JP2018025687A - 感光性着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
開始剤やモノマーの増量で表面硬化性を上げずとも、形成した画素の防汚性、擦傷性、平滑性が優れた感光性着色組成物およびそれを用いたカラーフィルタを提供すること。
【解決手段】
本発明の感光性着色組成物は、特定の含フッ素樹脂を用いることにより、優れた防汚性、擦傷性、平滑性を有する各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスパタ−ンを形成することができ、表示品質が良好で、色ムラの少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【選択図】なし
Description
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。
顔料分散法の場合、感光性樹脂溶液中に顔料を分散した感光性着色組成物(顔料レジスト)をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して1色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。
また、色ムラ等の対応のため、高い界面活性機能を有した界面活性剤の選択が行われ、その例として、
特許文献3が挙げられる。
そこで、本発明は、開始剤やモノマーの増量で表面硬化性を上げずとも、形成した画素の防汚性、擦傷性、平滑性が優れた感光性着色組成物およびそれを用いたカラーフィルタの提供を目的とする。
従って、本発明の感光性着色組成物を用いることにより、表示品質が良好で、色ムラの少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)と、樹脂(B)とを含有し、前記樹脂(B)が含フッ素樹脂(BA)を含有し、含フッ素樹脂(BA)が重合性不飽和単量体の重合体であり、かつアダマンチル基、並びにフッ素化アルキル基を有する側鎖及び/又はポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を有することを特徴とする。
含フッ素樹脂(BA)を用いることで、優れた防汚性、擦傷性、平滑性を有する各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスパタ−ンを形成することができる。
本発明の感光性着色組成物に含有される着色剤(A)としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。 以下に、本発明の感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
また、着色剤(A)としては、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
一般式(1)
[一般式(1)中、Aは、水素原子、ベンズイミダゾロン基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい複素環基を表す。R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数1〜4のアルキル基、−OR7または−COOR8を表す。R2〜R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜4のアルキル基、−OR9、−COOR10、−CONHR11、−NHCOR12または−SO2NHR13を表す。R7〜R13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
ただし、R4が−NHCOR12であり、A、R2、R3、R5、およびR6が水素原子、かつR1がハロゲン原子の場合は除く。]
一般式(2)
[一般式(2)中、X1〜X13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−SO3H基、−COOH基、−SO3H基もしくは−COOH基の金属塩、−SO3H基もしくは−COOH基のアルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。X1〜X4、および/または、X10〜X13の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。]
本発明の感光性着色組成物には、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
染料としては、アゾ系染料、アゾ金属錯体系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、カチオン系染料、シアニン系染料、ニトロ系染料、キノリン系染料、ナフトキノン系染料、オキサジン系染料、ペリレン系染料、ジケトピロロピロール系染料、キナクリドン系染料、アンサンスロン系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、インダンスロン系染料、クマリン系染料、キナクリドン系染料、ピランスロン系染料、フラバンスロン系染料、ペリノン系染料等が挙げられるがこれらに限定されない。
着色剤(A)の含有量は、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分100重量%中、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%、とくに好ましくは30重量%以上であれば、充分な色再現性が得られ、膜厚を薄くすることも可能である。また、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下、とくに好ましくは45重量%以下であれば、硬化材料である樹脂や光重合性化合物の含有量が適正になり、十分な硬化塗膜を得る事ができる。
(含フッ素樹脂(BA))
本発明の樹脂(B)は、含フッ素樹脂(BA)を含有し、含フッ素樹脂(BA)は、重合性不飽和単量体を重合させて得られた重合体であり、かつアダマンチル基、並びにフッ素化アルキル基を有する側鎖及び/又はポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を有することを特徴とする。
また、本発明の含フッ素重合性樹脂を用いた硬化塗膜は、その表面に優れた防汚性を有しており、硬化塗膜の表面に付着した汚れを何回も繰り返し拭き取って塗膜表面を摩耗させても、優れた防汚性を維持することができる。
一般式(L1)
〔上記一般式(L1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは、下記式(L−1)〜
(L−10)のいずれか1つの基を表し、Rfは下記式(Rf−1)〜(Rf−7)のい
ずれか1つの基を表す。〕
4〜6の整数である。上記式(Rf−5)中のmは、例えば1〜18の整数であり、nは
0〜5の整数であり、かつm及びnの合計は1〜23である。好ましくは、mは1〜5の
整数であり、nは0〜4の整数であり、かつm及びnの合計は4〜5である。上記式(R
f−6)中のmは例えば1〜6の整数であり、nは1〜3の整数であり、lは1〜20の
整数であり、pは0〜5の整数であり、かつ、m、p及びnとlとの積の合計は2〜71
