JP2018021198A - 蛍光体および発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｅを発光中心とする蛍光体の提供。【解決手段】化学組成ＣｅxＭ3-x-yβ6γ11-zを有する結晶相を含有する、蛍光体。（Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる一種以上の元素；βはＳｉを５０モル％以上；γはＮを８０モル％以上含む；０＜ｘ≦０．６；０≦ｙ≦１．０；０≦ｚ≦１．０）波長６００〜８００ｎｍに発光スペクトルの最大ピークを有する。波長５００〜６００ｎｍに励起スペクトルの第一のピークを有する蛍光体。【選択図】図１４

Description

本開示は、蛍光体および発光装置に関する。

近年、白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やレーザー励起光源といった固体光源が広く用いられるようになってきている。現在の一般的な白色ＬＥＤは、青色発光素子（青色ＬＥＤチップ）と蛍光体を組み合わせた構成を有している。このような一般的な白色ＬＥＤでは、青色ＬＥＤチップからの光の一部を蛍光体で色変換し、青色ＬＥＤチップからの青色光と蛍光体からの発光とを混色して白色光が作り出されている。より近年では、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）と蛍光体との組み合わせによる高出力白色発光装置の開発も行われている。白色固体光源としては、現在、青色ＬＥＤチップまたは青色ＬＤと黄色蛍光体の組み合わせが主流であるが、演色性、色再現性等を高める目的、あるいは色温度の低い白色を得る目的で、青色光源と黄色蛍光体に加えて赤色蛍光体を組み合わせた白色光源の開発が行われている。

従来、一般式Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（以下ＹＡＧ：Ｃｅと略する）や、特許文献１に示されている一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ³⁺（以下ＬＳＮ：Ｃｅと略する）のように、Ｃｅを発光中心とした黄色蛍光体が知られている。また、特許文献２に示されている一般式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺（以下ＣＡＳＮ：Ｅｕと略する）のように、Ｅｕを発光中心とした赤色蛍光体が知られている。

特許第４４５９９４１号公報 特許第３８３７５８８号公報

本開示は、Ｃｅを発光中心とした蛍光体を提供する。

本開示の一態様における蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相を含有する。Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素である。βは、Ｓｉを５０モル％以上含む。γは、Ｎを８０モル％以上含む。０＜ｘ≦０．６である。０≦ｙ≦１．０である。０≦ｚ≦１．０である。波長６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に発光スペクトルの最大ピークを有する。波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に励起スペクトルの第一のピークを有する。

本開示の包括的または具体的な態様は、蛍光体、素子、装置、システム、車両、製造方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。

本開示の蛍光体は、Ｃｅを発光中心とする。

図１は、真空中及び結晶中におけるＣｅ³⁺のエネルギー準位図である。 図２は、４ｆ軌道と５ｄ軌道間の配位座標モデル図である。 図３は、構造最適化を行った後のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図４は、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った後のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図５は、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った後のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図６は、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、ＳｉサイトをＡｌで、ＮサイトをＯで置換し、構造最適化を行った後のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図７は、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、ＳｉサイトをＡｌで、ＮサイトをＯで置換し、構造最適化を行った後のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図８は、実施形態２に係るＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。 図９は、実施形態３に係るＬＤ発光装置の模式的な断面図である。 図１０は、実施形態４に係るＬＤ発光装置の模式的な断面図である。 図１１は、実施形態５に係る照明装置の模式的な断面図である。 図１２は、実施形態６に係る照明装置の模式的な断面図である。 図１３は、実施形態７に係る車両の模式的な断面図である。 図１４は、実施例１および比較例１の発光スペクトル図である。 図１５は、実施例１および比較例１の励起スペクトル図である。 図１６は、実施例１および比較例２の残光スペクトル図である。 図１７は、実施例１〜４および比較例１のＸＲＤ回折パターン図である。 図１８は、実施例５〜１０の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９は、実施例５〜１０におけるＣｅ置換濃度と相対発光強度の関係を示す図である。 図２０は、実施例５〜１０および比較例１のＸＲＤ回折パターン図である。 図２１Ａは、実施例１１および比較例３のＸＲＤ回折パターン図である。 図２１Ｂは、実施例１１および比較例３のＸＲＤ回折パターンの拡大図である。 図２２は、実施例１１におけるＣｅ原子近傍の動径分布関数を示す図である。 図２３は、比較例３におけるＣｅ原子近傍の動径分布関数を示す図である。

（本開示の基礎となった知見）
黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅは、発光の量子効率が高く、また高出力ＬＥＤあるいはＬＤで励起しても発光の量子効率がほとんど変化しないため、ほぼ全ての白色光源に搭載されている。一方、赤色蛍光体ＣＡＳＮ：Ｅｕは、高出力光で励起すると発光の量子効率が低下するという問題があり、比較的低出力の光源にしか搭載されていない。これは、Ｅｕを発光中心とした蛍光体は、Ｃｅを発光中心とした蛍光体と比較して発光寿命が長いため、高出力励起時に輝度飽和しやすいためである。そこで、本発明者らは、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を得るべく、鋭意研究した。

以下、本開示の実施の形態について詳細に説明する。当然ながら、本開示はこれらの実施形態に限定されるものでなく、本開示の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（実施形態１）
実施形態１の蛍光体は、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相を含有する。ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす。発光を得るためにＣｅを含む必要があるため、ｘは０より大きい。ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．０００３以上、より望ましくは０．０１５以上である。蛍光体が発光し得る限りｘの最大値に特に制限はない。しかし、ｘが大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｘを０．６以下とすることにより、発光強度の低下を抑制できる。また、ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．３以下、より望ましくは０．１５以下である。

Ｍは、Ｃｅを含まないその他の希土類元素である。具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素である。また、Ｍは、Ｌａを９０モル％以上含んでもよい。Ｌａ以外の上記の元素群は、Ｌａとイオン半径が近いため、Ｍサイトに入ることができる。

ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす。ｙが１．０よりも大きい場合、構造が不安定となる。よって、ｙを１．０以下とすることにより、構造を安定化させることができる。

βは、Ｓｉを５０モル％以上含む。すなわち、βは、Ｓｉのみであるか、または、Ｓｉを５０モル％以上含み、他の元素を５０モル％以下含む。また、βは、例えば、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素を含んでもよい。また、βの（１００ｘ／６）モル％以上が、この一種または二種の元素であってもよい。すなわち、Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zにおいて、この一種または二種の元素の物質量がＣｅの物質量以上であってもよい。また、βの（３００ｘ／６）モル％以上が、この一種または二種の元素であってもよい。すなわち、Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zにおいて、この一種または二種の元素の物質量がＣｅの物質量の３倍以上であってもよい。また、βは、蛍光体が発光しうる限り、他の元素をさらに含んでもよい。

γは、Ｎを８０モル％以上含む。すなわち、γは、Ｎのみであるか、または、Ｎを８０モル％以上含み、他の元素を２０モル％以下含む。また、γは、例えば、Ｏ（酸素）を含んでもよい。このように、例えば、Ｃｅ近傍のＳｉサイトの一部をＡｌ（もしくはＧａ）で置換、または、Ｎサイトの一部をＯで置換すると、Ｃｅの配位子の対称性が低くなり、より長波長の発光が実現できる。

ｚは、０≦ｚ≦１．０を満たす。Ｎが欠損すると（すなわち、ｚが０よりも大きい場合）、Ｃｅの配位子の対称性が低くなり、より長波長の発光を実現できる。また、ｚが１．０よりも大きい場合、構造が不安定となる。よって、ｚを１．０以下とすることにより、構造を安定化させることができる。

実施形態１の蛍光体は、波長６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に発光スペクトルの最大ピークを有する。ここで、最大ピークとは、スペクトル全体における最大値を有するピークである。上述の発光スペクトルのピークは、例えば、波長５３５ｎｍで励起した場合に表れる。

