化により生成される塩化水素とフッ素を含むガスを酸洗浄水、水酸化ナトリウムを含むアルカリ洗浄水で順次洗浄する洗浄処理に供した酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した混合処理水から塩化ナトリウム副生塩と塩化カリウム副生塩を製造する副生塩の製造方法において、
   混合処理水に水酸化ナトリウムを添加して、該混合処理水中のフッ素とカルシウムとを反応させフッ化カルシウムを析出するとともに、混合処理水に炭酸源を添加して炭酸カルシウムを析出してフッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを共沈させ分離除去し、フッ素を除去する第一フッ素除去工程と、
   第一フッ素除去工程でフッ化カルシウムと炭酸カルシウムを除去した混合処理水から水分を低減して濃縮混合処理水を生成する濃縮工程と、
   濃縮混合処理水に水酸化ナトリウムと炭酸源を添加してさらに炭酸カルシウムを析出してフッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを共沈させ分離除去し、フッ素を除去する第二フッ素除去工程と、
   第二フッ素除去工程でフッ化カルシウムと炭酸カルシウムを除去した濃縮混合処理水を加熱し塩化ナトリウムを晶析する蒸発晶析工程と、
   蒸発晶析工程で晶析した塩化ナトリウムを含む塩スラリを塩化ナトリウムと分離液とに固液分離する塩化ナトリウム分離工程と、
   塩化ナトリウム分離工程で分離した分離液を冷却して塩化カリウムを晶析する冷却晶析工程と、
   冷却晶析工程で晶析した塩化カリウムを含む塩スラリを塩化カリウムと分離液とに固液分離する塩化カリウム分離工程とを有することを特徴とする副生塩の製造方法。
2. さらに、塩化カリウム分離工程で分離した分離液に、塩化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを析出し分離除去し、フッ素を除去する第三フッ素除去工程と、
   第三フッ素除去工程でフッ素を除去した分離液を、第二フッ素除去工程における濃縮混合処理水に添加する分離液帰還工程とを有することとする請求項１に記載の副生塩の製造方法。

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