である。好ましくは、mは1〜3の整数であり、nは1〜3の整数であり、lは1〜6の
整数であり、pは0〜2の整数であり、かつ、m、p及びnとlとの積の合計は2〜23
である。
原子の数が1〜6のフッ素化アルキル基を有する側鎖が優れた平滑性を発現する含フッ素
熱分解性樹脂が得られることから好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が4
〜6のフッ素化アルキル基を有する側鎖が、より好ましい。
また、前記単量体(BA-B)が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から(メタ)アクリロイル基がより好ましい。これらの単量体(BA-B)は、1種類のみで用いることも2種以上を併用することもできる。
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCF3を表す。)
本発明の感光性着色組成物には、上記含フッ素樹脂(BA)以外の樹脂を用いることができる。そのような樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
本発明の感光性着色組成物に含有される光重合性化合物(D)は、光重合性モノマーまたはオリゴマーであり、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するためには、光重合開始剤(E)を含む。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
オキシムエステル系光重合開始剤(EA)は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の感光性着色組成物には、多官能チオール(C)を含有することができる。多官能チオール(C)は、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。
多官能チオール(C)は上述の光重合開始剤(E)とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる感光性着色組成物は高感度となる。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールを0.05重量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール(SH)基が1個の単官能チオールを用いた場合には、このような現像耐性の向上は得られない。
本発明の感光性着色組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。紫外線吸収剤としては、例えば2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(3−tブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、p−tert−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(トリアセトン−アミン−N−オキシル)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。また、重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、4−ベンゾキノン、4−メトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、t−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−(1−ジメチルベンジル)フェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、4−ニトロソフェノール、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を0.01重量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
本発明の感光性着色組成物には、着色剤(A)を充分に樹脂(B)や光重合性化合物(D)などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤は、感光性着色組成物中の着色剤(A)100重量部に対して、100〜10000重量部、好ましくは500〜5000重量部の量で用いることができる。
(貯蔵安定剤)
本発明の感光性着色組成物には、貯蔵安定剤を含有することができる。貯蔵安定剤を含有することで、組成物の経時粘度を安定化させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール、ペンタエリスチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)1,3,5−トリアジン等のヒンダードフェノール系、テトラエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン系、ジメチルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸モリブデン等の亜リン酸塩系、ドデシルスルフィド、ベンゾチオフェンなどのイオウ系、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
貯蔵安定剤を0.01重量部以上用いることで、感光性着色組成物の経時安定性が向上する。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)を樹脂(B)などの色素担体および/または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体に含フッ素樹脂(BA)、樹脂(B)、光重合性化合物(D)、場合によっては光重合開始剤(E)、増感剤、多官能チオール(C)、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、溶剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の顔料を含む感光性着色組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および/または溶剤中に微細に分散したものを混合攪拌して製造することができる。
分散助剤は、着色剤(A)100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
[アクリル樹脂溶液の調製]
反応容器にシクロヘキサノン370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸20.0部、メチルメタクリレート10.0部、n−ブチルメタクリレート55.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は40000であった。
[赤色顔料分散体の調製]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体P−Rを作製した。
ジケトピロロピロール系顔料(C.I.Pigment Red 254) 7.02部
(BASF社製「イルガフォーレッドB−CF」)