また、実施形態１の蛍光体は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に励起スペクトルの第一のピークを有する。また、実施形態１の蛍光体は、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に、励起スペクトルの第二のピークをさらに有してもよい。第一または第二のピークは励起スペクトルの最大ピークであってもよい。

また、実施形態１の蛍光体の１／ｅ発光寿命は、１００ｎｓ以下の値を示してもよい。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。従来の赤色蛍光体であるＣＡＳＮ：Ｅｕなど、Ｅｕを含む蛍光体は、Ｃｅを含む蛍光体と比較して発光寿命が長い。そのため、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすい。したがって、Ｃｅを発光中心とした実施形態１の蛍光体は、従来の赤色蛍光体と比較して、高出力時でも量子効率が高い赤色蛍光体として有望である。

また、実施形態１の蛍光体における、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相は、正方晶であってもよい。また、結晶相は、空間群がＰ４ｂｍ（＃１００)である領域を含んでもよい。また、実施形態１における上述の結晶相は、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶と、ほとんど同じ結晶構造を有してもよい。

また、実施形態１の蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、に回折ピークを有してもよい。また、上記の回折ピークが示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であってもよい。

また、実施形態１における上述の結晶相は、ＸＡＦＳ測定において、以下の特徴を有していてもよい。ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルにおいて、Ｃｅの第一近接殻（ｆｉｒｓｔ ｎｅｉｇｈｂｏｒ ｓｈｅｌｌ）のピークの高さが、Ｃｅの第二近接殻（ｓｅｃｏｎｄ ｎｅｉｇｈｂｏｒ ｓｈｅｌｌ）のピークの高さよりも低くてもよい。また、第一近接殻のピークの高さが、第二近接殻のピークの高さの０．８倍以上０．９倍以下であってもよい。

また、ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルから得られる、Ｃｅの第一近接殻の配位数が７配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）であってもよい。この場合、Ｃｅ近傍の配位構造は、例えば、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁におけるＬａのＡサイト近傍に窒素の欠陥が導入された構造となり、対称性が低い７配位の配位構造であってもよい。従来の一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶は、対称性が高い８配位の配位構造を有する。そのため、対称性が低い７配位の配位構造であれば、５ｄ軌道の分裂が大きくなり、４ｆ軌道とのエネルギー差が減少することで、従来よりも長波長の発光が実現できる。

また、上述の結晶相は、例えば、化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yＳｉ_6-qＡ_qＮ_11-zで表される結晶相であってもよい。このとき、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であってもよい。Ａは、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素であってもよい。０＜ｘ≦０．６であってもよい。０≦ｙ≦１．０であってもよい。０≦ｚ≦１．０であってもよい。ｘ≦ｑ≦３．０であってもよい。

＜蛍光体の製造方法＞
以下、実施形態１の蛍光体の製造方法について説明する。原料としては、例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、およびＡｌ（またはＧａ）を含有する化合物を用いてもよい。または、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、およびＡｌ（またはＧａ）それぞれの単体を用いてもよい。化合物としては、窒素雰囲気下での焼成により窒化物になる化合物、高純度（純度９９％以上）の窒化物、金属合金、などを用いることができる。また、反応を促進するために、フッ化物（フッ化アンモニウム等）を少量添加してもよい。

例えば、Ｃｅ_xＬａ_3-x-yＳｉ₆Ｎ_11-z（０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０）で表される化学組成比となるように、Ｃｅ化合物、Ｌａ化合物、およびＳｉ化合物（またはＳｉ単体）を用意し、さらに、Ａｌ化合物（またはＡｌ単体）を用意してもよい。具体的な原料としては、例えば、ＣｅＦ₃粉末（またはＣｅＮ粉末）、ＬａＮ粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末（またはＳｉ単体の粉末）、および、ＡｌＮ粉末（またはＡｌ単体の粉末）を用いてもよい。また、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％程度過剰に用意してもよい。ＬａＮは焼成時に分解しやすいため、原料配合時に過剰に仕込むことで、副生成物であるＬａＳｉ₃Ｎ₅結晶の生成を抑制できる。

蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行う。原料の混合方法は、溶液中での湿式混合でも、乾燥粉体の乾式混合でもよい。工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。焼成は、窒素により加圧した雰囲気中において１５００〜２０００℃の温度範囲で１〜５０時間程度行う。このときの圧力は、通常３気圧以上、望ましくは４気圧以上、より望ましくは８気圧以上である。焼成後の蛍光体は、例えば、濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄してもよい。得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄または分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整してもよい。

＜蛍光体の結晶構造シミュレーション＞
以下に、本発明者らが、実施形態１の蛍光体の結晶構造について、シミュレーションを交えて検討した結果を示す。Ｃｅ³⁺は４ｆ軌道に１つの電子を有し、これが５ｄ軌道に励起されることで発光が起きる。また、Ｃｅ³⁺を発光中心とする蛍光体においては、Ｃｅの励起状態は５ｄ軌道、基底状態は４ｆ軌道であり、励起−発光遷移は４ｆ−５ｄ遷移である。Ｃｅ³⁺は、真空中においては４ｆ−５ｄ間のエネルギー差が大きいため紫外発光する。

一方、図１に示すように、Ｃｅ³⁺が結晶中に入った場合には、配位子の影響を受けることで、５ｄ軌道のエネルギー全体が下がる効果と、５ｄ軌道の縮退が解けて５ｄ軌道の最低準位が低エネルギー側にシフトする効果が生じる。そのため、４ｆ−５ｄ間のエネルギー差が小さくなり、発光波長が長くなる。以上の効果により、例えば、従来のＹＡＧ：ＣｅやＬＳＮ：Ｃｅでは、Ｃｅ³⁺の発光波長が大きく長波長側にシフトすることで、黄色発光が得られると考えられる。

さらに、図２に示すような配位座標モデルに基づいて考える。４ｆ軌道と５ｄ軌道の平衡点がずれる状況が実現すれば、４ｆ−５ｄ間のエネルギー差がさらに小さくなるので、発光波長が長くなる。つまり、この際、結晶配位子場理論によって、Ｃｅ近傍の配位子の対称性が低下することで、５ｄ軌道の縮退が解けて５ｄ軌道の軌道分裂幅が増加し、４ｆ−５ｄ軌道間のエネルギー準位差が低下する。よって、発光波長が長くなる。

したがって、本発明者らは、蛍光体の発光波長を長くするために、Ｃｅの配位子が非対称となるような結晶の検討を行った。その結果、後述するように、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体におけるＣｅの配位子よりも、さらに対称性が低い配位子を有すると考えられる結晶構造を見出した。なお、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体の例である、特許文献１で開示されているＬＳＮ：Ｃｅの化学組成を有する蛍光体は、発光のピーク波長が５７４ｎｍ〜５９４ｎｍ、励起のピーク波長が４５５ｎｍ〜４６０ｎｍである。

以下に、結晶構造シミュレーションの結果および考察を示す。Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の結晶構造においてＣｅが置換し得るサイトを検討するため、第一原理計算を用いて、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁のＬａサイトをＣｅで置換し、構造最適化を行った。第一原理計算には、ダッソー・システムズ・バイオビア社のＣＡＳＴＥＰを使用した。汎関数はＧＧＡ、交換相関相互作用はＰＢＥを使用した。

図３に、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁の１×１×３スーパーセルの構造最適化を行った結果を示す。Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁のユニットセルの空間群は、Ｐ４ｂｍ（＃１００)であり、Ｌａの配位状態は対称性の高いＡサイトと対称性の低いＢサイトが存在する。ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造１を図４に示す。また、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造２を図５に示す。