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177) 1.38部
(BASF社製「クロモフタールレッドA2B」)
ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) 0.80部
(ランクセス社製「E4GN」)
樹脂型顔料分散剤 2.05部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」)
ジケトピロロピロール系顔料誘導体 2.00部
アクリル樹脂溶液 13.75部
シクロヘキサノン 73.00部
下記の組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして緑色顔料分散体P−Gを作製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36) 8.46部
(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン6YK」)
モノアゾ系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) 2.74部
(ランクセス社製「E4GN」)
樹脂型顔料分散剤 2.80部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」)
アクリル樹脂溶液 10.00部
シクロヘキサノン 76.00部
下記の組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして青色顔料分散体P−Bを作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue15:6) 11.20部
(BASF製「ヘリオゲンブルーL−6700F」)
樹脂型顔料分散剤 4.62部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」)
アクリル樹脂溶液 1.00部
シクロヘキサノン 83.18部
[含フッ素樹脂溶液の調製]
溶媒としてメチルイソブチルケトンと重合開始剤としてt-ブチルポルオキシ-2-エチルヘキサレートを用い、表1に記載のフッ素化アルキル基を有する側鎖又はポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその末端に重合性不飽和基を有する化合物(BA-A)と、反応性官能基を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体(BA-B)を用いて重合反応を行い、含フッ素樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、含フッ素樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、含フッ素樹脂溶液に不揮発分が50重量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、表1に記載のBA-1〜12を得た。
式中の「−PFPE−」は、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を示す。
(感光性着色組成物の調製)
表2〜4に示す処方比率で各材料を混合・攪拌し、1μmのフィルタで濾過して、各色の感光性着色組成物を得た。
界面活性樹脂F2:ビックケミー・ジャパン社製「BYK−330」
(BASF社製「イルガキュア379」)
光重合開始剤EA-1:エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
(BASF社製「イルガキュアOXE02」)
光重合開始剤EA-2:ADEKA社製オキシムエステル型カルバゾール系開始剤「N1919」)
光重合開始剤EA-3:1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製「IRGACURE OXE−01」)
(東亞合成社製「アロニックス M−402」)
多官能チオールC1:トリメチロールプロパントリ(3−メルカプトブチレート)
(昭和電工社製「TPMB」)
多官能チオールC2:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
(堺化学工業社製「PEMP」)
[硬化塗膜の形成]
得られた感光性着色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し、約2μmの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、50mJ/cm2で紫外線露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、紫外線露光していない部分の現像残りがない最短時間で行い、これを適正現像時間とした。
上記方法で形成された硬化塗膜を、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により塗膜の表面硬度を測定し、耐擦傷性を評価した。評価のランクは次の通りである。
◎;2H以上
〇;H
×;F以下
上記方法で形成された硬化塗膜に接触角測定装置(協和界面科学株式会社製「MODEL DM−501」)を用いて、N-メチル-2-ピロリドンの1000ms後の接触角を測定した。評価のランクは次の通りである。
◎:5°以上
〇:1〜5°未満
×:1°未満(測定不能)
上記方法で形成された硬化塗膜にナトリウムランプを照射して塗膜表面の凹凸(塗膜ムラ)の発生具合を目視で観察した。評価のランクは次の通りである。
◎:塗膜ムラが観察されない
〇:塗膜ムラが端面で観察される
△:塗膜ムラが端面以外でも一部観察される
×:塗膜ムラが多く観察される
また、比較例2のようにその他の界面活性樹脂を用いた場合は、防汚性、塗膜ムラ、耐擦傷性が不良となり、全てが良好となるものは得られなかった。
Claims (6)
- 着色剤(A)と、樹脂(B)とを含有する着色組成物であって、前記樹脂(B)が含フッ素樹脂(BA)を含有し、含フッ素樹脂(BA)が重合性不飽和単量体の重合体であり、かつアダマンチル基、並びにフッ素化アルキル基を有する側鎖及び/又はポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を有することを特徴とする感光性着色組成物。
- 含フッ素樹脂(BA)の合計量が、感光性着色組成物の固形分重量を基準として、0.01〜5.0重量%であることを特徴とする請求項1に記載の感光性着色組成物。
- さらに多官能チオール(C)を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の感光性着色組成物。
- さらに、光重合性化合物(D)および/または光重合開始剤(E)を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 光重合開始剤(E)が、オキシムエステル系化合物(EA)を含むことを特徴とする請求項4に記載の感光性着色組成物。
- 請求項1〜5に記載の感光性着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。
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