図４からわかるように、ＡサイトのＣｅの周りには、８個のＮがほぼ等距離に配置している。つまり、Ｃｅを頂点とする二つの四角錐が共に頂点を共有し、底面の正方形が４５°ねじれた構造をしており、Ｃｅの配位子の対称性が高い８配位構造をしている。一方、図５からわかるように、ＢサイトのＣｅの周りには、距離も角度も異なる８個のＮが配置されており、Ｃｅの配位子の対称性がＡサイトに比べて低い。

対称性を定量化するために、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶構造のＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１と、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶構造のＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２の、Ｃｅ−Ｎ間距離およびその標準偏差を、表１に示す。

この結果からも、ＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２の方が、ＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１よりも、Ｃｅ配位子の対称性が低いことが分かる。

さらに、ＬａのＡサイトおよびＢサイトのどちらがＣｅと置換されやすいかを調べるために、それぞれの結晶の生成エンタルピーを第一原理計算により計算した。その結果、ＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２に比べて、ＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１の方が、生成エンタルピーが４８ｍｅＶ低く、構造として安定であることが判明した。

以上のことから、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体では、例えば、結晶構造１のように、配位子の対称性が高く、エネルギー的に安定なＡサイトにＣｅが存在しており、これにより黄色発光が得られている可能性が考えられる。

以上の分析結果から、結晶構造２のような、ＢサイトのＬａをＣｅで置換したＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅでは、Ｃｅの配位子の対称性が低いことで、４ｆ軌道と５ｄ軌道の平衡点がずれることになり、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。

ここで、実施形態１の赤色蛍光体は、出発原料にＡｌを含んでもよいため、蛍光体の結晶相にＡｌが取り込まれる可能性がある。また、原料中の含有Ｏにより、蛍光体結晶相にＯが取り込まれる可能性がある。また、ＳｉとＡｌ、ＮとＯは、それぞれイオン半径が近い値であるため、置換することが可能である。また、イオン半径に着目すると、Ａｌ＞Ｓｉ、Ｎ＞Ｏである。よって、ＳｉをＡｌで置換すると格子定数が大きくなり、ＮをＯで置換すると格子定数が小さくなる。つまり、ＳｉをＡｌに、ＮをＯに同時に置換することで、結晶がより安定に存在できると考えられる。また、ＳｉをＡｌに、ＮをＯに同時に置換することで、結晶の価数を維持することができる。したがって、結晶相におけるＡｌとＯの含有モル数は、同一であってもよい。

上述の観点を踏まえ、さらに対称性を低くする目的で、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：ＣｅのＣｅに近接するＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトの一部をＯで置換した結晶構造を検討した。この結晶構造において、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造３を図６に、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造４を図７に示す。また、結晶構造３および結晶構造４のＣｅ−Ｎ間距離およびその標準偏差を、表１に示す。結晶構造１の標準偏差と比べ、結晶構造３および結晶構造４の標準偏差が大きいため、Ｃｅの配位子の対称性が低下していることが分かる。

以上の分析結果から、結晶構造３または結晶構造４のような、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：ＣｅのＣｅ近傍のＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトの一部をＯで置換した結晶構造では、Ｃｅの配位子の対称性が低いことで、４ｆ軌道と５ｄ軌道の平衡点がずれることになり、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。この場合、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光を実現するためには、結晶相において、少なくともＡｌまたはＯのいずれかがＣｅよりも多く含まれることが望ましいと考えられる。

さらに、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：ＣｅのＣｅに近接するＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトが欠陥している結晶構造を検討した。Ｓｉ⁴⁺をＡｌ³⁺で置換するときに価数を合わせるためには、３つのＳｉ⁴⁺を３つのＡｌ³⁺に置換すると同時に、Ｎ^3-が１つ欠損することが望ましい。Ｃｅに近い位置に配位しているＳｉのＡｌ置換と、Ｎ欠損が同時に起きることで、Ｃｅの配位子の対称性が低くなり、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。

この場合、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光を実現するためには、少なくともＡｌの物質量がＣｅの物質量以上であることが望ましいと考えられる。さらに、３つのＳｉサイトをＡｌで置換することで、Ｎの欠陥に対する電荷補償が可能であるので、Ａｌの物質量はＣｅの物質量の３倍以上であることが望ましいと考えられる。

以上の結晶構造シミュレーションの結果から、（１）Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶のＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造、および、（２）Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶のＬａのＡサイトとＢサイトの少なくとも一方をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉ−Ｎの一部をＡｌ−Ｏで置換した結晶構造、および、（３）Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶のＬａのＡサイトとＢサイトの少なくとも一方をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉをＡｌで置換し、Ｎが欠損した結晶構造、のいずれかを有する蛍光体は従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側で発光する可能性が示された。

以上のシミュレーション結果は、実施形態１の蛍光体が従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側の赤色発光を示す要因の一例として考えられる。つまり、上述のシミュレーション結果は、あくまで一例であり、実施形態１の蛍光体の結晶構造について、何ら限定するものではない。

＜蛍光体を用いた発光装置＞
実施形態１の蛍光体は、発光装置に利用されうる。本実施形態における発光装置は、励起光源と、蛍光体と、を少なくとも備える。励起光源は、波長６００ｎｍ以下の光を発する。蛍光体は、励起光源の発する光を照射され、励起光源の発する光よりも長波長の蛍光を発する、実施形態１の蛍光体である。以上の構成によれば、高出力時においても量子効率の高い発光装置を構成することができる。

また、励起光源の発する光は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってもよい。実施形態１の蛍光体は、典型的には、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に励起スペクトルのピークを有するため、効率的に励起することができる。また、励起光源の発する光は、波長２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。実施形態１の蛍光体は、波長５００ｎｍ以下においても励起光を吸収する波長が存在する。また、波長２００ｎｍ以下の光は、空気による吸収で減衰するため、波長２００ｎｍ以上の光を発する励起光源が望ましい。なお、上記の励起光源としては、例えば、ＬＥＤまたはＬＤが挙げられる。

また、本実施形態における発光装置は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光スペクトルのピークを有する第二の蛍光体をさらに組み合わせてもよい。第二の蛍光体は、励起光源が発する光を照射されることで、励起光源が発する光よりも長波長の蛍光を発する。第二の蛍光体としては、化学組成Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）の結晶相を含有する蛍光体や、化学組成Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ_11:Ｃｅ（ＬＳＮ：Ｃｅ）を有する結晶相を含有する蛍光体などを用いてもよい。

また、第二の蛍光体を、黄色光を発する蛍光体とし、さらに、緑色光を発する第三の蛍光体を組み合わせてもよい。第三の蛍光体は、励起光源が発する光を照射されることで、励起光源が発する光よりも長波長の蛍光を発する。第三の蛍光体としては、化学組成Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＬｕＡＧ：Ｃｅ）の結晶相を含有する蛍光体や、化学組成Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｎ_12:Ｃｅ（ＹＡＧＧ：Ｃｅ）を有する結晶相を含有する蛍光体などを用いてもよい。なお、第二の蛍光体や第三の蛍光体が発する光を利用して、実施形態１の蛍光体を励起してもよい。なお、緑色光とは、ＣＩＥ色度座標値において、（０．１≦ｘ≦０．４， ０．５≦ｙ≦０．８）の範囲に位置する光をいう。また、黄色光とは、ＣＩＥ色度座標値において、（０．４≦ｘ≦０．６， ０．４≦ｙ≦０．６）の範囲に位置する光をいう。

実施形態１の蛍光体を含む発光装置における、励起光源および第二、第三の蛍光体は、発光装置の用途に応じて、上述の範囲内で自由に選択することができる。したがって、実施形態１の蛍光体を含む発光装置は、赤色発光装置のみならず、白色発光装置などとしても有用である。具体的には、青色光を発する励起光源と、黄色光を発する蛍光体と、本実施形態の赤色蛍光体と、を組み合わせることで、演色性の高い高出力の発光装置や電球色に発光する高出力の発光装置を実現できる。

（実施形態２）
実施形態２では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＥＤチップを光源とするＬＥＤ発光装置について説明する。図８は、実施形態２のＬＥＤ発光装置の一実施形態を示す模式的な断面図である。図８に示すように、ＬＥＤ発光装置１０は、蛍光体１１と、ＬＥＤチップ１５と、ＬＥＤ封止体２４と、を備える。また、支持体２３を備えてもよい。支持体２３は、ＬＥＤチップ１５を支持する。本実施形態では、ＬＥＤ発光装置１０は、面実装が可能な構造を備えているため、支持体２３は基板である。

本実施形態は高輝度ＬＥＤ発光装置に用いることができる。例えば、ＬＥＤチップ１５で発生した熱を効率的に外部へ放熱することができるよう、支持体２３は高い熱伝導率を有している。例えば、アルミナや窒化アルミニウムなどからなるセラミック基板を支持体２３として用いることができる。

ＬＥＤチップ１５には、例えば、紫外から黄色領域で発光するものが用いられ、波長２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＥＤチップ１５として、具体的には、黄色ＬＥＤチップ、緑色ＬＥＤチップ、青色ＬＥＤチップ、青紫色ＬＥＤチップ、近紫外ＬＥＤチップ、紫外ＬＥＤチップ等が用いられる。ＬＥＤチップ１５は、支持体２３上において、出射面１５ａが支持体２３と接する面とならないように、半田２７などによって支持体２３に固定されている。また、ＬＥＤチップ１５はボンディングワイヤ２１によって支持体２３に設けられた電極２２に電気的に接続されている。ＬＥＤチップ１５は、ＬＥＤ封止体２４で覆われている。

ＬＥＤ封止体２４には、シリコーン樹脂が使用されている。蛍光体１１が、ＬＥＤ封止体２４中に分散している。シリコーン樹脂には、半導体発光素子の封止樹脂として用いられる種々の化学式で規定される構造のシリコーン樹脂を用いることができる。シリコーン樹脂は、例えば、耐変色性が高いジメチルシリコーンを含んでいる。また、耐熱性の高いメチルフェニルシリコーン等もシリコーン樹脂として用いることができる。シリコーン樹脂は１種類の化学式で規定されるシロキサン結合による主骨格を持つ単独重合体であってもよい。また、２種類以上の化学式で規定されるシロキサン結合を有する構造単位を含む共重合体や２種類以上のシリコーンポリマーのアロイであってもよい。

本実施形態では、ＬＥＤ封止体２４中のシリコーン樹脂は硬化後の状態にある。したがって、ＬＥＤ封止体２４も硬化した状態にある。以下において説明するように、ＬＥＤ封止体２４は、未硬化のシリコーン樹脂を用いて作製することができる。シリコーン樹脂は、主剤および硬化剤を混合することにより硬化が促進される２液型であることが一般的である。しかし、熱硬化型、あるいは、光などのエネルギーを照射することによって硬化するエネルギー硬化型のシリコーン樹脂を用いることもできる。なお、ＬＥＤ封止体２４には、シリコーン樹脂以外のものを使用してもよい。例えば、ガラス、エポキシ樹脂等、ＺｎＯで構成される無機材料を用いてもよい。また、蛍光体１１は、ＬＥＤ封止体２４中に分散させずに、ＬＥＤ封止体２４上に蛍光体板の形態で配置してもよい。

上述した例では、ＬＥＤチップはワイヤボンディングされていたが、本実施形態で用いられるＬＥＤチップは他の構成であってもよい。すなわち、本実施形態で用いられるＬＥＤチップは、フェイスアップで実装されるものであっても、フリップチップで実装されるものであってもよい。また本実施形態で用いられるＬＥＤチップは、一般的な極性面（ｃ面）の成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えるものであってもよい。

＜蛍光体の概要＞
蛍光体１１は、ＬＥＤチップ１５から出射される近紫外から黄色領域の光（例えば、近紫外光）のうち、一部の波長成分、あるいは、すべての波長成分を吸収し、蛍光を発する。吸収する光の波長および蛍光の波長は、蛍光体１１に含まれる蛍光材料の種類によって決まる。蛍光体１１は、光の混色により白色光が作り出されるように、複数の異なる色の蛍光体を含む混合蛍光体であってもよい。蛍光体１１は、緑色蛍光体および赤色蛍光体の混合蛍光体であってもよい。赤色蛍光体としては、実施形態１の蛍光体が用いられる。

緑色蛍光体としては、例えば、Ｍ^II ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺（Ｍ^II＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＳｒＳｉ₅ＡｌＯ₂Ｎ₇：Ｅｕ²⁺、ＳｒＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺、ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、ＢａＺｒＳｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ²⁺、Ｍ^II ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺（Ｍ^II＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＢａＳｉ₃Ｏ₄Ｎ₂：Ｅｕ²⁺、Ｃａ₈Ｍｇ（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、Ｃａ₃ＳｉＯ₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺などの蛍光体を用いることができる。

別の態様として、蛍光体１１は、黄色蛍光体および赤色蛍光体の混合蛍光体であってもよい。赤色蛍光体としては、実施形態１の蛍光体が用いられる。黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺、ＣａＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ³⁺、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ³⁺などの蛍光体を用いることができる。

また、蛍光体１１の粒子径は、例えば、それぞれ１μｍ以上８０μｍ以下である。本明細書において、粒子径とは、顕微鏡法による円相当径で表したものをいう。

蛍光体１１は、例えば、封止体１００重量部に対して、３重量部以上７０重量部以下の割合でＬＥＤ封止体２４に含まれている。蛍光体１１の含有量が３重量部よりも少ない場合、十分な強度の蛍光が得られないため、所望の波長の光を発光するＬＥＤ発光装置１０を実現できなくなる場合がある。蛍光体１１に用いる各色に発光する蛍光体の重量比は、所望する白色光の色調と、それぞれの蛍光体の発光強度に応じて適宜決定することができる。なお、蛍光体１１を、実施形態１の赤色蛍光体のみにすることによって、あるいは、他の色の蛍光体と組み合わせることによって、ＬＥＤ発光装置を、白色以外の色を発するＬＥＤ発光装置として構成することもできる。

実施形態１の赤色蛍光体以外の上記の蛍光体は、公知方法に従って製造することができる。具体的には、酸化物蛍光体を作製する場合、原料としては、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩など、焼成により酸化物になる化合物、または、酸化物を用いることができる。ここで、反応を促進するために、フッ化物（例えば、フッ化カルシウム等）や塩化物（例えば、塩化カルシウム等）を少量添加することができる。蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行う。

原料の混合方法としては、溶媒中での湿式混合でも、乾燥粉体の乾式混合でもよい。工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。蛍光体原料の焼成は、大気中または還元性雰囲気下において、１１００〜１７００℃の温度範囲で１〜５０時間程度行う。焼成に用いる炉は、工業的に通常用いられる炉を用いることができる。例えば、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉、または、プラズマ焼結（ＳＰＳ）や熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）等の加圧焼成炉を用いることができる。得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄または分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。

（実施形態３）
実施形態３では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＤを光源とするＬＤ発光装置について説明する。図９は、実施形態３に係るＬＤ発光装置６０の概略構成を示している。ＬＤ発光装置６０は、ＬＤ素子５８と、波長変換部材６１と、を備える。波長変換部材６１は、蛍光体を含む。蛍光体は、ＬＤ素子５８からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。

ＬＤ素子５８は、ＬＥＤよりも高い光パワー密度の光を出射することができる。よって、ＬＤ素子５８の使用により高出力のＬＤ発光装置６０を構成することができる。ＬＤ素子５８から蛍光体に照射される光パワー密度は、ＬＤ発光装置６０の高出力化の観点から、例えば、０．５Ｗ／ｍｍ²以上である。また、蛍光体に照射される光パワー密度は、２Ｗ／ｍｍ²以上であってもよく、３Ｗ／ｍｍ²以上であってもよく、１０Ｗ／ｍｍ²以上であってよい。一方で、蛍光体に照射される光パワー密度が高すぎると、蛍光体からの発熱量が増大して、ＬＤ発光装置６０に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、蛍光体に照射される光パワー密度は、１５０Ｗ／ｍｍ²以下であってもよく、１００Ｗ／ｍｍ²以下であってもよく、５０Ｗ／ｍｍ²以下であってもよく、２０Ｗ／ｍｍ²以下であってもよい。

ＬＤ素子５８には、蛍光体を励起可能な波長の光を出射するものを特に制限なく使用することができる。例えば、青紫光を出射するＬＤ素子、青色光を出射するＬＤ素子、緑色光を出射するＬＤ素子、黄色光を出射するＬＤ素子等を使用することができる。本実施形態では、ＬＤ素子５８が、青色光を射出する場合について説明する。本明細書において、青色光とは、ピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の光をいう。一般に、青色光を出射するＬＤ素子５８は、紫外光を出射するＬＤ素子よりも発光効率が高く、発光ピーク波長が４４５ｎｍの場合には、最も発光効率が高くなる。ＬＤ素子５８の発光ピーク波長は、４２５ｎｍ以上であってもよく、４３０ｎｍ以上であってもよい。一方で、ＬＤ素子５８の発光ピーク波長は、４７５ｎｍ以下であってもよく、４７０ｎｍ以下であってもよい。

ＬＤ素子５８は、１つのＬＤから構成されたものであってもよく、複数のＬＤを光学的に結合させたものであってもよい。ＬＤ素子５８は、例えば、非極性面または半極性面である成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えてもよい。

波長変換部材６１の蛍光体は、実施形態１の赤色蛍光体を含む。波長変換部材６１は、発光装置の所望の発光色に応じて、実施形態１の赤色蛍光体以外の蛍光体をさらに含んでいてもよい。例えば、波長変換部材６１が、黄色蛍光体および緑色蛍光体をさらに含む場合には、ＬＤ発光装置６０を白色発光装置として構成することができる。黄色蛍光体および緑色蛍光体としては、実施形態２で例示したものを使用することができる。波長変換部材６１は、複数種の蛍光体が混合された一層の波長変換層であってもよく、単一種あるいは複数種の蛍光体を含む波長変換層が少なくとも２層以上積層されたものであってもよい。本実施形態では、特に、赤色蛍光体１２で構成される第１の蛍光体層６２と、黄色蛍光体１３で構成される第２の蛍光体層６３とを積層した構成を有する波長変換部材６１が用いられる場合について説明する。

第１の蛍光体層６２、第２の蛍光体層６３は、それぞれ、バインダー６８，６９を用いて構成されている。バインダー６８，６９は、例えば、樹脂、ガラス又は透明結晶などの媒体である。バインダー６８，６９は、同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。なお、各蛍光体層は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。

波長変換部材６１とＬＤ素子５８との間には、ＬＤ素子５８の光を第２の蛍光体層６３に導く入射光学系５９が設けられていてもよい。入射光学系５９は、例えば、レンズ、ミラー、または光ファイバなどを備えている。

次に、ＬＤ発光装置６０の動作について説明する。ＬＤ素子５８から射出された青色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材６１の第２の蛍光体層６３に入射する。この入射光により、第２の蛍光体層６３の複数の黄色蛍光体１３が励起されて黄色光を射出する。また、第２の蛍光体層６３で吸収されずに透過したＬＤ素子５８から射出された青色光は、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射により、第１の蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を射出する。また、第２の蛍光体層６３から放射された黄色光が、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射光の一部により、第１の蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を射出してもよい。また、第１の蛍光体層６２でも第２の蛍光体層６３でも吸収されずに透過したＬＤ素子５８から射出された青色光は、外部へと放射される。これらの赤色光、黄色光、および青色光が混合して、白色光となる。

なお、各蛍光体層の厚みは、ＬＤ素子５８から射出された青色光が第１の蛍光体層６２を透過しないように調整してもよい。また、第２の蛍光体層６３から放射された黄色光が、第１の蛍光体層６２を透過しないように調整してもよい。この場合には、外部へ赤色光のみが放射される。別の態様として、第２の蛍光体層６３で用いている黄色蛍光体１３に代えて、実施形態２で説明した緑色蛍光体を用いてもよい。

（実施形態４）
実施形態４では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＤを光源とするＬＤ発光装置について説明する。図１０は、実施形態４に係るＬＤ発光装置８０の概略構成を示している。実施形態３と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。ＬＤ発光装置８０は、ＬＤ素子５８と、波長変換部材８１と、を備える。

波長変換部材８１は、蛍光体を含む。蛍光体は、ＬＤ素子５８からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。波長変換部材８１の蛍光体は、赤色蛍光体１２と、黄色蛍光体１３と緑色蛍光体１４からなる群より選ばれる少なくとも１種とが混合された波長変換層を有する。赤色蛍光体１２としては、実施形態１の蛍光体が用いられる。黄色蛍光体および緑色蛍光体としては、実施形態２で例示したものを使用することができる。本実施形態では、特に、波長変換部材８１が、赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３、および緑色蛍光体１４の３種を混合して形成した蛍光体層である場合を説明する。３種の蛍光体の混合比率は、所望の白色光の色調や、各蛍光体の発光強度などに応じて、適宜調整することが可能である。

波長変換部材８１である蛍光体層は、バインダー６８を用いて構成されている。バインダー６８は、例えば、樹脂、ガラス、または透明結晶などの媒体である。バインダー６８は、単一の材質であってもよく、場所により異なる材質であってもよい。なお、蛍光体層は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。

ＬＤ素子５８から射出された青色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１中の赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３、および緑色蛍光体１４により、それぞれ赤色光、黄色光、緑色光に変換される。蛍光体で吸収されなかったＬＤ素子５８から射出された青色光と、赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３および緑色蛍光体１４によりそれぞれ変換された赤色光、黄色光、緑色光とを混合して、白色光となる。

上述のように、実施形態２〜４の発光装置によれば、実施形態１の赤色蛍光体を用いるため、高出力時において従来よりも量子効率を向上させることができる。さらに、白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

（実施形態５）
実施形態５では、本開示の照明装置の一例について説明する。図１１は、実施形態５に係る照明装置１２０の概略構成を示している。照明装置１２０は、光源１２１と、光源１２１が発する光を前方に導く出射光学系１２２と、を備える。光源からの発光色を調整するために、光源からの光を吸収又は反射する波長カットフィルター１２３を設けてもよい。光源１２１は、実施形態１の赤色蛍光体を含む。また、光源１２１は、実施形態２〜４の発光装置１０、６０または８０であってもよい。出射光学系１２２は、例えば、リフレクタであってもよい。出射光学系１２２は、例えば、ＡｌまたはＡｇなどの金属膜、または、表面に保護膜が形成されたＡｌ膜を有してもよい。

実施形態５の照明装置によれば、実施形態１の赤色蛍光体を用いるため、高出力時において従来の照明装置よりも量子効率を向上させることができる。さらに、白色照明装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

（実施形態６）
実施形態６では、本開示の照明装置の一例として、光ファイバーを用いた照明装置について説明する。図１２は、実施形態６に係る照明装置１３０の概略構成を示している。照明装置１３０は、ＬＤ素子５８と、入射光学系５９と、光ファイバー１３２と、波長変換部材１３１と、出射光学系１２２と、を備える。

ＬＤ素子５８が発する光は、入射光学系５９を通り、光ファイバー１３２へと導かれる。光ファイバー１３２は、その光を出射部へと導く。出射部は、例えば、波長変換部材１３１と、出射光学系１２２と、を備える。波長変換部材１３１は、実施形態１の赤色蛍光体を含む。また、波長変換部材１３１は、実施形態３〜４の波長変換部材６１または８１であってもよい。なお、波長変換部材１３１は、図１２のように光ファイバー１３２よりも出射側に位置してもよいが、光ファイバー１３２よりも入射側（例えば、ＬＤ素子５８と入射光学系５９との間、または、入射光学系５９と光ファイバー１３２との間）に位置してもよい。

実施形態６の照明装置によれば、光ファイバーを用いることで、光の照射方向を簡便に変更することができる。

また、実施形態１の赤色蛍光体を用いるため、高出力時において従来の照明装置よりも量子効率を向上させることができる。さらに、白色照明装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

（実施形態７）
実施形態７では、本開示の照明装置の応用例として、照明装置を備えた車両について説明する。図１３は、実施形態７に係る車両１４０の概略構成を示している。車両１４０は、実施形態５の照明装置１２０である車両用ヘッドランプと、電力供給源１４１と、を備える。また、車両１４０は、エンジン等の駆動源によって回転駆動され、電力を発生する発電機１４２を有してもよい。発電機１４２が生成した電力は、電力供給源１４１に蓄えられてもよい。電力供給源１４１は、充放電が可能な２次電池であってもよい。照明装置１２０は、電力供給源１４１からの電力によって点灯する。車両１４０は、例えば、自動車、２輪車又は特殊車両である。また、車両１４０は、エンジン車、電気車、又はハイブリッド車であってもよい。

実施形態７の車両によれば、実施形態１の赤色蛍光体を含む車両用ヘッドランプを用いるため、高出力時において従来よりも前方を明るく照らすことができる。さらに、白色照明装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。

以下、本開示を詳細に説明するが、本開示は、これら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４および比較例１）
蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＦ₃粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末とＣｅＦ₃粉末を、一般式Ｌａ_2.91Ｃｅ_0.09Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を表２に示す量を加え、更に混合した。なお、比較例１では、ＡｌＮ粉末は加えなかった。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、表２に示したような出発原料で、実施例１〜４および比較例１を作製した。

（比較例２）
出発原料として、Ｃａ₃Ｎ₂粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末、ＡｌＮ粉末、ＥｕＮ粉末を用意した。Ｃａ₃Ｎ₂粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末とＡｌＮ粉末とＥｕＮ粉末を一般式Ｃａ_0.97Ｅｕ_0.03ＡｌＳｉＮ₃で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１６００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、ＣＡＳＮ：Ｅｕで表される、比較例２を作製した。

＜発光／励起スペクトルの評価＞
実施例１〜４および比較例１の発光スペクトルと励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日本分光製ＦＰ−６５００）を用いて測定した。実施例１および比較例１の発光スペクトルを図１４に、励起スペクトルを図１５に示す。また、波長４５０ｎｍから波長８００ｎｍの範囲の発光ピーク波長と、波長４００ｎｍから波長６００ｎｍの範囲の励起ピーク波長を表２に示す。なお、励起光源にはＸｅランプを用いた。表２に示す各試料の励起ピーク波長を励起光源の波長として、発光スペクトルを測定した。表２に示す各試料の発光ピーク波長をモニター波長として、励起スペクトルを測定した。

出発原料にＡｌＮを含まない比較例１は、発光ピーク波長が５３６ｎｍの黄色発光を示した。また、励起ピーク波長は４５０ｎｍであった。一般に、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶にＣｅを賦活した蛍光体では、短波長側の発光ピーク（５３５ｎｍ程度）と、長波長側の発光ピーク（５８０ｎｍ程度）を有することが知られている。これは、特許文献１の蛍光体における、短波長側の発光ピークと長波長側の発光ピークとも、ほぼ一致している。また、励起ピーク波長の位置も、特許文献１とほぼ一致していた。

一方、実施例１〜４では、発光ピーク波長が６４０ｎｍ程度の赤色発光を示した。また、実施例１〜４では、波長５４０ｎｍ程度に励起ピークを有することがわかった。以上のことから、実施例１〜４は、比較例１と異なる発光特性を有することは明らかである。また、実施例１〜４では、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に、励起スペクトルのピークをさらに有していた。

＜発光寿命の評価＞
実施例１〜４および比較例１および比較例２の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。図１６に、励起光を遮断した後の時間に対する発光強度の変化をプロットした残光スペクトルを、実施例１および比較例２について示す。また、表３に、実施例１〜４および比較例１および比較例２の１／ｅ発光寿命を示す。

実施例１の１／ｅ発光寿命は、５４ｎｓであった。また、実施例１〜４および比較例１において、１／ｅ発光寿命はおよそ５０ｎｓ程度であり、１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。Ｃｅの発光寿命は一般的に１０ｎｓ〜１００ｎｓ程度であることが知られている。よって、実施例１〜４および比較例１より得られた発光は、Ｃｅ由来であると考えられる。

一方、比較例２であるＣＡＳＮ：Ｅｕの発光寿命は、８２０ｎｓであった。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。Ｃｅを含む蛍光体に比べ、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすいことが知られている。実施例１〜４および比較例１の蛍光体は、ＣＡＳＮ：Ｅｕに比べて大幅に発光寿命の値が小さいため、輝度飽和しにくいと考えられる。よって、実施例１〜４および比較例１の蛍光体は、高出力の励起光源と組み合わせることで、高出力の発光デバイスを実現できる。

＜結晶構造の評価＞
実施例１〜４および比較例１の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用い、表４に示す条件で行った。

得られたＸ線回折パターンを図１７に示す。図１７より、実施例１〜４のＸ線回折パターンは、比較例１で得られたＸ線回折パターンに対し、僅かに低角度側にシフトしているが、ほとんど一致していることがわかった。

また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１〜６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表５に示す。

表５から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１〜６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１〜６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。また、図１４に示したように、ＡｌＮの仕込み配合量が多くなるほど、ＡｌＮやＬａＳｉ₃Ｎ₅に相当する回折ピークの回折強度が強くなっている。ＡｌＮについては、配合時のＡｌＮが未反応のまま残ったためだと考えられる。ＬａＳｉ₃Ｎ₅については、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶のストイキオメトリー組成からずれていくことにより、ＬａＳｉ₃Ｎ₅相が生成されやすくなったためだと考えられる。

また、実施例１の蛍光体の空間群を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＶａｒｉＭａｘ）を用いて解析した。その結果、正方晶であることがわかった。このことから、実施例１〜４および比較例１は、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。

（実施例５〜１０）
蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＮ粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末とＣｅＮ粉末を、一般式Ｌａ_3-xＣｅ_xＳｉ₆Ｎ₁₁で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を加えて更に混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、表６に示したような出発原料で、実施例５〜１０を作製した。

＜発光／励起スペクトルの評価＞
実施例５〜１０の発光スペクトルと励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日本分光製ＦＰ−６５００）を用いて測定した。実施例５〜１０の発光スペクトルおよび励起スペクトルを図１８に示す。なお、励起光源にはＸｅランプを用いた。表６に示す各試料の励起ピーク波長を励起光源の波長として、発光スペクトルを測定した。表６に示す各試料の発光ピーク波長をモニター波長として、励起スペクトルを測定した。実施例５〜１０の全ての試料において、波長６００ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する赤色発光が確認された。なお、得られた発光ピーク波長は、６２４ｎｍ〜６５３ｎｍであった。

また、実施例５〜１０の全ての試料において、波長５００ｎｍ以上に励起ピーク波長を有することが確認された。なお、得られた励起ピーク波長は、５３４ｎｍ〜５４２ｎｍであった。蛍光体中のＣｅ濃度（ｘの値）が増大すると、Ｃｅ同士の励起準位の波動関数の重なりが大きくなる。そして、励起準位エネルギー幅が増大し、一種のバンドを形成するため、基底準位とのエネルギー差が減少する。このため、Ｃｅ濃度の増大に伴い、発光ピーク波長が長波長側にシフトしたと考えられる。

また、実施例５〜１０においても、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に、励起スペクトルのピークをさらに有していた。

＜内部量子効率の評価＞
実施例５〜１０の内部量子効率（ＩＱＥ）を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製Ｃ９９２０−０２）を用いて測定した。実施例５〜１０の相対発光強度を図１９に示す。ここで、本実施例における相対発光強度とは、実施例５のＩＱＥを１００％とした場合の、各試料の相対値である。

図１９より、相対発光強度は蛍光体中のＣｅ濃度ｘによって変化することがわかる。例えば、Ｃｅ置換濃度ｘが０．０３より高い範囲では、Ｃｅ置換濃度ｘが高くなるにつれ、相対発光強度が低下している。これは、濃度消光によるものだと考えられる。発光を得るためにはＣｅを含む必要があるため、ｘは０より大きい。また、図１９より、ｘは、例えば、望ましくは０．０１５以上である。また、蛍光体が発光し得る限りｘの最大値に特に制限はない。しかし、ｘの値が大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｘは０．６以下が望ましい。また、図１９より、ｘは、例えば、望ましくは０．３以下、より望ましくは０．１５以下である。例えば、Ｃｅ置換濃度ｘを上記の範囲内にすることで、より高い発光強度を有する蛍光体を実現できることが示された。

＜発光寿命の評価＞
実施例５〜１０の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。表７に、実施例５〜１０の１／ｅ発光寿命を示す。

実施例５〜１０において、１／ｅ発光寿命は全て１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。よって、実施例５〜１０の蛍光体は、高出力の励起光源と組み合わせることで、高出力の発光デバイスを実現できる。Ｃｅ濃度が増加すると、近接するＣｅ同士でのエネルギー伝達が起こりやすくなり、エネルギーの回遊が生じる。エネルギーの回遊が生じている間に、結晶中の欠陥に電子が捕捉されると、非輻射遷移として緩和される。つまり、Ｃｅ濃度が増加するにつれて、遷移確率の比較的低い電子が、非発光（非輻射遷移）となる確率が上がったため、発光寿命が短くなったと考えられる。

＜結晶構造の評価＞
実施例５〜１０および比較例１の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用い、表８に示す条件で行った。

得られたＸ線回折パターンを、図２０に示す。実施例５〜１０のＸ線回折パターンは、比較例１で得られたＸ線回折パターンに対し、僅かに低角度側にシフトしているが、ほとんど一致していることがわかった。

また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１〜６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表９に示す。

表９から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１〜６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１〜６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。これらの結果から、実施例５〜１０の蛍光体の空間群は、実施例１〜４および比較例１と同様に、正方晶であり、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。

（実施例１１および比較例３）
蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＮ粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末とＣｅＮ粉末を、一般式Ｌａ_3-xＣｅ_xＳｉ₆Ｎ₁₁で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を加え、更に混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度３％の塩酸溶液中で２４時間洗浄した。以上の方法により、表１０に示したような出発原料で、実施例１１および比較例３を作製した。

また、実施例１〜１０と同様に、実施例１１では、波長６００ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する赤色発光が確認された。また、波長５００ｎｍ以上に励起ピーク波長を有することが確認された。

＜発光寿命の評価＞
実施例１１および比較例３の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。表１１に、実施例１１および比較例３の１／ｅ発光寿命を示す。

実施例１１において、１／ｅ発光寿命は１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。

＜結晶構造の評価＞
実施例１１および比較例３の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用い、上述の表８に示す条件で行った。得られたＸ線回折パターンを、図２１Ａおよび図２１Ｂに示す。

実施例１１のＸ線回折パターンは、比較例３で得られたＸ線回折パターンとほとんど一致していることがわかった。また、実施例１１におけるそれぞれのＸ線回折ピークは、比較例３におけるそれぞれのＸ線回折ピークと比べ、僅かながら低角度側へシフトしていることがわかった。

また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１〜６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表１２に示す。

表１２から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１〜６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１〜６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。これらの結果から、実施例１１の蛍光体の空間群は、実施例１〜１０および比較例１および比較例３と同様に、正方晶であり、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。

＜組成の評価＞
誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた測定により、実施例１１および比較例３の組成分析を行った。測定の前処理を以下に示す。過酸化ナトリウムを用いてアルカリ融解を行い、融成物を塩酸で溶解した後、純水で希釈し、Ｓｉの含有量を分析した。また、四ホウ酸リチウムと炭酸ナトリウムを用いてアルカリ融解を行い、融成物を塩酸で溶解した後、純水で希釈し、ＬａとＡｌとＣｅの含有量を分析した。その結果を表１３に示す。

表１３より、実施例１１はＡｌを含有していることがわかった。

また、ＡｌとＳｉの含有量の総量を６ｍｏｌに換算した場合の、各元素のモル比率を表１４に示す。

表１４より、実施例１１および比較例３の試料は、ＬａとＣｅの含有量の総量は化学量論組成（３ｍｏｌ）よりも少ないことがわかる。これは、出発材料であるＬａＮとＣｅＮが、焼成時に分解したためだと考えられる。このように、発光しうる限りは、ＬａとＣｅは化学量論組成よりも少なくてもよい。例えば、ＬａとＣｅの含有量の総量は２ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であってもよい。

次に、窒素と酸素の含有量を分析した。実施例１１および比較例３の試料を２３００℃の不活性ガス中で融解し、非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）により酸素量を測定し、熱伝導度法（ＴＣＤ）により窒素量を測定した。その結果を表１５に示す。

表１５より、実施例１１の試料はＯを含有していることがわかった。このように、発光しうる限りは、Ｏを含有してもよい。なお、アニオンとカチオンを同時に絶対的に定量化することは困難であるため、表１３〜１５が示す各元素の含有量の絶対値は、誤差を含む。そのため、本開示の蛍光体の組成は、表１３〜１５が示す各元素の含有量の絶対値によって、限定的に解釈されない。

＜Ｃｅ配位子の局所構造の評価＞
実施例１１および比較例３のＣｅ配位子の局所構造をＸ線吸収微細構造分析（ＸＡＦＳ）により測定した。ＸＡＦＳ測定は、国立研究開発法人理化学研究所、ＳＰｒｉｎｇ８のビームライン１６Ｂ２を用いて行った。

測定の前処理を以下に示す。実施例１１の試料０．１６ｇをＢＮ粉末０．０１ｇと乳鉢により混合し、金型成型により直径８ｍｍのペレットを作製した。また、同様にして、比較例３の試料０．１６ｇをＢＮ粉末０．０１ｇと乳鉢により混合し、金型成型により直径８ｍｍのペレットを作製した。Ｃｅとその近傍の配位子の局所構造を明らかにするため、ＣｅのＫ吸収端付近の吸収スペクトルを測定した。ＥＸＡＦＳ(Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)振動を、オープンソースであるＥＸＡＦＳ解析ソフトＡｔｈｅｎａにて解析することで、Ｃｅ原子近傍の動径分布関数を得た。

解析に用いたパラメータを表１６に示す。

図２２に実施例１１の動径分布関数のグラフを示す。また、図２３に比較例３の動径分布関数のグラフを示す。一般に、動径分布関数の横軸（Ｒａｄｉａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ）は、近傍原子までの距離に相当する。また、縦軸（ピークの高さ）は、配位数ｎを示す。図２２および図２３において、１．１Å付近のピークは、測定信号のノイズによるゴーストピークである。１．９Å付近のピーク（Ｐ１）はＣｅの第一近接殻のピークである。２．６Å付近のピーク（Ｐ２）はＣｅの第二近接殻のピークである。３．３Å付近のピークはＣｅの第三近接殻のピークである。

図２３から明らかなように、比較例３では、第一近接殻のピーク（Ｐ１）の高さは、第二近接殻のピーク（Ｐ２）の高さよりも高い。また、図２２から明らかなように、実施例１１では、第一近接殻のピーク（Ｐ１）の高さは、第二近接殻のピーク（Ｐ２）の高さよりも低い（約０．８４倍）。また、実施例１１のＰ２の高さは、比較例３のＰ２の高さとほぼ等しい。一方、実施例１１のＰ１の高さは、比較例３のＰ１の高さよりも、明らかに低い。

以上の結果から、実施例１１のＣｅの第一近接殻の配位数は、比較例３のＣｅの第一近接殻の配位数よりも、少ないことがわかる。

図２２および図２３の動径分布関数を、オープンソースのＥＸＡＦＳ解析ソフトＡｒｔｅｍｉｓを用いて、配位原子の解析を行った。その結果、実施例１１のＣｅ原子も比較例３のＣｅ原子も、結晶構造のＬａのＡサイトを置換していることが判明した。また、比較例３ではＣｅの第一近接殻には窒素が８個配位しているのに対し、実施例１１ではＣｅの第一近接殻には窒素が７個のみ配位していることが判明した。

以上の結果から、比較例３におけるＣｅの近傍の配位構造は、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁におけるＬａのＡサイトと同じく、窒素を８個配位した構造であり、比較的対称性が高い構造であることが判明した。また、実施例１１におけるＣｅの近傍の配位構造は、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁におけるＬａのＡサイト近傍に窒素の欠陥が導入された構造となり、対称性が低い７配位の配位構造であることが判明した。

このように、実施例１１では、フレンケル欠陥等によってＣｅ近傍の配位構造の対称性が低くなったため、５ｄ軌道の分裂が大きくなり、４ｆ軌道とのエネルギー差が減少したと考えられる。そのため、発光波長が長波長化し、赤色に発光するＣｅ系蛍光体が実現できたと考えられる。

実施例１〜１１の蛍光体は、一般式Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁で表される結晶とほとんど同じ結晶構造でありながら、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側の赤色発光を示した。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のような可能性が考えられる。実施例１〜１１の蛍光体は、原料にＡｌ（例えば、ＡｌＮ粉末）を含んだことで、従来とは異なり、赤色発光を実現した可能性が考えられる。また、実施例１〜１１の蛍光体は、例えば、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁結晶において、ＬａのＡサイトの一部をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉの一部をＡｌで置換（もしくは、Ｓｉ−Ｎの一部をＡｌ−Ｏで置換）し、Ｎの一部が欠損している結晶構造を有することで、赤色発光を実現した可能性が考えられる。

本開示の蛍光体は、発光装置などとして有用である。例えば、シーリングライト等の一般照明装置、スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置、ヘッドランプ等の車両用照明装置、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置、内視鏡用ライト、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置等における光源として用いることができる。

１０ ＬＥＤ発光装置
１１ 蛍光体
１２ 赤色蛍光体
１３ 黄色蛍光体
１４ 緑色蛍光体
１５ ＬＥＤチップ
２１ ボンディングワイヤ
２２ 電極
２３ 支持体
２４ ＬＥＤ封止体
２７ 半田
５８ ＬＤ素子
５９ 入射光学系
６０ ＬＤ発光装置
６１ 波長変換部材
６２ 第１の蛍光体層
６３ 第２の蛍光体層
６８ バインダー
６９ バインダー
８０ ＬＤ発光装置
８１ 波長変換部材
１２０ 照明装置
１２１ 光源
１２２ 出射光学系
１２３ 波長カットフィルター
１３０ 照明装置
１３１ 波長変換部材
１３２ 光ファイバー
１４０ 車両
１４１ 電力供給源
１４２ 発電機

Claims (21)

1. 化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相を含有し、
   Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であり、
   βは、Ｓｉを５０モル％以上含み、かつ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素を含み、
   γは、Ｎを８０モル％以上含み、
   ０＜ｘ≦０．６であり、
   ０≦ｙ≦１．０であり、
   ０≦ｚ≦１．０であり、
   波長６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に発光スペクトルの最大ピークを有し、
   波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に励起スペクトルの第一のピークを有する、
   蛍光体。
2. 前記Ｍは、Ｌａを９０モル％以上含む、
   請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記βは、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素を（１００ｘ／６）モル％以上含む、
   請求項１または２に記載の蛍光体。
4. 前記γは、Ｏをさらに含む、
   請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体。
5. 前記ｘは、０．０１５≦ｘ≦０．３を満たす、
   請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体。
6. 波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に前記励起スペクトルの第二のピークを有する、
   請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体。
7. 前記第一または第二のピークは前記励起スペクトルの最大ピークである請求項６に記載の蛍光体。
8. 前記結晶相の１／ｅ発光寿命が１００ｎｓ以下である、
   請求項１から７のいずれかに記載の蛍光体。
9. Ｃｕ−Ｋα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、
   ２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、
   ２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、
   ２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、
   ２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、
   ２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、
   ２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、に回折ピークを有する結晶相を含有する、
   請求項１から８のいずれかに記載の蛍光体。
10. ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルにおいて、Ｃｅの第一近接殻のピークの高さが、Ｃｅの第二近接殻のピークの高さよりも低い、
    請求項１から９のいずれかに記載の蛍光体。
11. 化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相を含有し、
    Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であり、
    βは、Ｓｉを５０モル％以上含み、かつ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素を含み、
    γは、Ｎを８０モル％以上含み、
    ０＜ｘ≦０．６であり、
    ０≦ｙ≦１．０であり、
    ０≦ｚ≦１．０であり、
    ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルにおいて、Ｃｅの第一近接殻のピークの高さが、Ｃｅの第二近接殻のピークの高さよりも低い、
    蛍光体。
12. 前記第一近接殻のピークの高さが、前記第二近接殻のピークの高さの０．８倍以上０．９倍以下である、
    請求項１０または１１に記載の蛍光体。
13. ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルから得られる、Ｃｅの第一近接殻の配位数が７配位である、
    請求項１から１２のいずれかに記載の蛍光体。
14. 化学組成Ｃｅ_xＭ_3-x-yβ₆γ_11-zを有する結晶相を含有し、
    Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であり、
    βは、Ｓｉを５０モル％以上含み、かつ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素を含み、
    γは、Ｎを８０モル％以上含み、
    ０＜ｘ≦０．６であり、
    ０≦ｙ≦１．０であり、
    ０≦ｚ≦１．０であり、
    ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルから得られる、Ｃｅの第一近接殻の配位数が７配位である、
    蛍光体。
15. 前記ｙは０であり、前記ｚは０である、請求項１から１４のいずれかに記載の蛍光体。
16. 波長６００ｎｍ以下の光を発する励起光源と、
    前記励起光源の発する光を照射され、前記光よりも長波長の蛍光を発する、請求項１から１５のいずれかに記載の蛍光体と、を備える、
    発光装置。
17. 前記励起光源は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する、
    請求項１６に記載の発光装置。
18. 前記励起光源は、波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を発する、
    請求項１６に記載の発光装置。
19. 前記励起光源は、ＬＥＤまたはＬＤである、
    請求項１６から１８のいずれかに記載の発光装置。
20. 前記蛍光体を第一の蛍光体とし、
    前記励起光源の発する光を照射され、前記光よりも長波長の蛍光を発する、第二の蛍光体をさらに備え、
    前記第二の蛍光体は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光スペクトルの最大ピークを有する、
    請求項１６から１９のいずれかに記載の発光装置。
21. 前記第二の蛍光体は、黄色光を発する蛍光体であり、
    前記励起光源の発する光を照射され、緑色光を発する第三の蛍光体をさらに備える、
    請求項２０に記載の発光装置。